Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-12T12:55:45Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Cavalcante_2013_Modelo de Calibração Beta.pdf: 1287396 bytes, checksum: 4e58b1ff2a09bfb84e58587aa92cd49c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T12:55:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Cavalcante_2013_Modelo de Calibração Beta.pdf: 1287396 bytes, checksum: 4e58b1ff2a09bfb84e58587aa92cd49c (MD5) Previous issue date: 2013 / O presente trabalho discute o problema de calibração em química analítica no contexto de não linearidade dos dados. A hipótese principal e que a media da variável resposta está restrita ao intervalo (0; 1) e pode ser modelada por uma distribuição beta, de modo similar ao modelo de regressão beta (Ferrari e Cribari-Neto, 2004). O objetivo _e propor uma extensão do modelo de regressão beta a estudos de calibração e verificar as propriedades de seu estimador para a concentração do analítico x comparativamente aos modelos linear e quadrático, que supõe resíduos normalmente distribuídos com variância constante. Aplicações a dados reais para os modelos considerados são apresentadas.

A análise de solo é considerada ferramenta essencial para fins de recomendação de calagem, adubação e manejo do solo. Entretanto, com a demanda crescente por alimentos e a necessidade do aumento sustentável da produtividade agrícola, é fundamental seguir progredindo em termos de qualidade, custos e o tempo demandado para a obtenção dos resultados destas análises. Neste sentido, as técnicas de sensoriamento remoto, incluindo as escalas laboratoriais, de campo, aéreas e orbitais, apresentam vantagens, principalmente no que se refere à avaliação de áreas de grande extensão. A qualidade das determinações laboratoriais é fundamental para as recomendações de manejo do solo, levando ao questionamento do grau de variabilidade analítica entre diferentes laboratórios e quantificações via espectroscopia de reflectância. Objetivou-se avaliar as incertezas relacionadas às determinações da análise de solo, e como isso pode afetar nos modelos de predição espectrais (350-2.500 nm). Com isso, espera-se entender as vantagens e limitações das metodologias, permitindo assim decisões mais adequadas para o manejo do solo. Amostras de solos sob cultivo extensivo de cana de açúcar foram coletadas de 29 municípios situados no estado de São Paulo. Para a coleta dos solos foram abertos 48 perfis com aproximadamente 1,5 m de profundidade, foi retirado de cada perfil aproximadamente 10 kg de terra, nas profundidades de 0-0,2 e 0,8-1,00 m, totalizando 96 amostras primárias. Para as determinações químicas foram analisados os seguintes atributos: potencial hidrogeniônico (pH), matéria orgânica (MO), fósforo resina (P), potássio trocável (K+), cálcio trocável (Ca2+), magnésio trocável (Mg2+), alumínio trocável (Al3+), acidez potencial (H + Al), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca de cátions (CTC), saturação da CTC por bases (V%) e saturação por Al3+ (m%). No que se refere às determinações granulométricas, foram analisadas as frações areia, silte e argila. Para obtenção dos espectros de reflectância, foram utilizados quatro espectrorradiômetros (350-2.500 nm). As variações das recomendações de calagem de diferentes laboratórios também foram avaliadas. Laboratórios foram avaliados com base em índices de imprecisão e inexatidão. As determinações com maiores erros em ordem decrescente, considerando a média de todos os laboratórios, foram m%, Al3+, Mg2+ e P. Esses erros influenciaram significativamente nas calibrações dos modelos de predições via sensor. Além disso, foi observado que as incertezas analíticas muitas vezes podem influenciar na recomendação de calagem. Para esta recomendação, um dos laboratórios estudados apresentou resultados com erro maior a 1 t ha-1. Os modelos de predição calibrados com os dados do laboratório com menor quantidade de erros apresentaram valor de R2 maior que 0,7 e RPD maior que 1,8, para os atributos MO, Al, CTC, H+Al, areia, silte e argila. A metodologia empregada possibilitou a quantificação do nível de incertezas aceitáveis nas determinações laboratoriais e a avaliação de como os erros analíticos laboratoriais influenciaram nas predições dos sensores. A espectroscopia de reflectância mostra ser alternativa complementar eficiente aos métodos tradicionais de análises de solo. / Soil analysis is an essential tool for liming recomendation, fertilization and soil management. Considering the increasing demand for food and the need for a sustainable increase in agricultural productivity, it is essential to promote the quality of soil analysis, as well as reducing costs and time required to obtain such analysis. In this sense, remote sensing techniques, including laboratory, field, aerial and orbital levels, have advantages especially regarding the assessment of areas of large extension. The quality of laboratory measurements is critical for soil management recommendations, which makes important to question the degree of analytical variability between different laboratories and measurements via reflectance spectroscopy. This study aimed to evaluate the uncertainties related to traditional soil analysis, and how they can affect the spectral prediction models (350-2500 nm). It is expected to understand the advantages and limitations of both methodologies, allowing proper decision-making for soil management. Soil samples under extensive sugar cane cultivation were collected from 29 municipalities in the state of São Paulo. For soil sampling, 48 soil profiles were opened in a depth of approximately 1.5 m and 10 kg of soil was collected from the depths 0-0.2 and 0.8-1.0 m, resulting in 96 primary samples. For chemical analysis the following attributes were considered: potential of Hydrogen (pH), Organic Matter (OM), phosphorus (P), exchangeable potassium (K+), exchangeable calcium (Ca2+), exchangeable magnesium (Mg2+), exchangeable aluminum (Al3+), potential acidity (H + Al), total exchangeable bases (SB), Cation Exchange Capacity (CEC), CEC saturation by bases (V%) and saturation by Al3+ (m%). Regarding the particle size measurements, the fractions sand, silt and clay were analyzed. Four spectroradiometers (350-2500 nm) were used in order to obtain the reflectance spectra. The variations of liming recommendations from different laboratories were also evaluated. Laboratories were evaluated based on imprecision and inaccuracy rates. The soil attributes that presented highest errors in the traditional analysis, based on the average of all laboratories, were in descending order m%, Al3+, Mg2+ and P. These errors significantly influenced the calibrations of the prediction models through sensors. Furthermore, the analytical uncertainties can often influence liming recommendations. For this recommendation, one of the laboratories presented results with errors greater than 1 t ha-1. The prediction models calibrated with laboratory data with fewer errors presented R2 value greater than 0.7 and RPD greater than 1.8 for OM, Al3+, CEC, H + Al, sand, silt and clay. The methodology allowed the quantification of the level of acceptable uncertainty in the laboratory measurements and the evaluation of how the laboratory analytical errors influenced the predictions of the sensors. The reflectance spectroscopy is an efficient complementary alternative to traditional methods of soil analyses.

A análise de solo é considerada ferramenta essencial para fins de recomendação de calagem, adubação e manejo do solo. Entretanto, com a demanda crescente por alimentos e a necessidade do aumento sustentável da produtividade agrícola, é fundamental seguir progredindo em termos de qualidade, custos e o tempo demandado para a obtenção dos resultados destas análises. Neste sentido, as técnicas de sensoriamento remoto, incluindo as escalas laboratoriais, de campo, aéreas e orbitais, apresentam vantagens, principalmente no que se refere à avaliação de áreas de grande extensão. A qualidade das determinações laboratoriais é fundamental para as recomendações de manejo do solo, levando ao questionamento do grau de variabilidade analítica entre diferentes laboratórios e quantificações via espectroscopia de reflectância. Objetivou-se avaliar as incertezas relacionadas às determinações da análise de solo, e como isso pode afetar nos modelos de predição espectrais (350-2.500 nm). Com isso, espera-se entender as vantagens e limitações das metodologias, permitindo assim decisões mais adequadas para o manejo do solo. Amostras de solos sob cultivo extensivo de cana de açúcar foram coletadas de 29 municípios situados no estado de São Paulo. Para a coleta dos solos foram abertos 48 perfis com aproximadamente 1,5 m de profundidade, foi retirado de cada perfil aproximadamente 10 kg de terra, nas profundidades de 0-0,2 e 0,8-1,00 m, totalizando 96 amostras primárias. Para as determinações químicas foram analisados os seguintes atributos: potencial hidrogeniônico (pH), matéria orgânica (MO), fósforo resina (P), potássio trocável (K+), cálcio trocável (Ca2+), magnésio trocável (Mg2+), alumínio trocável (Al3+), acidez potencial (H + Al), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca de cátions (CTC), saturação da CTC por bases (V%) e saturação por Al3+ (m%). No que se refere às determinações granulométricas, foram analisadas as frações areia, silte e argila. Para obtenção dos espectros de reflectância, foram utilizados quatro espectrorradiômetros (350-2.500 nm). As variações das recomendações de calagem de diferentes laboratórios também foram avaliadas. Laboratórios foram avaliados com base em índices de imprecisão e inexatidão. As determinações com maiores erros em ordem decrescente, considerando a média de todos os laboratórios, foram m%, Al3+, Mg2+ e P. Esses erros influenciaram significativamente nas calibrações dos modelos de predições via sensor. Além disso, foi observado que as incertezas analíticas muitas vezes podem influenciar na recomendação de calagem. Para esta recomendação, um dos laboratórios estudados apresentou resultados com erro maior a 1 t ha-1. Os modelos de predição calibrados com os dados do laboratório com menor quantidade de erros apresentaram valor de R2 maior que 0,7 e RPD maior que 1,8, para os atributos MO, Al, CTC, H+Al, areia, silte e argila. A metodologia empregada possibilitou a quantificação do nível de incertezas aceitáveis nas determinações laboratoriais e a avaliação de como os erros analíticos laboratoriais influenciaram nas predições dos sensores. A espectroscopia de reflectância mostra ser alternativa complementar eficiente aos métodos tradicionais de análises de solo. / Soil analysis is an essential tool for liming recomendation, fertilization and soil management. Considering the increasing demand for food and the need for a sustainable increase in agricultural productivity, it is essential to promote the quality of soil analysis, as well as reducing costs and time required to obtain such analysis. In this sense, remote sensing techniques, including laboratory, field, aerial and orbital levels, have advantages especially regarding the assessment of areas of large extension. The quality of laboratory measurements is critical for soil management recommendations, which makes important to question the degree of analytical variability between different laboratories and measurements via reflectance spectroscopy. This study aimed to evaluate the uncertainties related to traditional soil analysis, and how they can affect the spectral prediction models (350-2500 nm). It is expected to understand the advantages and limitations of both methodologies, allowing proper decision-making for soil management. Soil samples under extensive sugar cane cultivation were collected from 29 municipalities in the state of São Paulo. For soil sampling, 48 soil profiles were opened in a depth of approximately 1.5 m and 10 kg of soil was collected from the depths 0-0.2 and 0.8-1.0 m, resulting in 96 primary samples. For chemical analysis the following attributes were considered: potential of Hydrogen (pH), Organic Matter (OM), phosphorus (P), exchangeable potassium (K+), exchangeable calcium (Ca2+), exchangeable magnesium (Mg2+), exchangeable aluminum (Al3+), potential acidity (H + Al), total exchangeable bases (SB), Cation Exchange Capacity (CEC), CEC saturation by bases (V%) and saturation by Al3+ (m%). Regarding the particle size measurements, the fractions sand, silt and clay were analyzed. Four spectroradiometers (350-2500 nm) were used in order to obtain the reflectance spectra. The variations of liming recommendations from different laboratories were also evaluated. Laboratories were evaluated based on imprecision and inaccuracy rates. The soil attributes that presented highest errors in the traditional analysis, based on the average of all laboratories, were in descending order m%, Al3+, Mg2+ and P. These errors significantly influenced the calibrations of the prediction models through sensors. Furthermore, the analytical uncertainties can often influence liming recommendations. For this recommendation, one of the laboratories presented results with errors greater than 1 t ha-1. The prediction models calibrated with laboratory data with fewer errors presented R2 value greater than 0.7 and RPD greater than 1.8 for OM, Al3+, CEC, H + Al, sand, silt and clay. The methodology allowed the quantification of the level of acceptable uncertainty in the laboratory measurements and the evaluation of how the laboratory analytical errors influenced the predictions of the sensors. The reflectance spectroscopy is an efficient complementary alternative to traditional methods of soil analyses.

Submitted by Maurilio Gustavo Nespeca (mauriliogn@hotmail.com) on 2018-08-31T21:01:07Z No. of bitstreams: 1 TESE - MAURILIO G NESPECA.pdf: 12338235 bytes, checksum: 0ffb2ce70bfeb2d88ea11b6f84d923e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-04T12:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nespeca_mg_dr_araiq_int.pdf: 8911620 bytes, checksum: d6033930d5b3d08e08ac463efd5ad737 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Segundo dados, de 2017, da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), os postos de combustíveis são responsáveis pela contaminação ambiental de 72% das 5942 áreas contaminadas cadastradas no estado de São Paulo. A contaminação de solos e águas subterrâneas por combustíveis fósseis causam imensos danos ambientais devido à alta toxicidade dos constituintes destes combustíveis, além de apresentarem propriedades carcinogênicas e elevada permanência no solo. O monitoramento ambiental em áreas de risco potencial de contaminação, como postos de combustíveis, é realizado através da análise de hidrocarbonetos totais do petróleo (TPH), entre outros hidrocarbonetos individuais. Estas análises são realizadas através de métodos cromatográficos em fase gasosa que requerem etapas de extração com solventes halogenados, purificação e, muitas vezes, pré-concentração. O elevado custo e o tempo demandado para a quantificação de TPH em solo tornam-se barreiras para o crescimento do monitoramento e acompanhamento de processos de remediação das áreas contaminadas. Desta forma, este trabalho objetivou o desenvolvimento de métodos analíticos mais rápidos e de menor custo para a identificação e quantificação de TPH em solo através da espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR). Três métodos NIR foram desenvolvidos: (i) sem preparo de amostra; (ii) após extração por hexano; e (iii) após extração por etanol. Os modelos de classificação foram desenvolvidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e os modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS). No desenvolvimento dos modelos, nove diferentes pré-processamentos e seleção de variáveis pelo algoritmo genético (GA) foram avaliados. Os modelos foram desenvolvidos usando-se amostras de solo fortificado com os contaminantes (gasolina, diesel e óleo lubrificantes) e validados com amostras de solo contaminado, adquiridas no monitoramento ambiental de postos de combustíveis. O modelo PLS-DA proporcionou 100% de classificações corretas das amostras contaminadas sem a necessidade de preparo de amostra, enquanto a predição da concentração dos analitos tornou-se possível através dos modelos PLS após a etapa de extração com etanol. Como objetivos secundários deste trabalho, foram desenvolvidos métodos de quantificação das diferentes frações de TPH e dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) por cromatografia em fase gasosa ultrarrápida com detector de ionização por chama (UFGC-FID). Além do desenvolvimento dos métodos UFGC-FID, otimizou-se o processo de extração dos analitos por sonicação através de planejamentos experimentais, avaliando-se diferentes solventes, tempo de sonicação, agitação por vórtex e volume de solvente. Os métodos UFGC-FID proporcionaram análises de 3 a 17 vezes mais rápidas que o método cromatográfico de acordo com a norma EPA 8015. Ao final deste trabalho, os métodos desenvolvidos e o método EPA 8015 foram comparados segundo aspectos analíticos, ambientais e financeiros. De forma geral, os três métodos apresentaram mesma exatidão; o método cromatográfico (EPA 8015) foi o método mais preciso; o método UFGC-FID foi o de menor investimento inicial e de menor tempo para retorno financeiro; e, finalmente, o método NIR após extração com etanol foi o mais sensível, rápido, favorável à química verde e de menor custo por análise. / According to the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB), the gas stations are responsible for the environmental contamination of 72% of the 5942 contaminated areas registered in the state of São Paulo. Contamination of soils and groundwater by fossil fuels causes immense environmental damages due to their high toxicity, carcinogenic properties and high permanence in the soil. Environmental monitoring in areas of potential contamination risk, such as gas stations, is carried out through the analysis of total petroleum hydrocarbons (TPH), among other individual compounds. These analyzes are performed by gas chromatographic methods which require some sample preparation steps, such as extraction with halogenated solvents, purification, and often preconcentration. The high cost and time demanded for the quantification of TPH in the soil become barriers for the growth of the monitoring program and remediation processes of the contaminated areas. Therefore, this work aimed at the development of faster and lower cost analytical methods for the identification and quantification of TPH in soil through near-infrared spectroscopy (NIR). Three NIR methods were developed: (i) without sample preparation; (ii) after hexane extraction; and (iii) after extraction with ethanol. The classification models were developed by partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) method and the calibration models by partial least squares (PLS) method. In the development of the models, we evaluated nine different preprocessing and selection of variables by the genetic algorithm (GA). The models were developed using soil samples fortified with contaminants (gasoline, diesel and lubricant oil) and validated with samples of contaminated soil acquired in the environmental monitoring of gas stations. The PLS-DA model provided 100% correct classifications without sample preparation, while the prediction of the concentration of the analytes was possible by PLS models after the ethanol extraction. As secondary objectives of this work, we developed quantification methods for the different fractions of TPH and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes (BTEX) compounds by ultrafast gas chromatography with flame ionization detector (UFGC-FID). In addition to the UFGC-FID methods, the TPH extraction by sonication was optimized through experimental design, evaluating different solvents, sonication time, agitation and solvent volume. The UFGC-FID methods provided analyzes 3 to 17 times faster than the chromatographic method according to EPA 8015. At the end of this work, the developed methods and the EPA 8015 method were compared according to analytical, environmental and financial aspects. In general, the three methods presented the same accuracy; the EPA 8015 method was the most precise; the UFGC-FID method presented lower initial investment and less time for financial return; and the NIR method after ethanol extraction was the most sensitive, fast, favorable to green chemistry and presented the lowest cost per analysis.