Foram efetuados experimentos de sinterização em cerâmica policristalina de ZrO2: 3 mol% Y2O3 (3YSZ) por três métodos: aquecimento seguindo o perfil temperatura ambiente 1400 °C temperatura ambiente (sinterização convencional), aquecimento a partir da temperatura ambiente até 1000-1100 °C sob aplicação de campo elétrico AC (sinterização dinâmica assistida por campo elétrico), e aquecimento até 1000-1100 °C para aplicação do campo elétrico AC (sinterização isotérmica assistida por campo elétrico). O último método foi aplicado em amostras sob diferentes condições (amostras a verde, amostras a verde compactadas isostaticamente com diferentes pressões, amostras pré-sinterizadas a 1400 °C) e diferentes condições experimentais (diferentes frequências do campo elétrico AC, campo elétrico DC, diferentes limites de densidade de corrente, aplicação de carga simultaneamente à aplicação do campo elétrico). Todas as amostras de 3YSZ sinterizadas, além de terem a densidade aparente determinada, tiveram a superfície observada em microscópio eletrônico de varredura para avaliação do tamanho médio de grão e distribuição do tamanho de grão (em alguns casos, ao longo da superfície, do centro para a borda). Além disso, análises de espectroscopia de impedância foram feitas para avaliar a contribuição intergranular (principalmente contorno de grão) e intragranular (grãos) para a resistividade elétrica. A ideia principal foi coletar dados sobre sinterização assistida por campo elétrico, procurando entender o mecanismo atuando no método de sinterização, conhecido por produzir peças cerâmicas densas em temperaturas menores do que as usadas em sinterização convencional, em tempos curtos, e com inibição do crescimento de grão. Os resultados principais mostram que: 1) o nível de retração depende da frequência do campo elétrico AC, 2) quanto maior a porosidade, maior o efeito do campo elétrico, 3) quanto maior o valor da densidade de corrente, maior a densificação, até um determinado limite a partir do qual a amostra é danificada, 4) o pulso de corrente elétrica flui preferencialmente pela região intergranular, e 5) amostras submetidas a sinterização assistida por campo elétrico mostraram aumento da condutividade do contorno de grão. Um mecanismo para a sinterização assistida por campo elétrico é proposto, baseado em que 1) aquecimento Joule é o efeito principal, 2) a corrente elétrica, que surge como resultado da aplicação do campo elétrico, flui pela região intergranular, 3) o aquecimento Joule difunde as espécies químicas depletadas nas interfaces de volta aos grãos, aumentando a concentração de defeitos, levando ao aumento da condutividade do grão, e 4) o aquecimento Joule é responsável por diminuir a barreira potencial na região de carga espacial, inibindo o bloqueio dos íons de oxigênio nos contornos de grão. / Experiments on sintering ZrO2: 3 mol% Y2O3 polycrystalline ceramics (Y-TZP, hereafter 3YSZ) were carried out by three methods: heating following the room temperature-1400°C-room temperature profile (conventional sintering), heating from room temperature to 1000-1100°C under an applied AC electric field (dynamic electric field-assisted sintering), and heating to 1000-1100°C for application of an AC electric field (isothermal electric field-assisted sintering). The last method was performed under different specimen conditions (green pellets, green pellets isostatically pressed with different loads, pellets pre-sintered at 1400°C) and different experimental conditions (different frequencies of the AC electric field, DC electric fields, different limitation of the electric current densities, applying loads simultaneously to application of the electric field). All 3YSZ sintered samples, besides having their apparent densities determined, had their surfaces observed in a scanning electron microscope to evaluate average grain size and distribution of grain sizes (some, along the surface from the center to the border). Moreover, impedance spectroscopy analyses were carried out to evaluate the intergranular (mainly grain boundary) and intragranular (bulk) contributions to the electrical resistivity. The primary idea was to collect data on electric field-assisted sintering looking for understanding the mechanisms behind that sintering method, known to produce dense ceramic pieces at temperatures lower than those used in conventional sintering, in short times and inhibiting grain growth. The main results show that 1) the shrinkage level depends on the AC frequency, 2) the larger the porosity the higher the electric field effect, 3) higher current densities promotes higher densification up to a limit that could damage the sample, 4) the electric current pulse follows preferentially the intergranular instead of the bulk pathway, and 5) electric field-assisted sintered specimens show enhanced grain boundary conductivity. A mechanism for the electric field-assisted sintering is proposed based on that 1) Joule heating is the primary event, 2) the electric current, as a result of the electric field, follows the intergranular pathway, 3) Joule heating diffuses chemical species depleted at the interfaces back to the bulk, increasing the defect concentration, leading to the enhancement of the bulk conductivity, and 4) that same Joule heating is responsible for the decrease of the potential barrier at the space charge region, inhibiting the blocking of oxide ions at the grain boundaries.

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T11:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JeanCarlo_M.pdf: 4438731 bytes, checksum: aaba7a375b2b45b638619e944111c41b (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: A ideia de topologia na Física da Matéria da Condensada, apesar de ter surgido com o efeito Hall quântico inteiro, só voltou a ser explorada recentemente na busca de novas fases da matéria depois do surgimento dos Isolantes Topológicos (ITs) 2D. Após a previsão teórica, e a descoberta experimental, foi proposto que esta nova fase poderia ser generalizada para sistemas 3D, em que o volume do material seria isolante com estados metálicos de superfície que possuiriam canais de spin polarizados. Apesar de diversos experimentos e o surgimento de outras fases topológicas da matéria subsequentes, ainda há dúvidas sobre a natureza dos ITs 3D. Os efeitos topológicos mais claros ainda não foram observados de forma inequívoca e reprodutível experimentalmente e ainda seria de extrema valia encontrar técnicas experimentais que possam complementar os mais discutidos experimentos de ARPES. Nesta dissertação foram estudadas duas famílias distintas de materiais propostas como possíveis ITs 3D: os binários Bi2Se3 e Sb2Te3 e o half-Heusler YPdBi. Utilizando a técnica de auto-fluxo e a fusão estequiométrica, os sistemas foram sintetizados dopados com os terras-rara Gd3+, Nd3+ e Er3+ para realizar estudos de ressonância de spin eletrônico (RSE) e do papel dos efeitos de campo cristalino (CEF) - no caso do half-Heusler. Para o ternário YPdBi foram feitos dois estudos. Na família dos half-Heuslers, a ordem topológica surge da relação entre o acoplamento spin-órbita e a hibridização, que está ligada com a mudança do parâmetro de rede, então os efeitos de CEF poderiam estar refletindo a transição entre a trivialidade e a não-trivialidade. A partir das medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras dopadas com Nd3+ e Er3+ combinadas com os estudos de RSE, foi possível extrair os parâmetros de campo cristalino (CFP) de quarta e sexta ordem. Comparando esses dados com resultados anteriores para o material, supostamente, não-trivial YPtBi, observou-se uma mudança sistemática no sinal dos CFP. Resultados prévios para as amostras de YPtBi dopadas com Nd3+ mostram uma evolução não usual para uma forma de linha difusiva com a potência de micro-onda. Neste trabalho também foi realizado um estudo da forma de linha em função da potência. Apenas a ressonância do Nd3+ para os monocristais de 10% de Nd em YPdBi mostrou uma forma de linha difusiva que evolui com a potência da micro-onda. No caso dos binários Bi2Se3 e Sb2Te3, o objetivo era otimizar a rampa de tratamento térmico para obter monocristais melhores que poderiam permitir a observação de um espectro totalmente resolvido do Gd3+. Após mudanças no crescimento dos monocristais, o espectro totalmente resolvido foi obtido para as amostras de Bi2Se3. No caso do Sb2Te3 apenas uma linha central com a estrutura fina colapsada foi observada. Acompanhando o deslocamento g e a evolução da largura de linha dH da RSE do Gd3+ com a temperatura, o comportamento negativo do deslocamento g para toda a faixa de temperatura indica que elétrons do tipo p são os grandes responsáveis pela formação da superfície de Fermi residual destes sistemas. Um aumento no coeficiente angular de dH em função da temperatura, a taxa Korringa b, foi observado em baixas temperaturas, logo diferentes concentrações de Gd3+ foram utilizadas para estudar este comportamento. Novamente observou-se um comportamento anômalo em baixas temperaturas, o que poderia estar relacionado com a evolução dos CFP com a temperatura. Todos esses resultados foram discutidos levando-se em conta a possibilidade de existência de topologia não-trivial na estrutura eletrônica desses materiais, com foco particular na relação da interação spin-órbita e os efeitos de campo cristalino com a manifestação da topologia não trivial nesses sistemas / Abstract: The idea of topological systems in Condensed Matter Physics, although already explored in the Quantum Hall Effect, has recently become a topic of intense scientific investigation. In particular, great efforts have been dedicated to the search for new quantum phases since the proposal of the Topological Insulators (TIs) in 2D. After the theoretical prediction and the experimental discovery of the TIs in the 2D case, the existence of the Quantum Hall Spin Effect in 3D, 3D TIs, was proposed, where an insulator bulk and metallic surface states with spin polarized channels could be experimentally realized. Although many experiments have been performed, and some groups claimed the direct observation of such new topological phases, there is still a lot of controversy about the nature of the 3D TIs and about the actual microscopic origin of the metallic states on the surface of the studied materials. Other signatures of the topological phases have not been unambiguously and repeatedly measured yet and there is an obvious lack of a supplementary lab technique to be compared to the most used technique to probe these states, which is ARPES. In this work we have studied two different classes of 3D TIs: the binaries Bi2Se3 and Sb2Te3 and the half-Heusler YPdBi. We have been able to grow single crystals of these materials pure and rare-earth doped with Gd3+, Nd3+ and Er3+ using the self-flux technique and the stoichiometric melting. The aim was to use these crystals to study Electron Spin Resonance (ESR) as a potential probe to investigate the existence of the metallic surface states and to explore the possible of the crystalline electrical field (CEF) effects on the formation of the non-trivial electronic structure of these materials. Regarding the YPdBi, our ESR and magnetization studies have revealed that, in the half-Heusler family, the topological order emerges from the interplay between spin-orbit coupling and the hybridization, which is connected with the changes on the lattice parameter. Thus, the CEF effects could reflect the transition from trivial to nontrivial topology. From the magnetic susceptibility data as a function of temperature from the Nd3+ and Er3+ doped samples combined with the ESR studies, it was possible to extract the fourth and sixth order crystal field parameters (CFP). Comparing our data with the previous results from YPtBi, which is a putative non-trivial material, a systematic change in the sign of the CFP was observed. Previous results with the YPtBi Nd-doped samples show an unusual evolution of the Nd3+ ESR line to a diusive-like line shape as a function of the microwave power. In this work we have performed a similar study of the Nd3+ ESR line shape as a function of the microwave power. Only for the single crystal of 10% Nd in YPdBi resonance shows a diffusive-like line shape that evolves with the microwave power. In the case of the binaries Bi2Se3 e Sb2Te3, the aim of this work was to optimize the heat treatment used in previous works of our group to obtain better single crystals that could allow the observation of the full resolved spectra from Gd3+. After many changes in the single crystal growth method, we were able to observe fully resolved Gd3+ ESR spectra in the Bi2Se3 samples. Regarding the Sb2Te3 single crystals, only a single Gd3+ Dysonian ESR line was observed. Following the Gd3+ ESR dg and dH as a function of temperature, the observed negative behavior of dg, in the whole temperature range studied, indicates that p-type electrons are the main source for the formation of the small the Fermi surface of these materials. An increase of the angular coefficient of dH as a function of temperature, the Korringa rate b, at low temperatures was observed and different concentrations of Gd3+ were required to investigate this anomaly. Again this anomalous behavior at low temperatures was observed for the all Gd-doped samples, which could be related to an evolution of CFP with temperature. We discuss our results taking into account the existence of non-trivial topological states in our samples and the role of spin-orbit and CEF effects might have in the formation of such states / Mestrado / Física / Mestre em Física / 132653/2015-0 / CNPQ / CAPES / FAPESP

Uma investigação experimental sobre a influência da estimulação elétrica direta na regeneração do nervo usando uma lesão por esmagamento do nervo ciático de ratos como modelo foi realizada. Quarenta e dois ratos foram utilizados e divididos em quatro grupos, de acordo com o procedimento: 1) Sem lesão e sem estimulação; 2) lesão por esmagamento, sem estimulação; 3) sem lesão, com estimulação; 4) lesão por esmagamento, com estimulação. O nervo ciático foi exposto através de uma incisão lateral na coxa direita e submetido à lesão por esmagamento numa máquina universal de testes com uma carga de 15.000 g concentrada em um segmento de 5 mm por 10 minutos, nos grupos 2 e 4. Um estimulador elétrico foi desenvolvido para liberar uma corrente elétrica contínua de baixa intensidade (1 &#956A). O mesmo foi implantado no espaço subcutâneo próximo a coluna lombar, o ânodo foi colocado proximalmente e o catôdo distalmente ao esmagamento. A recuperação funcional foi avaliada em intervalos semanais até o 21º dia pós-operatório, através do Índice Funcional do Ciático (IFC) e calculada por um programa específico, apresentando melhora progressiva em ambos os grupos com lesão por esmagamento, porém mais acentuada naqueles com estimulação elétrica. Os animais foram sacrificados no 21º dia pós-operatório para análise histológica e morfométrica dos nervos, onde os resultados mostraram aumento da densidade das fibras nervosas mas decréscimo do diâmetro das fibras nervosas, assim como um aumento no número e diâmetro dos vasos sangüíneos intra e extra~fasciculares no grupo estimulado. Similar, mas um menos evidente fenômeno foi observado no grupo sem lesão por esmagamento mas com estimulação elétrica. Concluiu-se que a estimulação elétrica direta de baixa intensidade provoca a regeneração nervosa após lesão por esmagamento em condições controladas e que o IFC é um método confiável para avaliar a recuperação nervosa uma vez que seus resultados aproximam-se do estudo morfométrico. / An experimental investigation of the influence of direct electrical stimulation on nerve regeneration using a crush injury of the sciatic nerve of rats as model was undertaken. Forty two rats were used and divided into four groups according to the procedure carried out: 1) no injury, no stimulation; 2) crush injury, no stimulation; 3) no injury, stimulation; 4) crush injury, stimulation. The sciatic nerve was exposed through a lateral incision on the Iight thigh and submitted to a crush injury in an universal testing machine with a 15000 g load concentrated on a 5 mm-long segment for 10 minutes, in groups 2 and 4. An electrical stimulator was developed to deliver a continuous direct low intensity electrical current (1 &#956A). The device was implanted into the subcutaneous space near the lumbar spine, the anode placed proximally and the cathode distally to the crush injury. Functional recovery was checked at weekly intervals up to the 21st postoperative day, by means of the Sciatic Functional Index (SFI) as calculated by a specific software and showed progressive improvement in both groups with crush injury but more marked in that with electrical stimulation (4). The animals were killed on the 21st post operative day for morphometric and histological examination of the nerves, whose results showed an increased nerve fiber density but decreased nerve fíber diameter, as well as increased number and diameter of intra and extrafascicular blood vessels in the stimulated group. Similar but less marked phenomena were observed in the group without crush injury but with electrical stimulation. It was concluded that low intensity direct electrical stimulation enhances nerve regeneration followíng a crush injury in controlled conditions and that the SFI is a reliable method to evaluate the nerve recovery since its results closely matched those of the morphometric study.

Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um sistema de ensaios elétricos de dispositivos de emissão de campo para que, a partir desses ensaios, possam ser extraídas as características elétricas desses dispositivos. O sistema é composto por hardware e software dedicados e pode ser controlado local ou remotamente. O hardware inclui uma fonte de alta tensão gerenciada por um sistema microcontrolado. Para programação do microcontrolador, foi utilizado um ambiente de programação disponibilizado pelo próprio fabricante do microcontrolador. Nesse desenvolvimento foram empregados periféricos de entrada e saída do microcontrolador, tais como: leitura de teclado, manipulação de USART, ajuste do nível de saída da fonte e conversores analógicos digitais. No microcontrolador foram implantadas rotinas de configuração, personalização e varredura do display, além de envio e recebimento de informações com um computador. Para o computador foi elaborado um programa dedicado para a manipulação do sistema de ensaio utilizando o conceito de instrumentação virtual, que permite escolher o tipo de ensaio elétrico, armazenar as leituras dos ensaios e a visualização \"on-line\" do andamento do ensaio através de diversos gráficos disponíveis no programa, inclusive o gráfico de Fowler-Nordheim, adequado para o estudo de dispositivos de emissão de campo. / At this work is presented the development of a field emission devices trial system to render possible to obtain the electrical characteristics of the field emission devices. Here are shown some results taken from some trials. During the development of the trial system, it was used at the programming microcontroller stage, the environment of programming supplied by the manufacturer of the microcontroller. At this development, peripheral of input and output from the microcontroller, like, keyboard reading, USART manipulation, SPI manipulation and analogic to digital converters were used. At the microcontroller were implanted routines of configuration, customing and display sweeping, besides the transmission and the receiving of instructions came from the computer. For computer, a program was elaborated dedicated for manipulation of the trials system applying the virtual instrumentation concept, storing readings of the trials as well as the visualization \"on-line\" of the course of the trial through available graphs in the program. As an important result of this work has the establishment of a system for trial of field emission devices controlled on place or remotely, system that is composed by hardware and software in which were made several trials with acquisition and data manipulation and the presentation of received information.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-08-04T11:32:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PredicaoCampoEletrico.pdf: 2004308 bytes, checksum: fe2e29ba51d9b1b349f59de9fd29b463 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-09-04T17:13:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PredicaoCampoEletrico.pdf: 2004308 bytes, checksum: fe2e29ba51d9b1b349f59de9fd29b463 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-04T17:13:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_PredicaoCampoEletrico.pdf: 2004308 bytes, checksum: fe2e29ba51d9b1b349f59de9fd29b463 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho oferece um método para a predição da intensidade de campo elétrico para TV Digital utilizando a Função de Green diádica. A Diádica é uma ferramenta matemática eficiente que tem simplicidade simbólica e robustez permitindo, assim, que algumas características do meio (como permissividade, condutividade e permeabilidade, por exemplo) sejam consideradas na elaboração do modelo de campo elétrico, bem como levar em conta a anisotropia do meio. Na maior parte dos trabalhos correlatos, que utilizam as funções de Green diádicas, estão relacionados na faixa de VHF. Este trabalho irá apresentar desde os conceitos básicos das diádicas, desenvolvendo-a para o cálculo de um modelo que permita predizer o campo elétrico para a faixa de UHF, na qual os sistemas de TV Digital se encontram. Uma explanação teórica e um desenvolvimento matemático serão feitos de forma que um entendimento claro e objetivo sejam alcançados no estudo das funções de Green diádicas, numa parte da teoria do eletromagnetismo. Testes foram realizados para confirmar a aplicabilidade da formulação sugerida, fazendo simulações que realizem uma comparação entre os dados medidos, de duas emissoras de TV situadas na cidade de Belém, e o modelo de Okumura-Hata modificado, mostrando resultados satisfatórios, tanto para frequências na faixa de VHF e UHF. / This work provides a method for the prediction of electric field intensity to Digital TV using the Dyadic Green's function. The Dyadic is a powerful mathematical tool which has symbolic simplicity and robustness, thus enabling some characteristics of the medium (such as permittivity, conductivity and permeability, for example) are considered in developing the electric field model, as well as take into account the anisotropy of the medium. In most related works using the dyadic Green's functions are related in the VHF band. This work will present from basic concepts of dyadic, developing it for the calculation of a model which can predict the electric field to the UHF band, in which systems are Digital TV. A theoretical explanation and mathematical development will be made such that a clear understanding and objective are achieved in the study of dyadic Green's functions, in a part of the theory of electromagnetism Tests were performed to confirm the applicability of the suggested formulation, making simulations that perform a comparison between measured data, from two TV stations located in the city of Belém, and the Okumura-Hata model modified, showing satisfactory results for both frequencies in VHF and UHF.

Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um sistema de ensaios elétricos de dispositivos de emissão de campo para que, a partir desses ensaios, possam ser extraídas as características elétricas desses dispositivos. O sistema é composto por hardware e software dedicados e pode ser controlado local ou remotamente. O hardware inclui uma fonte de alta tensão gerenciada por um sistema microcontrolado. Para programação do microcontrolador, foi utilizado um ambiente de programação disponibilizado pelo próprio fabricante do microcontrolador. Nesse desenvolvimento foram empregados periféricos de entrada e saída do microcontrolador, tais como: leitura de teclado, manipulação de USART, ajuste do nível de saída da fonte e conversores analógicos digitais. No microcontrolador foram implantadas rotinas de configuração, personalização e varredura do display, além de envio e recebimento de informações com um computador. Para o computador foi elaborado um programa dedicado para a manipulação do sistema de ensaio utilizando o conceito de instrumentação virtual, que permite escolher o tipo de ensaio elétrico, armazenar as leituras dos ensaios e a visualização \"on-line\" do andamento do ensaio através de diversos gráficos disponíveis no programa, inclusive o gráfico de Fowler-Nordheim, adequado para o estudo de dispositivos de emissão de campo. / At this work is presented the development of a field emission devices trial system to render possible to obtain the electrical characteristics of the field emission devices. Here are shown some results taken from some trials. During the development of the trial system, it was used at the programming microcontroller stage, the environment of programming supplied by the manufacturer of the microcontroller. At this development, peripheral of input and output from the microcontroller, like, keyboard reading, USART manipulation, SPI manipulation and analogic to digital converters were used. At the microcontroller were implanted routines of configuration, customing and display sweeping, besides the transmission and the receiving of instructions came from the computer. For computer, a program was elaborated dedicated for manipulation of the trials system applying the virtual instrumentation concept, storing readings of the trials as well as the visualization \"on-line\" of the course of the trial through available graphs in the program. As an important result of this work has the establishment of a system for trial of field emission devices controlled on place or remotely, system that is composed by hardware and software in which were made several trials with acquisition and data manipulation and the presentation of received information.

A química computacional apresenta a grande vantagem de prover informações fundamentais para espécies moleculares propostas, antes mesmo de sua síntese em laboratório. A Teoria do Funcional da Densidade é bastante utilizada nesta área, produzindo resultados satisfatórios para um grande número de propriedades e sistemas, mas com uma menor demanda por recursos computacionais que métodos mais avançados. Entretanto, o desenvolvimento de funcionais que incluem efeitos relativísticos ainda se encontra num estágio inicial. Em geral, tais efeitos são importantes em compostos de átomos pesados, embora devam ser considerados também em sistemas com átomos mais leves se a propriedade em estudo for particularmente sensível, como é o caso do gradiente de campo elétrico na posição de núcleos em moléculas. Assim, na primeira etapa desta dissertação foi avaliado o desempenho de funcionais comuns de troca-correlação não relativísticos, quando utilizados em conjunto com o formalismo de quatro componentes (tratamento relativístico), no estudo dos gradientes de campo elétrico em núcleos de átomos (índio, antimônio, iodo, lutécio e háfnio) constituindo moléculas diatômicas. Foram investigados funcionais baseados nas aproximações da densidade local e do gradiente generalizado, funcionais híbridos e que incluem correções em termos da atenuação com a distância. Nossos resultados, que estão em acordo com observações da literatura, ressaltam o melhor desempenho de funcionais híbridos e com correções de atenuação para esta propriedade e demonstram a importância do uso do método indireto. Posteriormente, foi feita uma nova parametrização de alguns dos melhores funcionais não relativísticos selecionados na etapa anterior (B3LYP, PBE0 e CAM-B3LYP), dentro do formalismo de quatro componentes, para uso no cálculo destes mesmos gradientes num grupo teste de átomos (cobre, iodo, lantânio e ouro) em moléculas lineares. Nestes casos, os funcionais modificados propostos tiveram um bom desempenho geral e foram particularmente bem sucedidos para cobre e ouro. Finalmente, é possível destacar o funcional híbrido PBE0 e sua modificação, proposta neste estudo, por conta de seu desempenho excelente, tanto para os metais como para os demais elementos que tiveram seus EFGs investigados aqui. / The computational chemistry has the great advantage of providing fundamental information for proposed molecular species even before their synthesis in laboratory. The Density Functional Theory is widely used in this area, producing satisfactory results for a large number of properties and systems, but with a lower demand for computational resources than that of more advanced methods. However, the development of functionals that include relativistic effects is still at an early stage. In general, these effects are important in compounds containing heavy elements, but they must also be considered in systems of lighter atoms if the studied property was particularly sensitive, as occurs for the electric field gradient at the position of nuclei in molecules. Thus, the first step of this dissertation was to evaluate the performance of common non-relativistic exchange-correlation functionals when used in conjunction with the four component formalism (relativistic treatment) in the study of electric field gradients at the nuclei of atoms (indium, antimony, iodine, lutetium and hafnium) forming diatomic molecules. Functionals based on the local density approximation and generalized gradient approximation, hybrid functionals and the ones that include attenuation corrections were investigated. Our results, which are in agreement with observations in the literature, highlight the best performance of hybrid functionals and attenuation corrections for this property and demonstrate the importance of using the indirect approach. Subsequently, there was a new parameterization of some of the best non-relativistic functionals selected in the previous step (B3LYP, PBE0 and CAM - B3LYP) within the four component formalism for calculations of these same gradients in a trial group of atoms (copper, iodine, lanthanum and gold) into linear molecules. In these cases, the modified functionals proposed had a satisfactory overall performance and were particularly successful for copper and gold. Finally, it is possible to mention the excellent performance of the hybrid functional PBE0 and its modification proposed in this study for both metals and the other elements that had their EFGs investigated here.

Os resultados apresentados neste trabalho estão sistematizados em três partes. Em uma primeira etapa, efetuamos um estudo sistemático do comportamento da estrutura eletrônica em super-redes de deltas em função do período da super-rede e em função da concentração planar de dopantes. Uma nova abordagem, que se baseia no método celular e na solução autoconsistente das equações de Schroedinger e de Poisson, foi desenvolvida e aplicada para super-redes com dopagem planar tipo n em GaAs e em silício. Em ambos os casos, foi observada a transição de um comportamento eletrônico de caráter bi- para tridimensional conforme o período da super- rede diminui. No caso de super-redes de deltas de Si em GaAs foi empreendido o cálculo da energia de corte nos espectros de fotoluminescência de excitação. Uma boa concordância com as medidas experimentais foi obtida. O estudo da estrutura eletrônica para o caso de super-rede de deltas de Sb em Si foi pioneiro. Isto tornou os resultados de nossa investigação teórica de importância fundamental para experimentais e teóricos atuando na 6rea. A concordância entre nossas previsões teóricas e dados experimentais da literatura demonstram a consistência e o poder da abordagem desenvolvida. Em uma segunda etapa, foi efetuado o estudo da distribuição espacial do campo elétrico interno em heteroestruturas contendo camadas tipo \"bulk\", compostas por GaAs e (A1Ga)As. Uma nova abordagem foi desenvolvida para a execuqi3o de cálculos dos perfis de potencial eletrostático e de campo elétrico, sem assumir a ionização total dos dopantes e a não-degenerescência do material. Nosso método transforma a equação de Poisson em uma equação integral que deve ser resolvida autoconsistentemente. Os exemplos numéricos demonstram a aplicabilidade de nossa abordagem a sistemas reais. Perfis do campo elétrico calculados são usados para interpretar os espectros de fotorefletância. Em uma terceira etapa, a teoria geral da fotorefletância de heteroestruturas semicondutoras foi desenvolvida neste trabalho para tornar a interpretação de espectros de fotorefletância precisa e de aplicação eficiente. Um novo metodo de cdculo do coeficiente de reflexgo na presenga de inomogeneidade espacial da funggo dieletrica no interior de cada camada fmeceu um novo patamar de cornpreens20 dos espectros de fotorefletiincia. Este metodo e baseado na construgiio de uma matriz de transferhcia que iraclui as inomogeneidades no interior da camada de um mod0 integral. Portanto, para descrever uma camada de heteroestrutura e preciso ter apenas uma ma& de transferencia. 0s resultados de simulag6es numericas de espectros da fotoreflethcia estilo em uma concordhcia bastante boa com aqueles obtidos atravb de medidas opticas. A eficiencia de nosso metodo o torna aplicavel a simulag6es tip0 \"on-line\". 0s resultados dos metodos anteriores sgo reproduzidos como casos limites de nossa abordagem geral. / The results presented in this work can be displayed along the following three lines. In the first we performed a systematical study of the electronic structure behavior in delta superlattices as a function of superlattice period and sheet doping concentration. A new approach, based on the cellular method and on the selfconsistent solution of Schroedinger and Poisson equations, was developed and applied to superlattices with n-type delta doping in GaAs and silicon. In both cases, a transition from bi- to three- dimensional electronic behavior with the decrease of superlattice period was observed. For Si delta-doping superlattices in GaAs we performed calculations of the energy threshold in the photoluminescence excitation spectra. A good agreement with experimentally measured values was observed. Our investigation of the electronic structure of Sb delta-doping superlattices in Si was a pioneer theoretical study. Due to thls fact, the results of our work are of great importance for experimentalists and theoreticians acting in this area. The agreement between our theoretical predictions and the available experimental data demonstrates the consistency and the power of the developed approach. Along the second line we studied electric field spatial distribution inside of heterosinctures containing bulk layers of GaAs and (A1Ga)As. A new approach was developed to calculate the electrostatic potential and electric field profiles, providing the possibility to take .into account the incomplete ionization of impurities and the degeneracy of the materials. Our method transforms the Poisson equation into an integral equation, which must be solved selfconsistently. Numerical examples show the way to apply our approach to real systems. Internal electric field proiiles, calculated by means of our method are used to interpret photoreflectance spectra. In the third line, a general theory of photoreflectance for semiconductor heterostructures was developed in this work to make the interpretation of fotoreflectance spectra more precise and straightfornard. A new method to calculate the reflection coefficient in the presence of weak spatial inhomogenities of the dielectrical function inside each layer, provided us with a new degree of comprehension of the photoreflectance spectra. This method is based on the construction of a transfer matrix which includes the inhomogenities inside the layer in an integral way. This explains why we need only one matrix to describe one layer of the heterostructure. Results of our numerical simulations are in very good agreement with data of optical measurements. The efficiency of our method makes it suitable for on-line simulations. The results of previous methods emerge from our general approach as limit cases.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e termomagnéticas dos pseudobinários Ho1-yGdyAl2, através de abordagens experimentais e teóricas. A parte experimental envolveu a preparação de cinco amostras, com as concentrações y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 e 1, assim como medidas de magnetização, calor especifico e da variação adiabática da temperatura. Na parte teórica usamos um hamiltoniano modelo que leva em consideração a interação dos íons com o campo magnético aplicado, com o campo elétrico cristalino e a troca entre os íons magnéticos. A entropia da rede foi considerada na aproximação de Debye e a entropia eletrônica na aproximação do gás de elétrons livres. A influência das reorientações de spin, espontâneas e induzidas pelo campo magnético, na magnetização e no calor especifico foram investigadas sistematicamente tanto a partir de dados experimentais quanto teoricamente. Também obtemos resultados teóricos para a variação de entropia e variação adiabática da temperatura alterando a intensidade ou a direção do campo magnético. / In this work the structural and thermomagnetic properties of the pseudobinaries Ho1-yGdyAl2 have been studied by experimental and theoretical approaches. The experimental part included the preparation of five samples, with concentrations y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 and 1, as well as magnetization, specific heat and adiabatic temperature change measurements. In the theoretical part we used a model Hamiltonian which includes the interaction of the ions with the applied magnetic field, the crystalline electrical field and exchange interactions with others magnetic ions. The lattice entropy has been considered within Debyes approach and the electronic entropy as that of a free electron gas. The spin reorientation influence, spontaneous and magnetic field induced ones, in magnetization and specific heat has been systematically investigated either from experimental data as well as theoretically. We have also obtained theoretical results for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change by modifying either the magnetic field strength or its direction.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (ΔTad) e da variação isotérmica da entropia (ΔS T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (ΔTad) and the isothermal entropy change (ΔS T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.