Title: Self-assembly of polymers with amphiphilic compounds (surfactants) in aqueous solutions Abstract: This PhD Thesis is devoted to the co-assembly in systems containing electrically charged polymers (polyelectrolytes and block copolymers containing polyelectrolyte sequences). I studied the interactions between block copolymers and oppositely charged surfactants in aqueous solutions, and the structure and properties of co-assembled nanoparticles by a combination of several experimental methods. I found that the spontaneous formation, solubility and stability of complex nanoparticles depend not only on the electrostatic attractive forces but also on the hydrophobic effects. In a major part of my Thesis, I studied the interaction of polyelectrolytes with oppositely charged gemini surfactants (containing two charged head-groups interconnected by a short linker and two hydrophobic tails) which is a relatively new topic - much less studied than the co-assembly with conventional single tail surfactants. Better understanding of the formation and properties of complexes containing gemini surfactants and polymers provides knowledge that should lead to novel tailor-made nanoparticles with desired properties for applications in medicine and new technologies (including nano-technologies). We have shown that the...

Non-crimp fabrics (NCF) have become established in the fields of the automotive, aircraft, and wind power industries, which has led to an increasing demand of fiber plastic composites. In order to utilize the known excellent load-bearing properties of NCF and also to reduce the related disadvantages such as fiber undulation caused by stitching yarn, inclusions of resin and filament breakage by the stitch-bonding process have to be addressed. Hence, an alternative manufacturing technology is presented. This technology is defined by the punctiform application of a polyester hot melt adhesive to enable different geometries of NCF and ensure the position of the high-performance fiber in the load direction. The new manufacturing process, on the one hand, demands new testing methods to investigate the adhesion between the used adhesive and highperformance fibers, while, on the other, the surface of the adherend (carbon fiber) needs to be improved. Oxyfluorination is used here for the surface modification. Different tests such as peel test, shear test and transverse tensile test were developed and evaluated with different adhesives and high-performance yarns based on glass and carbon. The influence of the used copolyester hot melt on the curing kinetics of an epoxy matrix was investigated by differential scanning calorimetry using quasi-isothermal and non-isothermal measurements. In addition, the interface between the thermoplastic epoxy resin and the copolyester hot melt was analyzed by scanning electron microscopy.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Bortrihalogenide mit Wasserstoff unter milden Bedingungen (T < 100 °C, p(H2) < 50 bar) zu hydrieren. Um eine Triebkraft für die thermodynamisch ungünstige Reaktion zu erhalten, wurden Amine als Hilfsbasen zugesetzt, welche den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff als Ammoniumsalz binden und damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Produkte verschieben. Es wurden dafür verschiedene Amin-Boran bzw. Amin-HCl Addukte synthetisiert und mittels IR, NMR und DSC charakterisiert. Bei den anschließenden Hydrierungsversuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Eignung getestet und weiterentwickelt. Unterstützt wurden die experimentellen Arbeiten durch Berechnungen mit Gaussian 03. IR- und NMR-Spektren vieler Addukte wurden berechnet und freie Reaktionsenthalpien der Hydrierung in Abhängigkeit des verwendeten Amins und Borhalogenids bestimmt. Mögliche Übergangszustände wurden diskutiert und ihre Aktivierungsenergien ermittelt.:1. Einleitung und Problemstellung 2. Stand der Wissenschaft 2.1. Allgemeines 2.2. Die Amin-Boran-Addukte 2.3. Hydrierung mit Wasserstoff 2.3.1. Allgemeine Konzepte 2.3.2. Katalytische Hydrierung 2.3.3. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen 2.4. Hydrierung mit Hydrosilanen 2.5. Quantenchemische Berechnungen 2.5.1. Grundlagen 2.5.2. Die Dichtefunktionaltheorie 2.5.3. Basissätze 2.5.4. Die Optimierungsverfahren 2.5.5. Übergangszustandsrechnungen 2.5.6. Weitere verwendete Methoden 2.6. 11B-NMR 3. Geräteteil 4. Durchgeführte Synthesen 4.1. Synthese von N-Ethyldiphenylamin 4.2. Synthese von N-Ethylbis(p-tolyl)amin 4.3. Synthese der BN-Addukte 4.4. Synthese der HCl-Addukte 4.5. Synthese von P-1 Nickel 5. Ergebnisse 5.1. Berechnungen mit Gaussian 5.1.1. Das Reaktionssystem auf Grundlage des Bortrichlorids 5.1.2. Die Hydrierung von Bortribromid und Bortriiodid mit Wasserstoff 5.1.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.1.4. Zusammenfassende Betrachtung der berechneten Ergebnisse 5.2. Die Addukte 5.2.1. Die "Amingrundtypen" 5.2.2. Die Addukte modifizierter Amine 5.2.3. Zusammenfassung 5.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.3.1. Allgemeines 5.3.2. Vergleich der Hydrierung der Bortrichlorid-Addukte von Triethylamin und N,N-Diethylanilin 5.3.3. Hydrierung bei verschiedenen Temperaturen 5.3.4. Zusammenfassung 5.4. Hydrierung mit Wasserstoff 5.4.1. Allgemeines 5.4.2. Hydrierversuche im Einkammerreaktor 5.4.3. Hydrierversuche im Zweikammerreaktor 5.4.4. Zusammenfassung 5.5. Weitere durchgeführte Experimente 5.5.1. Hydrierung von Disilanen 5.5.2. Zusatz von Chloridakzeptoren 6. Zusammenfassung und Ausblick 7. Anhang 7.1. Analytische Daten und Produktidentifizierung 7.1.1. NMR-Daten 7.1.2. IR-Daten 7.1.3. Einkristalldaten 7.2. Gaussian 03 Daten 7.2.1. Energien der Grundzustände 7.2.2. Energien der Übergangszustände 7.2.3. Berechnete IR-Spektren 7.2.4. Berechnete Reaktionsgrößen 7.2.5. Isotrope Abschirmungen 7.3. DSC-Daten 7.3.1. Boran-Amin-Addukte 7.3.2. HCl-Amin-Addukte 7.4. Die Hydrierungsansätze 8. Literaturverzeichnis 9. Formelverzeichnis

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Wechselwirkungen im System Bakterium –Tensid – Schadstoff mittels kalorimetrischer Untersuchungen (ITC, DSC) sowie mit XPS-Analysen und durch Zeta-Potential-Messungen an Bakterienoberflächen charakterisiert. Für die Untersuchungen wurden zwei Gram-positive Rhodococcus-Stämme und ein Gram-negativer Pseudomonas putida-Stamm verwendet. Als Biotenside wurden das Rhamnolipid JBR 425 und der von Rhodococcus erythropolis B7g produzierte Trehalosetetraester (THL-4) ausgewählt. Das synthetische Tensid SDS diente als Referenzsubstanz. Aus den kalorimetrischen Experimenten konnte eine starke Wechselwirkung zwischen den Tensiden und den aktiven Bakterienkulturen abgeleitet werden. THL-4 führte beim Wachstum der Rhodococcen auf n-Hexadecan zur Verkürzung der lag-Phase. SDS wies hingegen eine toxische Wirkung für die Bakterienstämme auf. Thermodynamische Betrachtungen ergaben, dass Wechselwirkungen des SDS mit den Bakterienzellen gegenüber der Mizellbildung bevorzugt werden.

Polyethylene is used extensively as an insulating material in high voltage power cables, it is therefore important to understand the behaviour of polyethylene under different conditions. This is a study regarding the relation of heat treatment and the effect of morphological changes on the dielectric properties of polyethylene samples. Polyethylene granulates were pressed to 1 mm thick circular plaque samples that were heat treated differently. The heat treatments were conducted in a vacuum oven. Heat treated samples were tested for morphological changes with Differential Scanning Calorimetry (DSC) and dielectric property changes were studied with an IDAX 300 Dielectric Spectroscopy Analyser and a TREK 30/30 high voltage amplifier, allowing measurements in the frequency range 0.1 mHz – 100 Hz for voltages up to 30 kV. The experimental results were analysed to understand the co-relation among these parameters. A literature review has been conducted on polyethylene morphology to understand their behaviour under different annealing conditions. A phenomenon that has been noticed during the experiments is that the samples swell with annealing; the thickness change effects the dielectric measurements as well. For this reason an extensive study has been conducted on the effect different temperature and time of heat treatment had on the samples. Heat treatment has effects on the properties of polyethylene samples, but the effect of heat treatment was not only on the morphology but also on the physical dimension of the samples. The samples change their thickness with heat treatment along with their morphology. The effect of morphological changes on the dielectric property of polyethylene samples has not been found to be eminent. This study was focused on relatively thicker samples (1 mm) compared to the existent scientific literature (0.1-0.2 mm). There are very limited research literatures available on the relation of morphology and electrical properties of polyethylene; this work is an attempt to contribute to the knowledge. Also the effect of samples swelling with annealing and its effect on electric measurements is not found in existing literatures. This work will also contribute understanding the effect of sample swelling on measurements. / Polyeten används i stor utsträckning som ett isolermaterial i högspänningskablar, och därför är det därför viktigt att förstå beteendet hos polyeten under olika förhållanden. Detta är en studie angående relationen mellan värmebehandling och effekten av morfologiska förändringar av de dielektriska egenskaperna hos polyeten. Polyeten granulat pressades till 1 mm tjocka cirkulära skivor som sedan värmebehandlades olika. Värmebehandlingarna utfördes i en vakuumugn. De värmebehandlade proverna testades för morfologiska förändringar med differentiell svepkalorimetri (DSC) och de dielektriskaegenskaperna studerades med en IDAX 300 Dielektrisk spektroskopi Analysator och en TREK 30/30 högspänningsförstärkare, vilken tillåter mätningar i frekvensområdet 0,1 mHz - 100 Hz för spänningar upp till 30 kV. De experimentella resultaten analyserades för att förstå relationen mellan dessa parametrar. En litteratur har utförts på polyeten morfologi för att förstå deras beteende under olika anlöpningsförhållanden. Ett fenomen som har uppmärksammats under experimenten är att proverna sväller med anlöpningenÄven tjockleken påverkar de dielektriska mätningar. Av denna anledning utfördes en omfattande studie av effekten av olika temperatur och tid för värmebehandling hade på proverna. Värmebehandling har effekter på egenskaperna för polyetenprover, men effekten av värmebehandlingen var inte bara på morfologin, utan också på den fysiska dimensionen av proverna. Effekten av morfologiska förändringar på den dielektriska egenskapen hos polyetenprover har inte befunnits vara framstående. Denna studie var inriktad på relativt tjockare prover (1 mm) jämfört med den existerande vetenskapliga litteraturen (0,1-0,2 mm). Det finns mycket lite litteratur kring relationen mellan morfologi och elektriska egenskaper hos polyeten; detta arbete är ett försök att bidra till kunskapen. Även effekten av provernas svällande efter anlöpning och dess effekt på dielektriska mätningar finns befintliga litteraturen.

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The concept of a self-incompatible solvent is introduced as a molecule composed of two parts (compound 1 and 2) with unfavourable interactions. A third compound will be readily dissolved in this solvent to diminish this unfavourable interaction by dilution. The more incompatible compounds 1 and 2 are, the stronger this behaviour is expected to be. In this work, ionic liquids comprising non-polar carbon chain and polar ionic group are chosen to serve as a model of self-incompatible solvent. The interactions parameters k of the ionic liquids with active ingredients are investigated to examine the effect of self-incompatibility of the ionic liquid molecule. On the other hand, phase separation between compounds 1 and 2 will reduce the positive effect of self-incompatibility. The tendency of phase separation is increasing with increasing size of the two compounds. Thus, if compounds 1 and 2 are blocks tied together into a block copolymer, one expects a decreasing ability of the block copolymer to dissolve an active ingredient with increasing block length. In this work the ability of polybutadiene-block-poly(2-vinylpyridine) (PB-b-P2VP) block copolymers to dissolve the model compound anthracene is investigated. As expected, the solubility indeed decreases with increasing block length.

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind. / In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films.