Thesis ... of the University of Pennsylvania by Anna Lockhart Flanigen.

Th. doct.-ing.--Phys. des mater.--Nancy--I.N.P.L., 1980.

Th. doct.-ing.--Phys.-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 76.

Le Cold Spray Basse Pression est un procédé de projection thermique émergeant de plus en plus apprécié par les industriels pour sa simplicité, son faible coût et sa polyvalence. Pour améliorer encore les caractéristiques des dépôts, des substrats en aluminium ont été préalablement texturés par laser, sous la forme de trous de dimensions variables répartis selon un motif régulier, avant d’être revêtus de cuivre. Une optimisation géométrique de la surface a alors permis d’augmenter l’adhérence de dépôts Cu/Al2O3 de +81% par rapport à un substrat brut. Ces résultats sont analysés, notamment à l’aide d’un modèle mathématique développé durant la thèse permettant de calculer l’augmentation de surface induite par la texturation. De plus, une caractérisation des contraintes résiduelles par DRX à travers l’épaisseur a mis en évidence l’uniformité des contraintes en compression dans le dépôt. Dans un second temps, des dépôts de cuivre ont été réalisés sur des substrats en composite PEEK/Carbone. La nécessité d’avoir une couche de matrice organique à la surface du composite a été mise en évidence afin d’éviter une érosion du substrat et permettre la construction du dépôt. Une stratégie de projection basée sur une variation de la granulométrie des poudres en cours de projection a également été développée afin de réduire le taux de porosité et obtenir des dépôts conducteurs électriquement. En complément de ce volet expérimental, un modèle numérique 3D en dynamique a été développé sur Abaqus/Explicit. Il permet d’étudier l’influence des paramètres de projection et de l’état de surface du substrat sur la déformation des particules lors de l’impact et les contraintes résiduelles induites. / Low Pressure Cold Spray is an emerging thermal spraying process increasingly appreciated in the industry for its simplicity, low cost and versatility. In order to enhance coatings characteristics, aluminum substrates were laser-textured with holes of varying dimensions distributed in a regular pattern before being coated with copper. An optimization of the holes dimensions led to an increase of the adhesion for Cu/Al2O3 coatings by +81% compared to a raw substrate. These results were analyzed using a mathematical model developed during the thesis allowing to calculate the surface increase induced by the laser texturing. Moreover a characterization of the residual stresses by XRD through the thickness revealed the uniformity of compressive stresses in the deposit. In a second time copper deposits were made on PEEK/Carbon composites. The need to have an organic matrix layer on the composite surface has been highlighted in order to avoid substrate erosion and allow the coating construction. A spraying strategy based on a variation of the powders granulometry being sprayed has therefore been developed in order to reduce the porosity and obtain electrically conductive coatings. In addition to this experimental aspect, a 3D dynamic model has been developed on Abaqus/Explicit. This model allowed to study the influence of the projection parameters and the substrate surface state on the particles deformation during the impact and the induced residual stresses.

La recherche, le développement et la mise au point de nouvelles réactions efficaces, rapides et simples à mettre en œuvre est d’une importance majeure en synthèse organique. L’acquisition d’outils synthétiques de plus en plus performants, de par le développement de ces méthodes, donne en effet aux chimistes organiciens de nouvelles opportunités pour l’élaboration et la construction de nouvelles liaisons et de molécules présentant une architecture de plus en plus variée et complexe. De ce fait, la capacité à construire à partir de simples briques moléculaires de nouvelles entités structurellement complexes revêt donc d’un intérêt tout particulier. Il n’est ainsi pas étonnant de voir que depuis plus de deux cents ans, les chimistes organiciens ont eu pour volonté de découvrir et de mettre au point des réactions chimiques originales et attrayantes répondant à une demande continuellement grandissante de nouveaux procédés plus généraux, plus efficaces et, si possible, respectueux de l’environnement. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux de recherche que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer de nouvelles réactions cupro-catalysées d’échanges d’halogènes et d’alcénylation de cyanamides pour la synthèse respectivement d’alcènes halogénés et de cyanamides vinyliques.En effet, les alcènes halogénés constituent une classe importante de molécules particulièrement utiles en synthèse organique et ayant des applications dans de nombreux domaines incluant les sciences des matériaux, les polymères, la chimie médicinale ou l’agrochimie. Cependant, les méthodes de synthèse actuelles de ces molécules, pourtant simples d’un point de vue structural, souffrent encore de trop nombreuses limitations, que ce soit en terme de généralité que de facilité de mise en œuvre, particulièrement en série bromée, chlorée et fluorée. Dans ce contexte et dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point une réaction de rétro-Finkelstein cupro-catalysée en série vinylique permettant de passer à loisir de dérivés vinyliques iodés, simples à préparer, à leurs analogues bromés et chlorés pour lesquels il n’existe pas de méthodes de synthèse générales à l’heure actuelle. L’efficacité, la robustesse et l’utilité synthétique de cette réaction ont notamment été illustrées dans le cadre de la synthèse de produits naturels. De même, si les cyanamides N-mono- et N,N-di-substitués par des groupements alkyles, acyles, sulfonyles ou encore aryles peuvent être facilement préparés via de nombreuses méthodes de synthèses décrites dans la littérature, le cas des cyanamides vinyliques est plus problématique malgré le haut potentiel synthétique de ces briques de construction moléculaires. En effet, ces composés possèdent une combinaison unique d’atomes de carbone (sp2, sp) et d’azotes (sp3, sp) résultant de la fusion d’une fonction énamine avec une fonction cyanamide. Dès lors, cette combinaison unique fait des cyanamides vinyliques des briques de construction à hautes valeurs ajoutées présentant un intérêt particulier en synthèse organique, notamment pour la préparation de nouveaux hétérocycles azotés, mais également dans d’autres domaines tels que la chimie de coordination ou les sciences des matériaux. Dans ce contexte, nous avons entrepris de développer la première réaction cupro-catalysée d’alcénylation de cyanamides qui s’est avérée être relativement générale et efficace permettant l’obtention d’une nouvelle gamme de molécules. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Depuis plusieurs décennies, la catalyse par les métaux de transition est devenue un outil incontournable pour la synthèse organique. Chaque année, des milliers de publications décrivent le développement de nouvelles réactions effectuées en présence de complexes organométalliques. Le premier chapitre de ce manuscrit présente une comparaison générale de la réactivité des métaux du groupe 11 (Cu, Ag, Au), avec une attention particulière sur leur capacité à réaliser des réactions d’activation électrophile (Au) ou des transferts de nucléophiles (Cu). Des exemples représentatifs sont donnés pour illustrer ces concepts. Dans la seconde partie, la synthèse d’allènes et d’énones trifluorométhylés par catalyse à l’or(I) est détaillée. Une méthode générale de préparation d’allènes-CF3 a été développée par un transfert d’hydrure-1,5 induit par un complexe d’or(I). Les limites de la méthode ainsi que certaines applications des produits sont décrites. Dans la même idée, un réarrangement-[3,3] d’acétates propargylique catalysé par l’or(I) a été appliqué à la synthèse d’énones-CF3. L’incorporation de cette méthode dans un processus monotope avec une réaction de Diels-Alder est également présentée. La troisième partie est centrée sur les réactions de borofonctionnalisation d’allènes catalysées par le cuivre(I). Les récents développements de ce domaine sont passés en revue, et notre contribution à ce sujet est détaillée. Enfin, un travail préliminaire sur l’élaboration d’un processus monotope impliquant une catalyse coopérative cuivre(I)/or(I) est présenté. / During the last decades, transition metal catalysis has become an essential tool in organic synthesis. Each year, thousands of publications report the development of new reactions mediated by metal complexes. This manuscript depicts our contribution to this field. The first chapter presents a general comparison of the reactivity of coinage metals (Cu, Ag, Au) complexes in catalysis, with a special focus on their ability to perform electrophilic activation (Au) or nucleophilic transfer (Cu) reactions. Representative examples are given to illustrate these concepts. In the second part of the manuscript, the synthesis of trifluoromethylated allenes and enones by gold(I) catalysis is reported. A general method for the preparation of CF3-allenes has been developed based on a gold(I)-mediated 1,5-hydride shift. The scope and limitations of the method, as well as some subsequent transformations of the products are described. Using similar substrates, a gold(I)-catalyzed [3,3]-acetate rearrangement was applied to the preparation of CF3-enones. The employment of this method into a one-pot procedure involving a subsequent Diels-Alder reaction is also reported. The third part focuses on the copper(I)-catalyzed borofunctionalization of allenes. The recent reports from the literature are reviewed, and our contributions to this area of research are described through the study of a new copper(I)-catalyzed allene boroacylation method. Finally, preliminary results on the elaboration of a copper(I)/gold(I) catalytic one-pot process are presented.

L’arrivée d’un nouveau matériau et d’un nouvel artisanat s’accompagne toujours de profondes transformations dans la société qui l’adopte. Notre étude porte sur l’introduction de la technologie du bronze en Syrie-Mésopotamie, sur sa diffusion progressive et sur ses incidences sociales durant toute l’histoire proche-orientale du quatrième au second millénaire. Cet artisanat, consistant, dans sa définition simple, en la mise au point d’un alliage de cuivre et d’étain, est arrivé très tôt dans cette région pourtant dénuée de tout minerai. Les vestiges archéologiques et les données textuelles révèlent la rapidité des transformations qui en découlèrent, touchant la structure sociale et les mentalités et s’accompagnant de nouvelles conceptions dans l’organisation de l’habitat.

Le développement de nouvelles réactions de ligation sélectives, capables de former des liens covalents dans des milieux complexes, est en plein essor depuis une dizaine d’années. Malgré de nombreux efforts, peu de réactions chimiques répondent aux critères de bioorthogonalité et la cycloaddition alcyne-azoture est devenue une réaction bioorthogonale essentielle à la fois pour les chimistes mais aussi pour les biochimistes.Le but de ce travail a été d’améliorer la cinétique de la réaction de cycloaddition alcyne-azoture catalysée par le cuivre, de façon à pouvoir réduire au maximum la quantité de cuivre nécessaire à la réaction et donc son éventuelle toxicité, notamment sur les cellules. Les efforts de recherche menés par de nombreux groupes dans le monde ont porté sur l’augmentation des capacités catalytiques du cuivre (I) par complexation avec des ligands appropriés. Dans un premier temps, à partir de ces résultats, une nouvelle série des ligands du cuivre a été développée au laboratoire et testée dans des milieux aqueux et biologiques. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à une nouvelle stratégie qui consiste à concevoir et synthétiser des azotures chélatants du cuivre. Ces azotures servent à la fois de ligands et de réactifs, et permettent d’accélérer considérablement les vitesses de réaction de la cycloaddition alcyne-azoture en milieu aqueux et en milieu complexe. Ces azotures ont été évalués pour des applications de « fishing » dans lysats cellulaires et sur cellules vivantes. / To improve the kinetic of the CuAAC (Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition) reaction and to overcome the problems of cytotoxicity of copper which preclude many applications in bioconjugation, recent research efforts have focused on the use of appropriate ligands in combination with copper. Indeed, certain ligands can be added to the reaction solution to bind copper, accelerate reaction, prevent the disproportion and slow down the oxygen reaction. During the first part of my PhD, we have synthesized a new library of ligands bearing amines as specific complexing sites for copper. These libraries of ligands were tested on the CuAAC reaction in diluted aqueous media and in complex media through the use of a fluorogenic assays. Ligands developed in the laboratory were compared with known ligands for the CuAAC, described in the literature. In a second part, we envisioned another strategy to accelerate the kinetics of the CuAAC. For that purpose, we synthesized new azides bearing copper complexation sites by introducing in their structure a copper chelating moiety. Those different azides have been tested in the CuAAC reaction with the help of fluorogenic assays, in diluted aqueous media and in cell lysate. Best chelating azides were tested also in “fishing” experiments of proteins in cell lysate and in cells.

Cette thèse s’intéresse à l’exaltation du signal Raman sur des nanomatériaux cuivrés. Des couches minces d’épaisseur de cuivre variable ont été préparées et étudiées avant et après oxydation dans l’air à des températures inférieures à 200°C. Leur microstructure a été caractérisée par microscopies MEB et AFM. L’épaisseur des couches de cuivre et d’oxyde cuivreux a été mesurée localement par ces techniques, et comparée aux résultats d’études spectroscopiques par ellipsométrie et absorption UV-visible. Une modélisation des spectres d’absorption UV-visible, basée sur des calculs d’interférences à partir des équations de Fresnel, permet de déterminer à la fois les épaisseurs des couches et leurs indices de réfraction. L’étude Raman de ces échantillons permet de discuter et de quantifier le phénomène d’exaltation Raman par interférences (IERS). D’autres échantillons nanostructurés à base de cuivre, recouverts de graphène monofeuillet, ont été étudiés. Les variations d’intensité Raman du graphène sont discutées en termes d’IERS. La dernière partie du manuscrit est consacrée à l’étude du signal SERS de molécules déposées sur des substrats commerciaux nanostructurés d’or, et à leur évolution après avoir recouvert ces substrats d’une couche mince de cuivre. / This thesis studies the enhanced Raman signatures on copper based materials. Thin copper films were prepared and studied before and after thermal oxidation in air, under 200 °C. Their microstructure has been characterized by SEM and AFM. The thickness of the copper and cuprous oxide films have been characterized locally by those techniques, and by ellipsometry and UV-visible absorption spectroscopic techniques. A modeling of the UV-visible spectra has been performed based on interference calculations using Fresnel equations, allowing the determination of both the thicknesses and the refractive indices of the films. Raman study of these samples allows a quantification of the interference enhanced Raman phenomenon (IERS). Other copper nanostructured samples covered with single layer graphene (SLG) have been studied, and The Raman intensity of SLG discussed in terms of IERS. The last part of the manuscript is dedicated to SERS studies of molecules deposited on nanostructured golden commercial substrates and to the evolution of the Raman the signal after covering these substrates with a thin copper layer.

No description available.