A análise de solo é considerada ferramenta essencial para fins de recomendação de calagem, adubação e manejo do solo. Entretanto, com a demanda crescente por alimentos e a necessidade do aumento sustentável da produtividade agrícola, é fundamental seguir progredindo em termos de qualidade, custos e o tempo demandado para a obtenção dos resultados destas análises. Neste sentido, as técnicas de sensoriamento remoto, incluindo as escalas laboratoriais, de campo, aéreas e orbitais, apresentam vantagens, principalmente no que se refere à avaliação de áreas de grande extensão. A qualidade das determinações laboratoriais é fundamental para as recomendações de manejo do solo, levando ao questionamento do grau de variabilidade analítica entre diferentes laboratórios e quantificações via espectroscopia de reflectância. Objetivou-se avaliar as incertezas relacionadas às determinações da análise de solo, e como isso pode afetar nos modelos de predição espectrais (350-2.500 nm). Com isso, espera-se entender as vantagens e limitações das metodologias, permitindo assim decisões mais adequadas para o manejo do solo. Amostras de solos sob cultivo extensivo de cana de açúcar foram coletadas de 29 municípios situados no estado de São Paulo. Para a coleta dos solos foram abertos 48 perfis com aproximadamente 1,5 m de profundidade, foi retirado de cada perfil aproximadamente 10 kg de terra, nas profundidades de 0-0,2 e 0,8-1,00 m, totalizando 96 amostras primárias. Para as determinações químicas foram analisados os seguintes atributos: potencial hidrogeniônico (pH), matéria orgânica (MO), fósforo resina (P), potássio trocável (K+), cálcio trocável (Ca2+), magnésio trocável (Mg2+), alumínio trocável (Al3+), acidez potencial (H + Al), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca de cátions (CTC), saturação da CTC por bases (V%) e saturação por Al3+ (m%). No que se refere às determinações granulométricas, foram analisadas as frações areia, silte e argila. Para obtenção dos espectros de reflectância, foram utilizados quatro espectrorradiômetros (350-2.500 nm). As variações das recomendações de calagem de diferentes laboratórios também foram avaliadas. Laboratórios foram avaliados com base em índices de imprecisão e inexatidão. As determinações com maiores erros em ordem decrescente, considerando a média de todos os laboratórios, foram m%, Al3+, Mg2+ e P. Esses erros influenciaram significativamente nas calibrações dos modelos de predições via sensor. Além disso, foi observado que as incertezas analíticas muitas vezes podem influenciar na recomendação de calagem. Para esta recomendação, um dos laboratórios estudados apresentou resultados com erro maior a 1 t ha-1. Os modelos de predição calibrados com os dados do laboratório com menor quantidade de erros apresentaram valor de R2 maior que 0,7 e RPD maior que 1,8, para os atributos MO, Al, CTC, H+Al, areia, silte e argila. A metodologia empregada possibilitou a quantificação do nível de incertezas aceitáveis nas determinações laboratoriais e a avaliação de como os erros analíticos laboratoriais influenciaram nas predições dos sensores. A espectroscopia de reflectância mostra ser alternativa complementar eficiente aos métodos tradicionais de análises de solo. / Soil analysis is an essential tool for liming recomendation, fertilization and soil management. Considering the increasing demand for food and the need for a sustainable increase in agricultural productivity, it is essential to promote the quality of soil analysis, as well as reducing costs and time required to obtain such analysis. In this sense, remote sensing techniques, including laboratory, field, aerial and orbital levels, have advantages especially regarding the assessment of areas of large extension. The quality of laboratory measurements is critical for soil management recommendations, which makes important to question the degree of analytical variability between different laboratories and measurements via reflectance spectroscopy. This study aimed to evaluate the uncertainties related to traditional soil analysis, and how they can affect the spectral prediction models (350-2500 nm). It is expected to understand the advantages and limitations of both methodologies, allowing proper decision-making for soil management. Soil samples under extensive sugar cane cultivation were collected from 29 municipalities in the state of São Paulo. For soil sampling, 48 soil profiles were opened in a depth of approximately 1.5 m and 10 kg of soil was collected from the depths 0-0.2 and 0.8-1.0 m, resulting in 96 primary samples. For chemical analysis the following attributes were considered: potential of Hydrogen (pH), Organic Matter (OM), phosphorus (P), exchangeable potassium (K+), exchangeable calcium (Ca2+), exchangeable magnesium (Mg2+), exchangeable aluminum (Al3+), potential acidity (H + Al), total exchangeable bases (SB), Cation Exchange Capacity (CEC), CEC saturation by bases (V%) and saturation by Al3+ (m%). Regarding the particle size measurements, the fractions sand, silt and clay were analyzed. Four spectroradiometers (350-2500 nm) were used in order to obtain the reflectance spectra. The variations of liming recommendations from different laboratories were also evaluated. Laboratories were evaluated based on imprecision and inaccuracy rates. The soil attributes that presented highest errors in the traditional analysis, based on the average of all laboratories, were in descending order m%, Al3+, Mg2+ and P. These errors significantly influenced the calibrations of the prediction models through sensors. Furthermore, the analytical uncertainties can often influence liming recommendations. For this recommendation, one of the laboratories presented results with errors greater than 1 t ha-1. The prediction models calibrated with laboratory data with fewer errors presented R2 value greater than 0.7 and RPD greater than 1.8 for OM, Al3+, CEC, H + Al, sand, silt and clay. The methodology allowed the quantification of the level of acceptable uncertainty in the laboratory measurements and the evaluation of how the laboratory analytical errors influenced the predictions of the sensors. The reflectance spectroscopy is an efficient complementary alternative to traditional methods of soil analyses.

A análise de solo é considerada ferramenta essencial para fins de recomendação de calagem, adubação e manejo do solo. Entretanto, com a demanda crescente por alimentos e a necessidade do aumento sustentável da produtividade agrícola, é fundamental seguir progredindo em termos de qualidade, custos e o tempo demandado para a obtenção dos resultados destas análises. Neste sentido, as técnicas de sensoriamento remoto, incluindo as escalas laboratoriais, de campo, aéreas e orbitais, apresentam vantagens, principalmente no que se refere à avaliação de áreas de grande extensão. A qualidade das determinações laboratoriais é fundamental para as recomendações de manejo do solo, levando ao questionamento do grau de variabilidade analítica entre diferentes laboratórios e quantificações via espectroscopia de reflectância. Objetivou-se avaliar as incertezas relacionadas às determinações da análise de solo, e como isso pode afetar nos modelos de predição espectrais (350-2.500 nm). Com isso, espera-se entender as vantagens e limitações das metodologias, permitindo assim decisões mais adequadas para o manejo do solo. Amostras de solos sob cultivo extensivo de cana de açúcar foram coletadas de 29 municípios situados no estado de São Paulo. Para a coleta dos solos foram abertos 48 perfis com aproximadamente 1,5 m de profundidade, foi retirado de cada perfil aproximadamente 10 kg de terra, nas profundidades de 0-0,2 e 0,8-1,00 m, totalizando 96 amostras primárias. Para as determinações químicas foram analisados os seguintes atributos: potencial hidrogeniônico (pH), matéria orgânica (MO), fósforo resina (P), potássio trocável (K+), cálcio trocável (Ca2+), magnésio trocável (Mg2+), alumínio trocável (Al3+), acidez potencial (H + Al), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca de cátions (CTC), saturação da CTC por bases (V%) e saturação por Al3+ (m%). No que se refere às determinações granulométricas, foram analisadas as frações areia, silte e argila. Para obtenção dos espectros de reflectância, foram utilizados quatro espectrorradiômetros (350-2.500 nm). As variações das recomendações de calagem de diferentes laboratórios também foram avaliadas. Laboratórios foram avaliados com base em índices de imprecisão e inexatidão. As determinações com maiores erros em ordem decrescente, considerando a média de todos os laboratórios, foram m%, Al3+, Mg2+ e P. Esses erros influenciaram significativamente nas calibrações dos modelos de predições via sensor. Além disso, foi observado que as incertezas analíticas muitas vezes podem influenciar na recomendação de calagem. Para esta recomendação, um dos laboratórios estudados apresentou resultados com erro maior a 1 t ha-1. Os modelos de predição calibrados com os dados do laboratório com menor quantidade de erros apresentaram valor de R2 maior que 0,7 e RPD maior que 1,8, para os atributos MO, Al, CTC, H+Al, areia, silte e argila. A metodologia empregada possibilitou a quantificação do nível de incertezas aceitáveis nas determinações laboratoriais e a avaliação de como os erros analíticos laboratoriais influenciaram nas predições dos sensores. A espectroscopia de reflectância mostra ser alternativa complementar eficiente aos métodos tradicionais de análises de solo. / Soil analysis is an essential tool for liming recomendation, fertilization and soil management. Considering the increasing demand for food and the need for a sustainable increase in agricultural productivity, it is essential to promote the quality of soil analysis, as well as reducing costs and time required to obtain such analysis. In this sense, remote sensing techniques, including laboratory, field, aerial and orbital levels, have advantages especially regarding the assessment of areas of large extension. The quality of laboratory measurements is critical for soil management recommendations, which makes important to question the degree of analytical variability between different laboratories and measurements via reflectance spectroscopy. This study aimed to evaluate the uncertainties related to traditional soil analysis, and how they can affect the spectral prediction models (350-2500 nm). It is expected to understand the advantages and limitations of both methodologies, allowing proper decision-making for soil management. Soil samples under extensive sugar cane cultivation were collected from 29 municipalities in the state of São Paulo. For soil sampling, 48 soil profiles were opened in a depth of approximately 1.5 m and 10 kg of soil was collected from the depths 0-0.2 and 0.8-1.0 m, resulting in 96 primary samples. For chemical analysis the following attributes were considered: potential of Hydrogen (pH), Organic Matter (OM), phosphorus (P), exchangeable potassium (K+), exchangeable calcium (Ca2+), exchangeable magnesium (Mg2+), exchangeable aluminum (Al3+), potential acidity (H + Al), total exchangeable bases (SB), Cation Exchange Capacity (CEC), CEC saturation by bases (V%) and saturation by Al3+ (m%). Regarding the particle size measurements, the fractions sand, silt and clay were analyzed. Four spectroradiometers (350-2500 nm) were used in order to obtain the reflectance spectra. The variations of liming recommendations from different laboratories were also evaluated. Laboratories were evaluated based on imprecision and inaccuracy rates. The soil attributes that presented highest errors in the traditional analysis, based on the average of all laboratories, were in descending order m%, Al3+, Mg2+ and P. These errors significantly influenced the calibrations of the prediction models through sensors. Furthermore, the analytical uncertainties can often influence liming recommendations. For this recommendation, one of the laboratories presented results with errors greater than 1 t ha-1. The prediction models calibrated with laboratory data with fewer errors presented R2 value greater than 0.7 and RPD greater than 1.8 for OM, Al3+, CEC, H + Al, sand, silt and clay. The methodology allowed the quantification of the level of acceptable uncertainty in the laboratory measurements and the evaluation of how the laboratory analytical errors influenced the predictions of the sensors. The reflectance spectroscopy is an efficient complementary alternative to traditional methods of soil analyses.

Sabemos da literatura que Calibração Comparativa está ligada à comparação de eficiência de instrumentos de medição. Neste trabalho discutimos estimação e testes de hipóteses em modelos de calibração comparativa. Para a estimação dos parâmetros do modelo, consideramos os algoritmos EM e o algoritmo BFGS do programa Ox. Testes para algumas hipóteses de interesse são implementados usando as estatísticas da razão de verossimilhanças e de Wald. Estudos de simulação são utilizados na comparação dos procedimentos. Uma aplicação é apresentada a um conjunto de dados constituído de medições de alturas de árvores com três, quatro e cinco hipsômetros. / We know about the literature that Comparative Calibration it is linked the efficiency comparison of measurement instruments. In this work we discuss estimates and tests of hypotheses in comparative calibration models. For the estimate of the parameters of the model, we consider the EM algorithm and the algorithm BFGS in the program Ox. Testings for some hypotheses of interest are implemented using the likelihood ratio and Wald statistics. Simulation studies are used in the comparison of the procedures. An application is presented to a data set, constituted of measurements of heights of trees with three, four and five hipsometers.

Sabemos da literatura que Calibração Comparativa está ligada à comparação de eficiência de instrumentos de medição. Neste trabalho discutimos estimação e testes de hipóteses em modelos de calibração comparativa. Para a estimação dos parâmetros do modelo, consideramos os algoritmos EM e o algoritmo BFGS do programa Ox. Testes para algumas hipóteses de interesse são implementados usando as estatísticas da razão de verossimilhanças e de Wald. Estudos de simulação são utilizados na comparação dos procedimentos. Uma aplicação é apresentada a um conjunto de dados constituído de medições de alturas de árvores com três, quatro e cinco hipsômetros. / We know about the literature that Comparative Calibration it is linked the efficiency comparison of measurement instruments. In this work we discuss estimates and tests of hypotheses in comparative calibration models. For the estimate of the parameters of the model, we consider the EM algorithm and the algorithm BFGS in the program Ox. Testings for some hypotheses of interest are implemented using the likelihood ratio and Wald statistics. Simulation studies are used in the comparison of the procedures. An application is presented to a data set, constituted of measurements of heights of trees with three, four and five hipsometers.

Un dels majors problemes experimentats pels sistemes de detecció de gasos basats en sensors d'òxids metàl·lics és la seva manca de reproduibilitat, estabilitat i selectivitat. A fi i a efecte d'intentar resoldre aquest problemes, diferents estratègies han estat desenvolupades en paral·lel. Algunes es relacionen a la millora dels materials i d'altres impliquen el condicionament o el pre-tractament de les mostres. Les més emprades han consistit en aprofitar que els sensors presenten sensibilitats solapades per construir matrius de sensors i emprar tècniques de processament del senyal o bé utilitzar característiques de la resposta dinàmica dels sensors. En els darrers anys, modular la temperatura de treball del sensors d'òxids metàl·lics s'ha convertit en un dels mètodes més utilitzats per incrementar-ne la selectivitat. Això s'esdevé així donat que la resposta del sensor varia amb la seva temperatura de treball. Per això, en determinats casos, mesurant la resposta d'un sensor a n temperatures de treball diferents pot ser equivalent a tenir una matriu de n sensors diferents. Això permet obtenir informació multivariant de cada sensor individualment i ajuda a mantenir baixa la dimensionalitat del sistema de mesura per resoldre una determinada aplicació. Malgrat que molts i bons resultats han estat publicats dins aquest àmbit, la tria de les freqüències emprades en la modulació de la temperatura de treball dels sensor ha consistit fins ara en un procés empíric que no garanteix la obtenció dels millors resultats per una determinada aplicació. En aquest context, el principal objectiu d'aquesta tesi doctoral ha consistit en desenvolupar un mètode sistemàtic que permeti determinar quines són les freqüències de modulació òptimes que caldria emprar per resoldre un determinat problema d'anàlisi de gasos. Aquest mètode, extret del camp d'identificació de sistemes, ha esta desenvolupat i implementat per primer cop dins l'àmbit dels sensors de gasos. Aquest consisteix en estudiar la resposta dels sensors en presència de gasos mentre la temperatura de treball dels sensors és modulada per un senyal pseudo-aleatori de longitud màxima. Aquest senyals comparteixen algunes propietats amb el soroll blanc, i per tant poden ajudar a estimar la resposta lineal d'un sistema amb no-linealitats (per exemple, la resposta impulsional d'un sistema sensor-gas). El procés d'optimització es duu a terme mitjançant la selecció entre els components espectrals de les estimacions de la resposta impulsional, d'aquells que millor ajuden bé a discriminar o a quantificar els gasos objectiu dins una aplicació d'anàlisi de gasos donada. Tenint en compte que els components espectrals estan directament relacionats amb les xvii Improving the performance of micro-machined metal oxide gas sensors: Optimization of the temperature modulation mode via pseudo-random sequences. freqüències de modulació, la tria d'uns pocs components espectrals resulta en la determinació de les freqüències òptimes de modulació. En els primer experiments, senyals binaris pseudo-aleatoris van ser emprats per modular la temperatura de treball de sensors de gasos basats en òxids metàl·lics micro-mecanitzats dins d'un rang comprès entre 0 i 112,5 Hz. La freqüència superior és lleugerament superior a la frequència de tall de les membranes dels sensors. El resultat principal derivat d'aques estudi va ser que les freqüències de modulació interessants es trobaven en un rang comprès entre 0 i 1 Hz. Això és comprensible donat que la cinètica de les reaccions i dels processos d'adsorció que es produeixen en la superfície dels sensors són lentes i si aquestes s'han de veure modificades per la modulació térmica, llavors caldran senyals de modulació de baixa freqüència. Això explica perquè s'han vingut emprant senyals moduladores de temperatura en el rang dels mHz, malgrat que les membranes d'un dispositiu micromecanitzat presenten respostes tèrmiques molts més ràpides (típicament de l'ordre de 100 Hz). En els experiments que continuaren els primers, un mètode evolucionat per determinar les freqüències de modulació tèrmica òptimes va ser implementat. Aquest es basa en l'ús de seqüències pseudo-aleatòries multi-nivell de longitud màxima. Els senyals de tipus multi-nivell van ser considerats en substitució dels senyals binaris ja que els primers permeten obtenir una millor estimació que els segons de la dinàmica lineal d'un sistema amb no linealitats. I és ben conegut que els sensors de gasos basats en òxids metàl·lics presenten no linealitat en la seva resposta. Aquests estudis sistemàtics van ser completament validats mitjançant la síntesi de senyals multi-sinusoïdals amb les freqüències prèviament identificades emprant sequències pseudo-aleatòries. Quan la temperatura de treball dels sensors va ser modulada amb un senyal, el contingut freqüencial del qual era l'òptim, els gasos i les mescles de gasos considerades van poder ser discriminades perfectament i es va mostrar la possibilitat d'obtenir models de calibració acurats per predir la concentració dels gasos. En alguns casos, aquest procés de validació es va portar a terme emprant sensors que no havien estat utilitzats durant el procés d'optimització (per exemple, una agrupació de sensors diferent però del mateix lot de fabricació). En resum, el nou mètode desenvolupat en aquesta tesi per seleccionar les freqüències de modulació òptimes s'ha mostrat consistent i efectiu. El mètode és d'aplicació general i podria ser emprat en qualsevol problema d'anàlisi de gasos o bé estès a altres tipus de sensors (per exemple sensors polimèrics). Les contribucions científiques d'aquesta tesi s'han recollit en quatre articles en revistes internacionals i 13 llibres d'actes de conferències. / Uno de los mayores problemas experimentados en los sistemas de detección de gases basados en dispositivos de óxidos metálicos es su falta de reproducibilidad, estabilidad y selectividad. Con el fin de intentar resolver estos problemas, diferentes estrategias han sido desarrolladas en paralelo. Algunas de ellas se relacionan con la mejora de los materiales y otras implican acondicionamiento o pre-tratamiento de las muestras. Otras estrategias ampliamente empleadas consisten en aprovechar que los sensores presentan sensibilidades solapadas para construir matrices de sensores y emplear técnicas de procesamiento de señal o bien utilizar características de la respuesta dinámica de los sensores.En los últimos años, modular la temperatura de trabajo de los sensores de óxidos metálicos se ha convertido en uno de los métodos más utilizados para incrementar su selectividad. Esto se debe a, dado que la respuesta del sensor varía con su propia temperatura de trabajo, entonces, en determinados casos, midiendo la respuesta de un sensor a n temperaturas de trabajo diferentes, es equivalente a tener una matriz de n sensores diferentes. Esto permite obtener información multivariante de cada sensor individualmente y ayuda a mantener baja la dimensionalidad del sistema de medida para resolver una determinada aplicación. A pesar de los buenos resultados que han sido publicados dentro de este ámbito, la selección de las frecuencias empleadas en la modulación de la temperatura de trabajo de los sensores ha consistido, hasta el momento, en un proceso empírico lo que no garantiza la obtención de los mejores resultados para una determinada aplicación.En este contexto, el principal objetivo de esta tesis doctoral ha consistido en desarrollar un método sistemático que permita determinar cuales son las frecuencias de modulación óptimas que podrían emplearse para resolver un determinado problema de análisis de gases. Este método, extraído del campo de identificación de sistemas, ha sido desarrollado e implementado por primera vez dentro del ámbito de los sensores de gases. Éste consiste en estudiar la respuesta de los sensores en presencia de gases mientras la temperatura de trabajo de los sensores es modulada mediante una señal pseudo-aleatoria de longitud máxima. Estas señales comparten algunas propiedades con el ruido blanco, y por tanto pueden ayudar a estimar la respuesta lineal de un sistema con no-linealidades (por ejemplo, la respuesta impulsional de un sistema sensor-gas).El proceso de optimización es llevado a cabo mediante la selección entre las componentes espectrales de las estimaciones de la respuesta impulsional, de aquellas que más ayudan ya sea a discriminar o a cuantificar los gases objetivo dentro de una aplicación de análisis de gases dada. Teniendo en cuenta que las componentes espectrales están directamente relacionadas con las frecuencias de modulación, la selección de unas pocas componentes espectrales resulta en la determinación de las frecuencias optimas de modulación.En los primeres experimentos, señales binarias pseudo-aleatorias fueron utilizadas para modular la temperatura de trabajo de los sensores de gases basados en óxidos metálicos micro-mecanizados en un rango comprendido entre 0 a 112.5 Hz. La frecuencia superior es ligeramente mayor a la frecuencia de corte de las membranas de los sensores. El resultado principal derivado de estos estudios fue que las frecuencias de modulación interesantes se encuentran en un rango comprendido entre 0 y 1 Hz. Esto es comprensible dado que la cinética de las reacciones y de los procesos de adsorción que se producen en la superficie del sensor son lentos y si estos se han de alterar mediante la modulación térmica, se habrá de elaborar señales de modulación a bajas frecuencias. Esto explica por que se han venido empleado señales moduladoras de temperatura en el rango de los mHz, a pesar que las membranas de un dispositivo micro-mecanizado presentan respuestas mucho más rápidas (típicamente en el orden de los 100 Hz).En los experimentos posteriores a los primeros, un método evolucionado para determinar las frecuencias de modulación óptimas de los sensores micro-mecanizados fue implementado, el cual se basa en el uso de secuencias pseudo-aleatorias multi-nivel de longitud máxima (MLPRS). Las señales de tipo multi-nivel fueron consideradas en lugar de las binarias ya que las primeras permiten obtener una mejor estimación que las segundas de la dinámica lineal de un sistema con no linealidades. Y es bien conocido que los sensores de gases basados en óxidos metálicos presentan no-linealidades en su respuesta.Estos estudios sistemáticos fueron completamente validados mediante la síntesis de señales multi-senoidales con las frecuencias previamente identificadas utilizando secuencias pseudo-aleatorias. Cuando la temperatura de trabajo de los sensores fue modulada por una señal, el contenido frecuencial de la cual es el óptimo, los gases y mezclas de gases considerados pudieron ser discriminados perfectamente y se verificó la posibilidad de obtener modelos de calibración precisos para predecir la concentración de los gases. En algunos casos, estos procesos de validación se llevaron a cabo con sensores que no habían sido utilizados durante el proceso de optimización (por ejemplo, una agrupación de sensores diferentes pero del mismo lote de fabricación).En resumen, El nuevo método desarrollado in esta tesis para seleccionar las frecuencias de modulación optimas se a mostrado consistente y efectivo. El método es de aplicación general y podría ser utilizado en cualquier problema de análisis de gases o bien extendido a otro tipo de sensores (por ejemplo sensores poliméricos).Las contribuciones científicas de esta tesis se han recogido en 4 artículos en revistas internacionales y trece actas de conferencias. / One of the major problems in gas sensing systems that use metal oxide devices is the lack of reproducibility, stability and selectivity. In order to tackle these troubles experienced with metal oxide gas sensors, different strategies have been developed in parallel. Some of these are related to the improvement of materials, or the use of sample conditioning and pre-treating methods. Other widely used techniques include taking benefit of the unavoidable partially overlapping sensitivities by using sensor arrays and pattern recognition techniques or the use of dynamic features from the gas sensor response.In the last years, modulating the working temperature of metal oxide gas sensors has been one of the most used methods to enhance sensor selectivity. This occurs because, since, the sensor response is different at different working temperatures, and therefore, measuring the sensor response at n different temperatures is, in some cases, similar to the use of an array comprising n different sensors. This allows for measuring multivariate information from every single sensor and helps in keeping low the dimensionality of the measurement system needed to solve a specific application. Although the good results reported, until now, the selection of the frequencies used to modulate the working temperature remained an empirical process and that is not an accurate method to ensure that the best results are reached for a given application.In view of this context, the principal objective of this doctoral thesis was to develop a systematic method to determine which are the optimal temperature modulation frequencies to solve a given gas analysis problem. This method, which is borrowed from the field of system identification, has been developed and introduced for the first time in the area of gas sensors. It consists of studying the sensor response to gases when the operating temperature is modulated via maximum-length pseudo-random sequences. Such signals share some properties with white noise and, therefore, can be of help to estimate the linear response of a system with non-linearity (e.g., the impulse response of a sensor-gas system).The optimization process is conducted by selecting among the spectral components of the impulse response estimates, the few that better help either discriminating or quantifying the target gases of a given gas analysis application. Since spectral components are directly related to modulating frequencies, the selection of spectral components results in the determination of the optimal temperature modulating frequencies.In the first experiments, pseudo-random binary signals (PRBS) were employed to modulate the working temperature of micro-machined metal oxide gas sensors in a frequency range from 0 up to 112.5 Hz. The upper frequency is slightly higher than the cutoff frequency of the sensor membranes. The outcome of this initial study was that the important modulating frequencies were in the range between 0 and 1 Hz. This is understandable, since the kinetics of reaction and adsorption processes taking place at the sensor surface (i.e., physisorption/chemisorption/ionosorption) are slow and if these are to be altered by the thermal modulation, low frequency modulating signals need to be devised. This explains why low-frequency temperature-modulating signals (i.e. in the mHz range) have been used with micro-hotplate gas sensors, even though the thermal response of their membranes is much faster (typically, near 100 Hz).In the experiments that followed the first ones, an evolved method to determine the optimal temperature modulating frequencies for micro-hotplate gas sensors was introduced, which was based on the use of maximum length multilevel pseudo-random sequences (MLPRS). Multilevel signals were considered instead of the binary ones because the former can provide a better estimate than the latter of the linear dynamics of a process with non-linearity. And it is well known that temperature-modulated metal oxide gas sensors present non-linearity in their response.These systematic studies were fully validated by synthesizing multi-sinusoidal signals at the optimal frequencies previously identified using pseudo-random sequences. When the sensors had their operating temperatures modulated by a signal with a frequency content that corresponded to the optimal, the gases and gas mixtures considered could be perfectly discriminated and the building of accurate calibration models to predict gas concentration was found to be possible. In some cases, the validation process was conducted on sensors that had not been used for optimization purposes (e.g. a different sensor array from the same fabrication batch).Summarizing, the new method developed in this thesis for selecting the optimal modulating frequencies is shown to be consistent and effective. The method applies generally and could be used in any gas analysis problem or extended to other type of sensors (e.g. conducting polymer sensors).The scientific contributions of this thesis are collected in four journal papers and thirteen conference proceedings.

Submitted by Maurilio Gustavo Nespeca (mauriliogn@hotmail.com) on 2018-08-31T21:01:07Z No. of bitstreams: 1 TESE - MAURILIO G NESPECA.pdf: 12338235 bytes, checksum: 0ffb2ce70bfeb2d88ea11b6f84d923e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo dados, de 2017, da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), os postos de combustíveis são responsáveis pela contaminação ambiental de 72% das 5942 áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. A contaminação de solos e águas subterrâneas por combustíveis fósseis causam imensos danos ambientais devido à alta toxicidade dos constituintes destes combustíveis, além de apresentarem propriedades carcinogênicas e elevada permanência no solo. O monitoramento ambiental em áreas de risco potencial de contaminação, como postos de combustíveis, é realizado através da análise de hidrocarbonetos totais do petróleo (TPH), entre outros hidrocarbonetos individuais. Estas análises são realizadas através de métodos cromatográficos em fase gasosa que requerem etapas de extração com solventes halogenados, purificação e, muitas vezes, pré-concentração. O elevado custo e o tempo demandado para a quantificação de TPH em solo tornam-se barreiras para o crescimento do monitoramento e acompanhamento de processos de remediação das áreas contaminadas. Desta forma, este trabalho objetivou o desenvolvimento de métodos analíticos mais rápidos e de menor custo para a identificação e quantificação de TPH em solo através da espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR). Três métodos NIR foram desenvolvidos: (i) sem preparo de amostra; (ii) após extração por hexano; e (iii) após extração por etanol. Os modelos de classificação foram desenvolvidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e os modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS). No desenvolvimento dos modelos, nove diferentes pré-processamentos e seleção de variáveis pelo algoritmo genético (GA) foram avaliados. Os modelos foram desenvolvidos usando-se amostras de solo fortificado com os contaminantes (gasolina, diesel e óleo lubrificantes) e validados com amostras de solo contaminado, adquiridas no monitoramento ambiental de postos de combustíveis. O modelo PLS-DA proporcionou 100% de classificações corretas das amostras contaminadas sem a necessidade de preparo de amostra, enquanto a predição da concentração dos analitos tornou-se possível através dos modelos PLS após a etapa de extração com etanol. Como objetivos secundários deste trabalho, foram desenvolvidos métodos de quantificação das diferentes frações de TPH e dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) por cromatografia em fase gasosa ultrarrápida com detector de ionização por chama (UFGC-FID). Além do desenvolvimento dos métodos UFGC-FID, otimizou-se o processo de extração dos analitos por sonicação através de planejamentos experimentais, avaliando-se diferentes solventes, tempo de sonicação, agitação por vórtex e volume de solvente. Os métodos UFGC-FID proporcionaram análises de 3 a 17 vezes mais rápidas que o método cromatográfico de acordo com a norma EPA 8015. Ao final deste trabalho, os métodos desenvolvidos e o método EPA 8015 foram comparados segundo aspectos analíticos, ambientais e financeiros. De forma geral, os três métodos apresentaram mesma exatidão; o método cromatográfico (EPA 8015) foi o método mais preciso; o método UFGC-FID foi o de menor investimento inicial e de menor tempo para retorno financeiro; e, finalmente, o método NIR após extração com etanol foi o mais sensível, rápido, favorável à química verde e de menor custo por análise. / According to the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB), the gas stations are responsible for the environmental contamination of 72% of the 5942 contaminated areas registered in the state of São Paulo. Contamination of soils and groundwater by fossil fuels causes immense environmental damages due to their high toxicity, carcinogenic properties and high permanence in the soil. Environmental monitoring in areas of potential contamination risk, such as gas stations, is carried out through the analysis of total petroleum hydrocarbons (TPH), among other individual compounds. These analyzes are performed by gas chromatographic methods which require some sample preparation steps, such as extraction with halogenated solvents, purification, and often preconcentration. The high cost and time demanded for the quantification of TPH in the soil become barriers for the growth of the monitoring program and remediation processes of the contaminated areas. Therefore, this work aimed at the development of faster and lower cost analytical methods for the identification and quantification of TPH in soil through near-infrared spectroscopy (NIR). Three NIR methods were developed: (i) without sample preparation; (ii) after hexane extraction; and (iii) after extraction with ethanol. The classification models were developed by partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) method and the calibration models by partial least squares (PLS) method. In the development of the models, we evaluated nine different preprocessing and selection of variables by the genetic algorithm (GA). The models were developed using soil samples fortified with contaminants (gasoline, diesel and lubricant oil) and validated with samples of contaminated soil acquired in the environmental monitoring of gas stations. The PLS-DA model provided 100% correct classifications without sample preparation, while the prediction of the concentration of the analytes was possible by PLS models after the ethanol extraction. As secondary objectives of this work, we developed quantification methods for the different fractions of TPH and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) compounds by ultrafast gas chromatography with flame ionization detector (UFGC-FID). In addition to the UFGC-FID methods, the TPH extraction by sonication was optimized through experimental design, evaluating different solvents, sonication time, agitation and solvent volume. The UFGC-FID methods provided analyzes 3 to 17 times faster than the chromatographic method according to EPA 8015. At the end of this work, the developed methods and the EPA 8015 method were compared according to analytical, environmental and financial aspects. In general, the three methods presented the same accuracy; the EPA 8015 method was the most precise; the UFGC-FID method presented lower initial investment and less time for financial return; and the NIR method after ethanol extraction was the most sensitive, fast, favorable to green chemistry and presented the lowest cost per analysis.