Global production of soybeans continues to increase, reflecting the value of soybeans in food products, soil amendments, and petroleum replacements. While the N2O aspect of the legume greenhouse gas (GHG) budget has been given substantial, and mostly negative, attention, the CO2 side needs to be explored. During nitrogen fixation, hydrogen is produced. As a result of hydrogen-coupled CO2 fixation, legume soils have the ability to increase the amount of atmospheric carbon fixed into the soil. However, the amount and fate of this fixed carbon has yet to be determined. Therefore, two experiments were conducted. The first experiment explored the methods of 13C labeling of four soil treatments over a period of 28 days. Results showed that most of this carbon uptake was through biotic processes, and that the pattern of carbon uptake was similar for all four soil treatments. The ideal labeling time for both ‘root’ and ‘nodule’ soil was determined to be between 7 and 14 days. The second experiment incubated four 13C labeled soil treatments in a continuous soybean field for 11 months. Throughout this time, bags of soil were removed and separated into three soil organic matter (SOM) fractions; the microbial biomass fraction (MBF), the light fraction (LF), and the acid stable fraction (ASF). These fractions were then measured for δ13C, providing a time series showing carbon movement through the soil which enabled an estimation of the MRT of fixed carbon in the soil. Results showed that the MBF was responsible for the initial flux of carbon uptake in all soil treatments, and that the ‘nodule + H2’ MBF continued to fix carbon at the end of the 11 months. While the LF was not ideal at representing the intermediate SOM pool, the ASF did increase in enrichment at the end of the experiment, showing the movement of newly fixed carbon into long-term carbon storage. Therefore, hydrogen-coupled CO2 fixation does contribute to long-term carbon storage in legume soils, however, longer study times with focus on different legume plants and soil types are required to determine the mean residence time (MRT) of fixed carbon in the ASF. / Thesis (Master, Geography) -- Queen's University, 2013-01-30 09:28:01.899

The reaction of Mg(NPh2)2 with LiNR2 (R= SiMe3, NiPr, NiBu) generated the same product, [Mg(NPh2)3(THF)][Li(THF)4] which was identified by 1H-NMR and X-ray crystallography. The magnesium-lithium mixed metal complex reacted with excess carbon dioxide in the ice bath to generate the tetralithium complex, Li4(O2CNPh2)4(THF)4 which was identified by 1H-NMR, 13C-NMR, IR, and X-ray crystallography.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第13793号 / 工博第2897号 / 新制||工||1428(附属図書館) / 26009 / UT51-2008-C709 / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 今中 忠行, 教授 青山 安宏, 教授 濵地 格 / 学位規則第4条第1項該当

Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Materiais dielétricos flexíveis e filmogênicos são essências para a produção de diversos dispositivos tecnológicos, tais como Organic Light Emiting Diodes (OLED), Transistores de Efeito de Campo (FET do Inglês Field Emission Transistor) ou fotovoltaicos orgânicos (OPV do Inglês Organic Photovoltaics). Dentro deste contexto, é importante salientar o esforço de desenvolver rotas sintéticas mais sustentáveis baseadas em matérias-primas e processos mais amigáveis ao meio ambiente. No Grupo de Química de Materiais Híbridos e Inorgânicos (GQMATHI) há mais de dez anos se pesquisa rotas sintéticas de preparação de oligômeros e polímeros de uretanas usando CO2 como matéria-prima. Assim, são sintetizados os materiais classificados como polihidroxi-uretânicos, que são obtidos a partir do monômero bis-ciclocarbonato de polidimetilsiloxano (CCPDMS) mediante a reação de polimerização por abertura de anel (ROP - do inglês Ring Oppening Polymerization). O monômero é obtido pela reação de cicloadição de CO2 no seu respectivo epóxido: poli(dimetil-siloxano) diglicidil éter (PDMS). Neste projeto os materiais hidroxi-uretânicos foram sintetizados, utilizando tanto o CCPDMS como monômero precursor da reação, como o ciclocarbonato de bisfenol A diglicidil éter (CCDGEBA). O oligômero formado foi ensaiado em diferentes proporções destes dois ciclocarbonatos na reação frente à uma diamina (5-Amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina ,IFDA). Utilizou-se como grupo terminador de cadeia o 3-aminopropiltrietóxissilano (APTS). Os ciclocarbonatos foram caracterizados por espectroscopia vibracional (FTIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H. Na espectroscopia vibracional a formação do grupamento ciclocarbonato foi obtida pela presença da banda de carbonila em 1790 cm-1 , enquanto na RMN os sinais do duplo dubleto próximo de 4,5 ppm (1H) e o pico em 154 ppm (13C) foram interpretados como sinais carcaterísticos do grupo ciclocarbonato. O material oligomérico sintetizado a partir dos ciclocarbonatos foi caracterizado por análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) bem como filmes dos mesmos foram preparados via spin coating. Os filmes foram caracterizados eletricamente por medidas de espectroscopia de impedância, visando avaliar a possibilidade do material ser utilizado como camada dielétrica em transístores orgânicos do tipo FET. Visando um melhor desempenho do material hidroxi-uretânico nesta aplicação o dióxido de titânio (constante dielétrica (ε) ≈ 100) foi introduzido na matriz polimérica. Assim sendo, a introdução desta cerâmica classificará o material formado como um material compósito do tipo híbrido inorgânico-orgânico. Este híbrido também foi caracterizado por espectroscopia de impedância revelando um aumento da constante dielétrica, porém um aumento da perda dielétrica também foi observada para o híbrido. / Flexible and film-forming dielectric materials are essential for the production of various technological devices, such as Organic Light Emitting Diodes (OLED), Field Effect Transistors (FETs) or organic photovoltaics (OPVs). Within this context, it is important to highlight the effort to develop more sustainable synthetic routes based on raw materials and more environmentally friendly processes. In the Group of Chemistry of Hybrid and Inorganic Materials (GQMATHI) more than ten years ago, synthetic routes for preparation of oligomers and polymers of urethanes using CO2 as raw material have been investigated. Thus, materials classified as polyhydroxy urethanes, which are obtained from the bis-cyclocarbonate monomer of polydimethylsiloxane (CCPDMS) are synthesized by the Ring Oppening Polymerization (ROP) reaction. The monomer is obtained by the cycloaddition reaction of CO2 in its respective epoxide: poly (dimethylsiloxane) diglycidyl ether (PDMS). In this project the hydroxy urethane materials were synthesized, using two different types of precursor monomer : the CCPDMS and bisphenol A diglycidyl ether cyclocarbonate (CCDGEBA). The oligomer formed was tested in different ratios of these two cyclocarbonates in the reaction against a diamine (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (IFDA)). The aminopropyltriethoxysilane (APTS) was used as the chain terminator group. After the synthesis of the cyclocarbonates, characterizations were made by vibrational spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) of 13C and 1H. The successful formation of the cyclocarbonate was confirmed by the 1790 cm-1 peak in the vibrational spectroscum as well as by the dublet near 4.5 ppm (1H NMR) and the singlet at 154 ppm (13 C NMR). The oligomeric hydroxyurethane synthesized from the cyclocarbonates reaction with IFDA and APTS was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical analysis (DMA) and films were prepared by spin coating. The electrical characterization of the films was made by impedance spectroscopy, aiming to evaluate its application on organic FET´s as adielectric layer . In order to improve the performance of the hydroxy urethane material for this application, titanium dioxide (dielectric constant (ε) ≈ 100) was incorporated into the oligomer matrix, thus an hybrid nanocomposite material was formed. The impedance chacacterization of the hybrid was performed showing higher dielectric constant for this new material, although observed a higher dielectric loss, 9 vs 0,2 ,respectively for the hydroxyurethane and the hybrid.

Materiais dielétricos flexíveis e filmogênicos são essências para a produção de diversos dispositivos tecnológicos, tais como Organic Light Emiting Diodes (OLED), Transistores de Efeito de Campo (FET do Inglês Field Emission Transistor) ou fotovoltaicos orgânicos (OPV do Inglês Organic Photovoltaics). Dentro deste contexto, é importante salientar o esforço de desenvolver rotas sintéticas mais sustentáveis baseadas em matérias-primas e processos mais amigáveis ao meio ambiente. No Grupo de Química de Materiais Híbridos e Inorgânicos (GQMATHI) há mais de dez anos se pesquisa rotas sintéticas de preparação de oligômeros e polímeros de uretanas usando CO2 como matéria-prima. Assim, são sintetizados os materiais classificados como polihidroxi-uretânicos, que são obtidos a partir do monômero bis-ciclocarbonato de polidimetilsiloxano (CCPDMS) mediante a reação de polimerização por abertura de anel (ROP - do inglês Ring Oppening Polymerization). O monômero é obtido pela reação de cicloadição de CO2 no seu respectivo epóxido: poli(dimetil-siloxano) diglicidil éter (PDMS). Neste projeto os materiais hidroxi-uretânicos foram sintetizados, utilizando tanto o CCPDMS como monômero precursor da reação, como o ciclocarbonato de bisfenol A diglicidil éter (CCDGEBA). O oligômero formado foi ensaiado em diferentes proporções destes dois ciclocarbonatos na reação frente à uma diamina (5-Amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina ,IFDA). Utilizou-se como grupo terminador de cadeia o 3-aminopropiltrietóxissilano (APTS). Os ciclocarbonatos foram caracterizados por espectroscopia vibracional (FTIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H. Na espectroscopia vibracional a formação do grupamento ciclocarbonato foi obtida pela presença da banda de carbonila em 1790 cm-1 , enquanto na RMN os sinais do duplo dubleto próximo de 4,5 ppm (1H) e o pico em 154 ppm (13C) foram interpretados como sinais carcaterísticos do grupo ciclocarbonato. O material oligomérico sintetizado a partir dos ciclocarbonatos foi caracterizado por análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) bem como filmes dos mesmos foram preparados via spin coating. Os filmes foram caracterizados eletricamente por medidas de espectroscopia de impedância, visando avaliar a possibilidade do material ser utilizado como camada dielétrica em transístores orgânicos do tipo FET. Visando um melhor desempenho do material hidroxi-uretânico nesta aplicação o dióxido de titânio (constante dielétrica (ε) ≈ 100) foi introduzido na matriz polimérica. Assim sendo, a introdução desta cerâmica classificará o material formado como um material compósito do tipo híbrido inorgânico-orgânico. Este híbrido também foi caracterizado por espectroscopia de impedância revelando um aumento da constante dielétrica, porém um aumento da perda dielétrica também foi observada para o híbrido. / Flexible and film-forming dielectric materials are essential for the production of various technological devices, such as Organic Light Emitting Diodes (OLED), Field Effect Transistors (FETs) or organic photovoltaics (OPVs). Within this context, it is important to highlight the effort to develop more sustainable synthetic routes based on raw materials and more environmentally friendly processes. In the Group of Chemistry of Hybrid and Inorganic Materials (GQMATHI) more than ten years ago, synthetic routes for preparation of oligomers and polymers of urethanes using CO2 as raw material have been investigated. Thus, materials classified as polyhydroxy urethanes, which are obtained from the bis-cyclocarbonate monomer of polydimethylsiloxane (CCPDMS) are synthesized by the Ring Oppening Polymerization (ROP) reaction. The monomer is obtained by the cycloaddition reaction of CO2 in its respective epoxide: poly (dimethylsiloxane) diglycidyl ether (PDMS). In this project the hydroxy urethane materials were synthesized, using two different types of precursor monomer : the CCPDMS and bisphenol A diglycidyl ether cyclocarbonate (CCDGEBA). The oligomer formed was tested in different ratios of these two cyclocarbonates in the reaction against a diamine (5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (IFDA)). The aminopropyltriethoxysilane (APTS) was used as the chain terminator group. After the synthesis of the cyclocarbonates, characterizations were made by vibrational spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) of 13C and 1H. The successful formation of the cyclocarbonate was confirmed by the 1790 cm-1 peak in the vibrational spectroscum as well as by the dublet near 4.5 ppm (1H NMR) and the singlet at 154 ppm (13 C NMR). The oligomeric hydroxyurethane synthesized from the cyclocarbonates reaction with IFDA and APTS was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic-mechanical analysis (DMA) and films were prepared by spin coating. The electrical characterization of the films was made by impedance spectroscopy, aiming to evaluate its application on organic FET´s as adielectric layer . In order to improve the performance of the hydroxy urethane material for this application, titanium dioxide (dielectric constant (ε) ≈ 100) was incorporated into the oligomer matrix, thus an hybrid nanocomposite material was formed. The impedance chacacterization of the hybrid was performed showing higher dielectric constant for this new material, although observed a higher dielectric loss, 9 vs 0,2 ,respectively for the hydroxyurethane and the hybrid.

Neste trabalho, foi estudada uma rota alternativa para síntese de poliuretanos sem a utilização de isocianatos (NIPU) por um processo de fabricação seguro e utilizando CO2 como insumo. A produção destes poliuretanos \"verdes\" ocorreu através da reação entre ciclocarbonatos e diaminas. A caracterização da estrutura química e a análise dos produtos da reação de formação dos poliuretanos foi possível com a utilização de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). Foram sintetizados também os ciclocarbonatos pela reação de cicloadição de CO2 ao grupo oxirano de uma resina epóxi e o co-catalisador (resinato de zinco) utilizado na obtenção dos carbonatos cíclicos. Para otimização da formação dos ciclocarbonatos desenvolveu-se um reator de síntese, o qual permitiu a análise do rendimento da reação em função dos parâmetros de síntese controlados: pressão de CO2, temperatura do meio reacional, tempo de síntese, gaseificação da resina epóxi com CO2 (por agitação mecânica ou sistema de refluxo de CO2) e fonte de aquecimento (convencional ou utilizando radiação de microondas). A estrutura química do carbonato obtido, o rendimento e os possíveis subprodutos da reação de cicloadição também foram analisados por FTIR e RMN. / Seeking to optimize the formation of ciclocarbonates, it was developed a reactor in a closed system (no atmospheric emissions of CO2) in which the parameters of synthesis could be controlled: CO2 pressure, temperature of the reaction medium, distribution and concentration of CO2 gas bubbles in epoxy resin. The development of the ciclocarbonate synthesis\'s reactor included new systems to improve the gas-liquid contact between the reactants (aerator and CO2 reflux system) and also a heating system using microwave radiation. It were synthesized in this research, the co-catalyst (zinc resinate), the ciclocarbonate under different conditions of: pressure, temperature, synthesis time, heating source, aeration and catalyst, and \"green\" polyurethanes by an alternative route instead of the use of isocyanates, which have potential in specific applications (control of properties through chemical structure of the polymer). The result of the carbonates formation reaction was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (RMN) to obtain the carbonates\'s chemical structure\'s, yield and the reaction\'s by-products. Non-isocyanate polyurethanes (NIPU) were obtained from a manufacturing process and secure using CO2 as an input. The characterization of the chemical structure and the yield and by-product\'s analysis of the polyurethanes formation reaction also happened by FTIR and RMN.

S,S-diphenyl sulfimide (Ph2SNH) has been employed in current investigations divided in three different directions, concerning hydrogen bonding motifs of new sulfimide systems, polymorphism of trans- Cu(Ph2SNH)2Cl2 as well as carboxylations of Ph2SNH. The isomorphic analogues of [Mn(Ph2SNH)6]Cl2 and [Co(Ph2SNH)6]Cl2 were synthesised as parent systems, with their derivatisations by metathesis to give BF4 and PF6 salts. The BF4 daughter systems displayed face on and snug fit hydrogen bonding motifs in the Mn(II) and Co(II) variants respectively. The PF6 analogues were the first examples to have spectator sulfimide units not participating in hydrogen bonds, rationalised as means to relief steric constrains. [Co(Ph2SNH)4]SO4 was observed to be stabilised by the formation of l-D hydrogen bond array between the unsaturated complex centres with SO4 anions. The square planar polymorph of trans- Cu(Ph2SNH)2Cl2 has recently been observed to display reversible mechanochromism when ground. The yielding of a green ground collective was reasoned as the formation of an amorphous conformer closely related to the green pseudotetrahedral polymorph. The concomitant crystallisation of both forms has also been revisited. Internal voids, ether partial pressure and volume of mother liquor have been proposed as contributing factors concerning the crystallisation outcomes. The reaction between Ph2SNH and CO2 led to the formation of [Ph2SNH2]HCO3, Ph2SN(H)COO as well as Ph2SNCOOH, depending on reaction conditions. The zwitterion of Ph2SN(H)COO is expected to be the principle product of Ph2SNH/CO2 reactions, while [Ph2SNH2]HCO3 was deduced as a hydrolysis product of Ph2SN(H)COO. The isolation of Ph2SNCOOH was only possible when CO2 fixation was carried out in DMSO, rationalised as a unique proton transfer equilibrium only attainable in the protophilic solvent.

Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Neste trabalho, foi estudada uma rota alternativa para síntese de poliuretanos sem a utilização de isocianatos (NIPU) por um processo de fabricação seguro e utilizando CO2 como insumo. A produção destes poliuretanos \"verdes\" ocorreu através da reação entre ciclocarbonatos e diaminas. A caracterização da estrutura química e a análise dos produtos da reação de formação dos poliuretanos foi possível com a utilização de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). Foram sintetizados também os ciclocarbonatos pela reação de cicloadição de CO2 ao grupo oxirano de uma resina epóxi e o co-catalisador (resinato de zinco) utilizado na obtenção dos carbonatos cíclicos. Para otimização da formação dos ciclocarbonatos desenvolveu-se um reator de síntese, o qual permitiu a análise do rendimento da reação em função dos parâmetros de síntese controlados: pressão de CO2, temperatura do meio reacional, tempo de síntese, gaseificação da resina epóxi com CO2 (por agitação mecânica ou sistema de refluxo de CO2) e fonte de aquecimento (convencional ou utilizando radiação de microondas). A estrutura química do carbonato obtido, o rendimento e os possíveis subprodutos da reação de cicloadição também foram analisados por FTIR e RMN. / Seeking to optimize the formation of ciclocarbonates, it was developed a reactor in a closed system (no atmospheric emissions of CO2) in which the parameters of synthesis could be controlled: CO2 pressure, temperature of the reaction medium, distribution and concentration of CO2 gas bubbles in epoxy resin. The development of the ciclocarbonate synthesis\'s reactor included new systems to improve the gas-liquid contact between the reactants (aerator and CO2 reflux system) and also a heating system using microwave radiation. It were synthesized in this research, the co-catalyst (zinc resinate), the ciclocarbonate under different conditions of: pressure, temperature, synthesis time, heating source, aeration and catalyst, and \"green\" polyurethanes by an alternative route instead of the use of isocyanates, which have potential in specific applications (control of properties through chemical structure of the polymer). The result of the carbonates formation reaction was analyzed by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (RMN) to obtain the carbonates\'s chemical structure\'s, yield and the reaction\'s by-products. Non-isocyanate polyurethanes (NIPU) were obtained from a manufacturing process and secure using CO2 as an input. The characterization of the chemical structure and the yield and by-product\'s analysis of the polyurethanes formation reaction also happened by FTIR and RMN.