Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T12:04:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Palermo_LarissaTrombetta_M.pdf: 624816 bytes, checksum: 9227a24ded626786ef64b5defeb77d15 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O presente trabalho trata da aplicação da fluorescência molecular e de métodos de calibração multivariados, na modalidade PLS-1, para a determinação simultânea de uma mistura dos ácidos cafêico (CA) e clorogênico (CGA), tanto em amostras sintéticas quanto em amostras reais, provenientes de extratos vegetais aquosos da planta Ilex paraguariensis, aproveitando-se o fato de que ambos os compostos apresentam fluorescência intrínseca. O método desenvolvido não requer reagente, sendo apenas necessário o uso de água aquecida para a etapa de extração. Para tanto, planejamentos fatoriais 2 foram aplicados no sentido de se determinar as condições ótimas para a obtenção da maior sensibilidade, analisando para isso os efeitos principais e a presença de fatores de interação. Esse estudo foi feito para cada um dos ácidos separadamente. Foram feitos dois tipos de planejamentos: um relacionado às variáveis instrumentais e outro sobre as variáveis relacionadas à condição da amostra. Porém, a escolha dos níveis e dos fatores a serem utilizados foi feita a partir de experimentos preliminares, observando-se o efeito de nove variáveis sobre o comportamento de emissão de fluorescência, para cada um dos ácidos. As melhores condições de análise permitiram a obtenção de uma resposta linear para CA na faixa de 0,08-11,1 mmol L, a 284 nm de excitação, com limite de detecção (LD) equivalente a 0,02 mmol L e limite de quantificação (LQ) de 0,07 mmol L (r=0,9972, n=7). Para o CGA a faixa linear foi de 0,3-8,5 mmol L, a 330 nm de excitação, com LD=0,07 mmol L e LQ=0,2 mmol L (r=0,9959, n=8). A etapa seguinte consistiu na construção do modelo de calibração para a mistura, utilizando-se diferentes proporções de CA e CGA (1:7,5; 1:9,5; 1:11,5; 1:13,5; 1:17,5). Os espectros das amostras foram obtidos a 284 nm, e a faixa espectral de 380-500 nm foi decomposta utilizando-se PLS-1. Os dados foram centrados na média, utilizando-se validação cruzada, sem transformação derivativa. O número ótimo de componentes principais encontrados foi de 3 (CA) e 5 (CGA), sendo que 48 amostras foram usadas no conjunto de calibração, e 12 amostras no de validação externa. As concentrações previstas e reais apresentaram-se satisfatoriamente correlacionadas (r=0,990007 e 0,997176 para os modelos do CA e CGA), e para ambos os modelos o desempenho da previsão foi avaliado em termos do coeficiente de variabilidade (CV). A quantificação dos ácidos na amostra comercial foi feita utilizando-se os modelos finais obtidos por PLS-1, sendo validada através da adição de padrão, com boas recuperações obtidas (94±5 % e 104±3 %, para CA e CGA, respectivamente) / Abstract: The present work concerns the application of molecular fluorescence and multivariate calibration method, in the PLS-1 modality, for the simultaneous determination of caffeic (CA) and chlorogenic (CGA) acids in synthetic samples and in real samples of aqueous vegetable extracts of Ilex paraguariensis, using the intrinsic fluorescence of both compounds. The developed method just need the use of warm water for the extraction stage and no chemical is required. A factorial design 2 was applied to get the optimized conditions looking for the largest sensitivity, evaluating the main effects and the presence of interaction factors. This study was performed for each one of the analyte separately. They were performed two types of design: one related to the instrumental variables and other on the variables related to the sample condition. However, the choice of the levels and the factors was based on the preliminary experiments, being observed the effect of nine variables on the behavior of fluorescence emission. The optimized conditions allowed to obtain a linear response for CA in the range of 0.08-11.1 mmol L, using a wavelength of 284 nm for excitation, with a detection limit (LD) equivalent to 0.02 mmol L and quantification limit (LQ) of 0.07 mmol L (r=0.9972, n=7). For CGA the linear response range was 0.3-8.5 mmol L, excitation at a wavelength of 330 nm, with a LD=0.07 mmol L and LQ=0.2 mmol L (r=0.9959, n=8). The construction of the calibration model for the rnixture was consisted in different proportions of CA and CGA (1:7.5; 1:9.5; 1:11.5; 1:13.5; 1:17.5). The spectra of the samples were obtained exciting at 284 nm, and recording the spectral range of 380-500 nm. The data were decomposed using PLS-1. The data set was mean centered, being used the cross validation, without derivative transformation. The optimum number of factors was found as 3 (CA) and 5 (CGA), and 48 samples were used in the calibration set, and 12 samples in one validation group. A satisfactory agreement between predicted and experimental concentrations was obtained (r=0.990007 and 0.997176 for the models of CA and CGA), and for both models the prediction performance was evaluated in terms of the variability coefficient (CV). The acids quantification in the commercial sample was carried out using the final models obtained by PLS-1, being validated through the standard addition, with good recoveries (94±5 % and 104±3 %, for CA and CGA, respectively) / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-07-30T13:26:34Z No. of bitstreams: 1 Keliane Oliveira de Lima.pdf: 1447221 bytes, checksum: 02c3524dd2417e4b4dd5c6fac70c80ac (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-30T13:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Keliane Oliveira de Lima.pdf: 1447221 bytes, checksum: 02c3524dd2417e4b4dd5c6fac70c80ac (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The “coalho” cheese is a delicacy incorporated into the menu of Brazilians. It is a significant food from a territorial identity, constituting a cultural food from Northeast Brazil. The technology employed in cheese production is simple, usually occurs in small dairies. Conventional methods for food analysis takes time, equipment, specific labors and generate wastes. Development of instrumental analysis techniques allowed the creation of rapid, nondestructive technology that allow to estimate the composition of food. Thus, the objectiveof this study was to provide content of proteins and lipids of “coalho” cheese, using spectroscopy in the near infrared region associated with multivariate calibration. Therefore, 80 samples of “coalho” cheese were purchased in local shops to which were performed the analysis by conventional methods (Kjeldahl for protein and Gerber to lipids) and NIR spectroscopy. Spectroscopic analyzes were performed in the near infrared region (10000 - 4000 cm -1) in the diffuse reflectance mode with resolution of 8 cm -1, and average of 16 scans. For a better conditioning of the matrix data, different pre-processing were tested, and the 1st derivative with filter Savitzky - Golay using window 19 points and 2nd degree polynomial of the most effective.The calibration method was partial least squares regression (PLS) with variable selection variables using the algorithm interval PLS (iPLS). Overall, we found that the mean square error of prediction - RMSEP for the chosen model for the lipid content was 1.39%. Regarding the variable proteins a RMSEP value of 2.73% was obtained. The near infrared spectroscopy showed imprecision for protein prediction, although for other cheese varieties, the methodology has been successfully applied. For the lipid content the determination of fat in samples with complex matrices such as “coalho” cheese showed the advantages of association between NIR-PLS. / O queijo de coalho é uma iguaria definitivamente incorporada no cardápio dos brasileiros. É um alimento expressivo de uma identidade territorial, constituindo um bem cultural, enraizado na alimentação principalmente do Nordeste do país. A tecnologia empregada na produção do queijo de coalho é simples, ocorre geralmente em pequenas queijarias. Os métodos convencionais para análise de alimentos demandam tempo, equipamentos específicos, mão de obra especializada e geram resíduos. O desenvolvimento de técnicas instrumentais de análise permitiu a criação de métodos rápidos, não destrutivos e que permitem estimar a composição de alimentos. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi prever teor de proteínas e lipídios, utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo associada à calibração multivariada. Para tanto, 80 amostras de queijo de coalho foram adquiridas em comércio local para as quais foram realizadas as análises pelos métodos convencionais (Kjeldahl para proteínas e Gerber para lipídios) e espectroscópicas. Os espectros NIR foram obtidos na região 10000 – 4000 cm-1no modo reflectância difusa, com resolução de 8 cm-1 e média de 16 varreduras. Para melhor condicionamento da matriz de dados, diferentes pré-processamentos foram testados, sendo a 1°Derivada com filtro Savitzky - Golay utilizando janela de 19 pontos e polinômio de 2° grau o mais efetivo. O método de calibração utilizado foi a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) com seleção de variáveis utilizando o algoritmo PLS por intervalos (iPLS). De maneira geral, foi possível verificar que o erro médio quadrático de previsão – RMSEP para o modelo escolhido para o teor lipídios em queijo de coalho foi 1,39%. Em relação a variável proteínas obteve um RMSEP de 2,73%. A espectroscopia no infravermelho próximo evidenciou imprecisão para predição de proteínas em queijos de coalho, embora para outras variedades de queijo, a metodologia tenha se aplicado com sucesso. Para o teor de lipídios demonstrou potencial do modelo multivariado utilizado na determinação de gorduras em amostras com matrizes complexas como é o caso do queijo de coalho, evidenciando as vantagens de associação entre NIR-PLS.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T16:50:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Godoy_LauraBarbosaLimaNascimbemde_M.pdf: 1780795 bytes, checksum: 69eaeca155ecef2bd706747467fc95f5 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho, foi utilizada a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) na região de 4.000 ¿ 10.000 cm e modelos de calibração multivariada para a previsão de densidade básica, lignina total e extrativos em madeira. Para isso, foi utilizado o algoritmo dos mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS) obtendo espectros NIR diretamente sobre os cavacos de madeira secos. Um total de 107 e 53 amostras compôs os conjuntos de calibração e validação, respectivamente, sendo a divisão destas amostras realizada pelo algoritmo de Kennard ¿ Stone. A calibração foi otimizada pela eliminação das amostras anômalas (outliers), com base nas amostras com leverage extremo, resíduos não modelados nos dados espectrais e os resíduos com base na repetibilidade espectral. Também foi realizado um estudo visando à classificação e a determinação destes parâmetros em amostras com diferentes teores de umidade. Neste estudo, o método dos mínimos quadrados parciais para análise discriminante (PLS-DA) foi utilizado para a classificação das amostras de acordo com o teor de umidade apresentado e as máquinas de vetores de suporte por mínimos quadrados (LS-SVM) foi utilizada para determinação de cada um dos parâmetros em cada classe com teor de umidade diferente. Os resultados obtidos indicam que os modelos desenvolvidos para os cavacos secos podem ser utilizados na indústria papeleira como alternativa aos métodos convencionais e os modelos desenvolvidos no estudo para as amostras úmidas podem ser utilizados para a classificação de uma amostra desconhecida e, posteriormente, a previsão de cada parâmetro em cada um dos teores de umidade. / Abstract: In this work, it was used the near infrared spectroscopy (NIRS) in region of 4.000 ¿ 10.000 cm and multivariate calibration models to predict basic density, total lignin and extractives in woodchips. The spectra were obtained directly on the dry woodchips and interval partial least squares (iPLS) was used to develop the calibration model. A total of 107 and 53 samples constitute the calibration and validation sets, respectively, split by Kennard ¿ Stone algorithm. The calibration set was optimized by outliers elimination based on data with extreme leverage, unmodelled residuals in spectral data and unmodelled residuals in the dependent variable. It was also performed a study aiming the classification and determination of this parameters in samples with different moisture contents. In this study, the discriminant analysis with partial least squares method (PLS-DA) was used to classify samples according to the moisture content and the least squares supporting vector machines (LS-SVM) was used to determine density, total lignine and extractives in each class with different moisture content. The results indicate that the models developed for the dry woodchips can be used in the pulp and paper industry as an alternative to the conventional methods and the models developed in the study with samples presented different moisture content can be used to classify an unknown sample and to predict each parameter in each moisture content class. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T14:05:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valderrama_Patricia_D.pdf: 7920273 bytes, checksum: 6c9c64460d2e21d668e1b198fca8d6c4 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Modelos de calibração de primeira e segunda ordem foram empregados no desenvolvimento de métodos para a quantificação de enantiômeros através de espectroscopia e complexação com b-ciclodextrina. No primeiro estudo, modelos de calibração de primeira ordem através do método de mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos para a quantificação dos enantiômeros do maleato de clorfeniramina através de espectroscopia no ultravioleta (UV) e na região do infravermelho próximo (NIR). No segundo caso, modelos de calibração de segunda ordem através dos métodos de análise de fatores paralelos (PARAFAC) e mínimos quadrados bilineares (BLLS) foram aplicados para a quantificação de enantiômeros do ibuprofeno por fluorescência molecular. Os enantiômeros do ibuprofeno foram também quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana pelo método de adição padrão de segunda ordem (SOSAM). O terceiro estudo consistiu na quantificação dos enantiômeros do propranolol por espectroscopia no UV, infravermelho médio, NIR e fluorescência molecular com calibração por PLS. Modelos de segunda ordem foram aplicados para a quantificação através dos métodos PARAFAC e BLLS. Por fim, os enantiômeros do propranolol foram quantificados em plasma sanguíneo humano e urina humana a partir do método SOSAM. Os métodos propostos foram validados através do cálculo de figuras de merito e comparados com métodos de referência como a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos pelos métodos desenvolvidos não apresentaram diferenças significativas em relação aos resultados obtidos pelo HPLC, conforme testes estatísticos aplicados. Os métodos propostos envolvendo espectroscopia e quimiometria para quantificação de enantiômeros se mostraram mais rápidos, eficientes, precisos e sensíveis e são uma alternativa aos métodos já existentes / Abstract: First and second order multivariate calibration were developed for the quantification of enantiomers by spectroscopy and b-cyclodextrin guest-host complexes. In the first case, first order multivariate calibration was employed based on partial least square regression (PLS) for the quantification of the chlorpheniramine maleate enantiomers by ultraviolet (UV) and near infrared (NIR) spectroscopy. In the second case, second order multivariate calibration base don parallel factor analysis (PARAFAC) and bilinear least squares (BLLS) was applied for the quantification of the ibuprofen enantiomers by espectrofuorimetry. The ibuprofen enantiomers were, also, quantified in human plasma and urine samples by second order standard addition method (SOSAM). The third case, PLS was used for quantification of the propranolol enantiomers by UV, NIR, middle infrared and fluorescence spectroscopy. Second order multivariate calibration with PARAFAC e BLLS were, also, applied in the quantification. Finally, the propranolol enantiomers in human plasma and urine samples were analysed by SOSAM method. The proposed methods were validated through figures of merit calculation and compared with reference method as high performance liquid chromatography (HPLC). The results for the proposed methods do not presented significative difference, in conformity with statistic tests. The proposed methods using chemometrics and spectroscopy for the enantiomers quantification showed fast, efficient, with good precision and sensibility being an alternative to standard methods / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo943_1.pdf: 1281013 bytes, checksum: ddc6b54734ee04c82c863ce15355d1d6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O biodiesel, combustível originado de óleos vegetais ou gorduras animais, vem se consolidando como fonte de energia alternativa em substituição ao diesel mineral. Este trabalho reporta o desenvolvimento de métodos analíticos para monitorar a qualidade do biodiesel e de suas misturas com diesel mineral. As propriedades estudadas para o biodiesel puro (B100) foram estabilidade oxidativa, índice de acidez e teor de água. Para as misturas, as propriedades determinadas foram massa específica, temperaturas de destilação (T50% e T85%) e teor de enxofre. Em ambos os casos, foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada, usando dados obtidos por espectroscopia na região do infravermelho (IR). As técnicas de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e a regressão linear múltipla (MLR) foram usadas para a modelagem. No desenvolvimento dos modelos para o controle de qualidade do B100, três técnicas de seleção de variáveis foram avaliadas: o algoritmo das projeções sucessivas (APS) associada à MLR, a regressão por mínimos quadrados parciais por intervalos (iPLS) e o Jack Knifing (PLS). Os resultados obtidos para misturas mostraram que os modelos globais foram adequados para previsão das propriedades tanto das misturas diesel-biodiesel quanto para o diesel puro. Os modelos apresentaram boas correlações que variaram de 0,74 a 0,98, com erros médios quadráticos de previsão (RMSEP) menores que a reprodutibilidade dos métodos de referência, exceto para a massa específica no infravermelho médio (MIR). Em relação ao B100, correlações que variaram entre 0,83 a 0,99 foram obtidas para os modelos desenvolvidos. Os RMSEPs apresentaram-se menores que a reprodutibilidade dos métodos oficiais. De uma forma geral, a espectroscopia na região do infravermelho em ambas as regiões NIR e MIR, combinada com a calibração multivariada mostrou-se eficiente na previsão das propriedades, tanto da mistura diesel-biodiesel, quanto do B100. Foi proposto ainda, empregar um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), usando detecção espectrofotométrica, para determinar fósforo em B100 com amostras digeridas. Uma avaliação sobre os procedimentos de digestão de amostras, em bloco digestor e forno de micro-ondas com cavidade, foi realizada, sendo o procedimento usando bloco digestor escolhido para digerir as amostras que foram usadas no método do FIA-SD. O procedimento com bloco digestor foi escolhido por apresentar menor acidez (2,2 mol L-1) e carbono residual (0,16%) comparando-se ao procedimento usando micro-ondas com cavidade. Para Validar o método, testes de recuperação foram realizados e os resultados mostraram valores entre 98 a 114,8%. O Limite de detecção (LD) foi de 1,4 mg Kg-1 e o Limite de Quantificação (LQ) de 4,6 mg Kg-1. As concentrações de fósforo em biodiesel apresentaram-se semelhantes às encontradas empregando a Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) usando amostras digeridas e também amostras dissolvidas em querosene. A espectroscopia IR e o sistema de análise em fluxo (FIA) acoplado a técnica UV-VIS apresentam-se vantajosos, quando comparados aos métodos oficiais, pois possuem custos reduzidos e trabalham com uma quantidade mínima de amostras. Além disso, a espectroscopia IR e o FIA são rápidos e geram pouco resíduo

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:16:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_LucianaViviani_M.pdf: 1018650 bytes, checksum: 36599aa45a93a7d16c638ac0c60d6716 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica alternativa para a determinação de parâmetros de qualidade em bananas: pH, acidez titulável e Brix utilizando as espectroscopias no infravermelho médio e próximo em conjunto com calibração multivariada. A estratégia adotada foi obter os espectros na região do infravermelho próximo e médio do fruto e estabelecer um modelo de calibração multivariada, baseada no método dos mínimos quadrados parciais, para prever os diversos parâmetros. Foram utilizadas 54 amostras de banana, em diferentes estágios de maturação. Os espectros foram obtidos a partir da análise da polpa do fruto macerada, da solução obtida após a centrifugação da polpa, e pela técnica ¿Dry Extract Spectroscopy by infrared Absorption¿ (DESIR). Um total de 9 modelos foram propostos para a determinação dos parâmetros de qualidade e o melhor resultado para a determinação de pH foi na região do infravermelho médio utilizando a técnica DESIR, com erro médio de 1,32%. Já para a acidez, o melhor modelo obtido foi na região do infravermelho próximo utilizando DESIR, com erro relativo médio de 6,20%. O parâmetro brix apresentou melhores resultados na região do infravermelho médio através da análise da solução, com erro médio de 3,78%. Dessa maneira, a espectroscopia vibracional possibilita viabilizar a obtenção de maior número de informações sobre a qualidade da fruta, através da relação dos espectros com várias propriedades de interesse. / Abstract: banana quality parameters as pH, acidity and Brix by using infrared spectroscopy in the mid and near regions in conjunction with multivariate calibration. The strategy adopted was to obtain the fruit spectra in mid and near regions and to establish a multivariate calibration model, based on the partial least squares, to predict the several parameters. It was used 54 banana samples, in different stages of maturation. The spectra were obtained from the pulp fruit, of the solution obtained after pulp centrifugation and by technique Dry Extract Spectroscopy by Infrared Absorption (DESIR). A total of 9 models were proposed for the determination of the quality parameters and the best result for pH determination was in the mid infrared region using the DESIR technique, with mean error of 1.32%. For the acidity parameter, the best model was in the near infrared region using the DESIR technique, with mean error of 6.20%. The Brix model furnished the best result in the mid infrared region by using the solution obtained after pulp centrifugation, with mean error of 3.78%. In this way, the vibrational spectroscopy make possible to achieve large quantity of information about the fruit quality through the relationship between the spectra and several properties of interest. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

A matéria orgânica e a biomassa microbiana do solo consistem em sensíveis indicadores de qualidade do solo e de seus estoques de carbono e nitrogênio que, juntamente com a textura, têm auxiliado na escolha de formas de manejo agronômico mais sustentáveis. Os métodos disponíveis para a determinação da matéria orgânica (Walkley-Black modificado da EMBRAPA SOLOS, 1997) e da biomassa microbiana (Vance et al., 1987a) têm sido largamente utilizados, porém possuem alguns inconvenientes como a geração de resíduos altamente tóxicos e a grande demanda de tempo para analisar um pequeno número de amostras. A espectroscopia, por sua vez, tem se mostrado uma alternativa mais rápida e limpa para a identificação e quantificação de compostos orgânicos. Por esse motivo, este trabalho teve como objetivo testar métodos espectroscópicos, tanto no infravermelho próximo (NIRS) quanto no médio com refletância difusa (DRIFTS), com o uso de calibração multivariada, para a quantificação destes indicadores. Os teores de argila, silte, areia, carbono orgânico total e carbono microbiano, assim como o quociente microbiano (CMIC/COT), foram espectrometricamente preditos de modo satisfatório. Em geral, obtiveram-se melhores resultados utilizando DRIFTS. / Organic matter and microbial biomass are sensible ways to indicate soil quality as well as carbon and nitrogen stocks. These properties, added to clay, silt and sand contents, have been helped to choose sustainable agronomic soil managements. Current methods for organic matter (Walkley-Black modified by EMBRAPA SOLOS, 1997) and microbial biomass (Vance et al., 1987a) determinations have been widely used despite the generation of toxic waste and large time requirement for analyzing a small number of samples. Spectroscopy, in turn, has been shown a clean and rapid alternative method for this purpose. Thus, the aim of the study was to evaluate the near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) and the mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) on soil organic matter, microbial biomass and texture determination. Clay, silt, sand, total organic carbon and microbial carbon contents as even as microbial quotient are accurately quantified by infrared spectroscopy. In general, DRIFTS provided better results.

O objetivo deste trabalho é otimizar formulações de estabilizantes térmicos para PVC (policloreto de vinila) pelo uso de técnicas de projetos de mistura, estendida a problemas com informação incompleta. O problema de mistura consiste em minimizar o custo de formulação enquanto se obtém um produto que satisfaça especificações técnicas e de mercado. No caso estudado, as formulações são misturas de 8 a 10 componentes, em sua grande maioria, escolhidos a partir de 16 compostos básicos. Cada composto confere diferente característica à formulação final, podendo existir interação entre eles. As características de interesse das misturas foram obtidas a partir das análises reológicas do composto de PVC, obtidas em um reômetro de torque (modelo Haake), em que foram usadas as formulações dos estabilizantes. Resultados contidos em um banco de dados, em que muitos testes diferentes e formulações comerciais foram analisados, foram aproveitados para a construção dos modelos correlacionando estas características com a composição. Como o número de experimentos que seriam necessários para obter a informação completa para a descrição da mistura seria proibitivo, modelos de mistura foram construídos usando regressão por componentes principais (PCR) e mínimos quadrados parciais (PLS). O problema de projeto de misturas foi traduzido em termos de problemas de programação linear e não linear, dependendo do tipo do modelo. Para evitar problemas de extrapolação que poderiam resultar devido à pobreza da informação, equações adicionais que restringem a solução ao conjunto onde a informação foi avaliada (o espaço gerado pelos componentes principais, definidos a partir da correlação) foram adicionados ao problema. Este procedimento corresponde a uma inovação com relação ao problema de mistura. Os resultados obtidos com os modelos são comparados com experimentos para validação do estudo executado. / The objective of this work is to optimize the formulations of heat stabilizers for PVC (Poly Vinyl Chloride) by means of mixture design techniques extended to deal with problems with incomplete information. The mixture design problem consists in minimizing the cost of the formulation while obtaining a product that satisfies technical and market specifications. In the case studied, the formulations are mixtures of 8 to 10 components chosen out from 16 basic compounds. Each of the compounds confers different characteristics to the final formulation, and there can be interactions between them. The characteristics of interest of the mixtures are obtained from assays performed in a standard torque rheometer (Haake model) for different stabilizer formulations. Data from a database, in which many different test and commercial formulations are recorded, were used in order to build models that correlate the properties with the compositions. As the number of data points that would be needed in order to obtain the necessary information for a complete description of the mixture would be prohibitive, mixture models were built using Principal Components Regression (PCR) and Pseudo-Least Squares Regression (PLS). The mixture design problem was expressed in terms of Linear and Nonlinear programming techniques, depending on the type of model used. In order to avoid extrapolation problems that would result from the poor availability of information, additional equations that confines the solution to the subset where information is available (the space spanned by the main loading vectors retained for correlation) are added to the problem. This is an extension to the standard mixture design problem. Solutions obtained are compared to validation experiments.

Orientadores: Márcia Miguel Castro Ferreira, Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qímica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:19:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_YuriGuimaraes_M.pdf: 1972063 bytes, checksum: 17925102065d8dd73072baa01e19447c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo avalia a capacidade do uso da espectroscopia NIR para a determinação do teor de 6 hidrocarbonetos e dióxido de carbono em 40 misturas gasosas com composição semelhante à do gás natural. Os espectros NIR foram obtidos a partir de um equipamento experimental, construído no próprio laboratório, baseado em um monocromador do tipo AOTF e simultaneamente em um espectrofotômetro comercial NIR-FT. Modelos de calibração multivariada PLS-1 foram construídos, para os 6 gases, com os dois conjuntos de dados. A validação do método foi realizada calculando-se as figuras de mérito multivariadas, envolvendo em alguns casos o conceito do sinal analítico líquido (NAS). Os valores de RMSECV variam de 0,1858% para o 1,3- butadieno, cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 0,8% a 4,9%; a 0,9732% para o metano cuja faixa de porcentagem volumétrica é de: 61,7% a 89,9%. Estes valores confirmam a possibilidade de determinação do teor das espécies constituintes do gás natural e uma comparação das variâncias, por meio do teste F, dos modelos obtidos com os espectrofotômetros NIR-AOTF e NIR-FT indicam a adequação do equipamento experimental utilizado / Abstract: The present study evaluates the potential of NIR spectroscopy in determining the content of 6 hidrocarbons and carbon dioxide in 40 gas mixtures very similar in composition to the brazilian natural fuel gas. The NIR spectra were obtained from an equipament built in our laboratory and based on a AOTF wavelength selector device. All the spectra were simultaneously recorded in a comercial NIR-FT spectrophotometer (Bomem MB160D). Multivariate calibration models (PLS-1) were built for the six gases with both data sets. Method validation was performed calculating the figures of merit based on the Net Analyte Signal (NAS). RMSECV values ranged from 0.1858%, for 1,3-butadiene wich has a volumetric ratio of 0.8% to 4.9%; to 0.9732 for methane which has a volumetric ratio of 65.8% to 89.9%. These values confim the possibility of measuring the content of all the constituents evaluated in this study. A model variance comparision regarding the calibrations obtained with the NIR-AOTF and NIR-FT spectrophotometers showed the adequacy of the experimental equipament employed / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

O objetivo deste trabalho é otimizar formulações de estabilizantes térmicos para PVC (policloreto de vinila) pelo uso de técnicas de projetos de mistura, estendida a problemas com informação incompleta. O problema de mistura consiste em minimizar o custo de formulação enquanto se obtém um produto que satisfaça especificações técnicas e de mercado. No caso estudado, as formulações são misturas de 8 a 10 componentes, em sua grande maioria, escolhidos a partir de 16 compostos básicos. Cada composto confere diferente característica à formulação final, podendo existir interação entre eles. As características de interesse das misturas foram obtidas a partir das análises reológicas do composto de PVC, obtidas em um reômetro de torque (modelo Haake), em que foram usadas as formulações dos estabilizantes. Resultados contidos em um banco de dados, em que muitos testes diferentes e formulações comerciais foram analisados, foram aproveitados para a construção dos modelos correlacionando estas características com a composição. Como o número de experimentos que seriam necessários para obter a informação completa para a descrição da mistura seria proibitivo, modelos de mistura foram construídos usando regressão por componentes principais (PCR) e mínimos quadrados parciais (PLS). O problema de projeto de misturas foi traduzido em termos de problemas de programação linear e não linear, dependendo do tipo do modelo. Para evitar problemas de extrapolação que poderiam resultar devido à pobreza da informação, equações adicionais que restringem a solução ao conjunto onde a informação foi avaliada (o espaço gerado pelos componentes principais, definidos a partir da correlação) foram adicionados ao problema. Este procedimento corresponde a uma inovação com relação ao problema de mistura. Os resultados obtidos com os modelos são comparados com experimentos para validação do estudo executado. / The objective of this work is to optimize the formulations of heat stabilizers for PVC (Poly Vinyl Chloride) by means of mixture design techniques extended to deal with problems with incomplete information. The mixture design problem consists in minimizing the cost of the formulation while obtaining a product that satisfies technical and market specifications. In the case studied, the formulations are mixtures of 8 to 10 components chosen out from 16 basic compounds. Each of the compounds confers different characteristics to the final formulation, and there can be interactions between them. The characteristics of interest of the mixtures are obtained from assays performed in a standard torque rheometer (Haake model) for different stabilizer formulations. Data from a database, in which many different test and commercial formulations are recorded, were used in order to build models that correlate the properties with the compositions. As the number of data points that would be needed in order to obtain the necessary information for a complete description of the mixture would be prohibitive, mixture models were built using Principal Components Regression (PCR) and Pseudo-Least Squares Regression (PLS). The mixture design problem was expressed in terms of Linear and Nonlinear programming techniques, depending on the type of model used. In order to avoid extrapolation problems that would result from the poor availability of information, additional equations that confines the solution to the subset where information is available (the space spanned by the main loading vectors retained for correlation) are added to the problem. This is an extension to the standard mixture design problem. Solutions obtained are compared to validation experiments.