Étant donné son origine, le bois reste biodégradable et a besoin d'être protégé contre les agents abiotiques et biotiques afin d'avoir une longue durée de service. Les associations entre les tanins et l'acide borique peuvent être considérés comme un traitement innovant et respectueux de l'environnement. Ces formulations aqueuses de tannins et d'acide borique augmentent la rémanence du bore dans le bois traité. De plus, le bore est partiellement fixé au réseau polymère de tannins autocondensés dans le bois et garde suffisamment de mobilité pour garder son efficacité biologique. Ces associations ont été testées pour une application en extérieur, au-dessus et dans le sol, et pour leurs propriétés ignifugeantes. Une première formulation de tannin-hexamine et acide borique a montré une efficacité certaine face aux dégradations biologiques et au feu. Le comportement au vieillissement naturel et artificiel, au lessivage à l'échelle du laboratoire, ainsi que l'efficacité biologique résultante, de bois traité par ces associations a été étudié. Les résultats montent que ces trois vieillissements mènent à des performances biologiques différentes, toutes liées à la teneur en bore résiduelle. Une formulation tannin-bore dite améliorée, contenant du ɛ-caprolactame pour rendre le réseau polymère plus flexible (et éviter les craquelures comme dans la première formulation) a été étudiée pour les mécanismes chimiques mis en jeu, la résistance biologique au-dessus et dans le sol, et la résistance au feu. Le polymère à base de tannin acquiert une structure plus élastique après incorporation de ɛ-caprolactame, comme démontré par des analyses FT-IR. La résistance biologique du bois traité procure une résistance à long terme en extérieur, même dans le sol. L'effet de protection au feu est moins intéressant que pour la première formulation, mais reste toute de même plus important que pour le témoin. Afin d'améliorer l'efficacité des associations entre bore et tannins, l'élaboration de bois contenant un polymère nano-composite (Wood Tannin NanoComposite, WTNC) utilisant tannins, acide borique et montmorillonite a été étudiée. Des analyses FT-IR et XRD on permit d’identifier des nanoparticules d'argiles dans le WTNC. Par ailleurs, des traces de montmorillonite dans les parois du bois ont été observées en microscopie électronique à balayage. Par comparaison avec des témoins, la résistance à la compression du WTNC est plus importante, l'absorption d'eau et l'aptitude au collage du WTNC dépend de l'essence utilisée (pin sylvestre vs. Hêtre), la stabilité dimensionnelle du WTNC est légèrement abaissée et sa mouillabilité significativement réduite. La résistance à l'attaque de champignons et termites est améliorée dans des proportions variables selon que l'on utilise du pin sylvestre ou du hêtre. Les performances anti-feu des WTNC sont affectées différemment en fonction de l'essence de bois utilisée et des paramètres considérés. Cette étude analyse aussi les impacts environnementaux de la production de produit de préservation tannin-bore (pour la première formulation) et compare aussi les impacts du berceau à la tombe dans le cadre d'une analyse de cycle de vie de bois traité par cette formulation, en comparaison avec 2 formulations industrielles et du béton. Il apparaît que même si ces associations tannin-bore peuvent être encore étudiées plus avant et plus finement du point de vue chimique, pour leurs performances biologiques (vis-à-vis d'insectes coléoptères, essais de champ avec des termites, moisissures…), ainsi que pour leur profil éco-toxicologique, elles ont montré de réelles améliorations du bois dans les domaines de la résistance biologique et de la résistance au feu. / Due to its origins, wood remains biodegradable and needs to be protected against abiotic and biotic agents for a long service life. Tannin-boron associations can be considered as an innovative preservative formulation and environmentally-friendly treatment. These waterborne associations of tannins and boric acid increase the permanence of boron in the wood. Furthermore, boric acid is partly fixed to the network of autocondensed tannin in the wood and keeps sufficient mobility to maintain its biological action. These associations have been investigated for their outdoor applications, both above and in-ground, as well as for their ability for fire protection. An original formulation of tannin-hexamine and boric acid, has shown efficiency against biological attack and fire degradation. The natural and artificial weathering behaviour, and laboratory scale leaching, of such treated wood have been investigated, and followed by biological tests. The results showed that the weatherings led to different performances, always linked with the amount of remaining boron. An advanced tannin-boron formulation including ɛ-caprolactam to make the polymer network more flexible (and avoiding cracks as noticed for the original formulation) was studied for the chemical mechanisms, biological resistance above and in-ground, fire retardancy. The tannin polymer acquires a more elastic structure after adding ɛ-caprolactam, as seen with FT-IR analyses. The biological resistance of the treated wood provided a long lasting protection against degradation in outdoor exposures, and even in ground contact. However, fire retardant effect of this advanced tannin-boron preservative was negatively influenced with comparison to the original tannin-boron formulation, but still better than control. In order to improve the associations between boron and tannin for wood protection, the conception of wood polymer nanocomposite using tannin, boric acid and montmorillonite tentatively carried out. The analyses of FT-IR and XRD have investigated to identify nanoclay in Wood Tannin Nanocomposite (WTNC). Meanwhile, the trace of montmorillonite in wood cell is also captured by SEM. By comparison with control, compression strengths of WTNC samples increase; water absorption and gluing ability of WTNC depend on the wood species used (Scot Pine vs. Beech); dimensional stability of WTNC is slightly decreased, and wettability was significantly decreased. Fungal and termite resistance of WTNC are improved to different extends if Scots pine or beech samples are used. Fire performances of WTNC is affected differently depending on the wood species used and the parameters considered. This study also analyses the environmental impacts of producing tannin-boron (TB) preservative (the original formulation) and comparatively introduces the cradle-to-grave life cycle environmental impacts (LCA) of TB-treated timber as landscaping materials, compared with 2 industrial formulations and concrete.Even if all these tannin-boron association systems developed still need to be improved for some point of their chemistry, biological performances (coleoptera insects, field tests with termites, molds…), as well as for their eco-toxicological profile, they have shown to improve the biological and fire resistance of the wood.

The light scattering methods were used for characterization of properties and formation of networks of different dimension, based on N-vinylcaprolactam (VCL). Formation of PVCL microgels in presence of poly(vinyl alcohol) as stabilizer was studied. Size of resulting microgels strongly depends on the temperature and heating rate: interparticle aggregation was observed during slow heating and intraparticle collapse during fast heating. Angular dependence of measured diffusion coefficient on the angle of observation was studied for the microgel in the swollen, shrunken and aggregated states. Thermo-sensitive microgels based on N-vinylcaprolactam and acetoacetoxyethyl methacrylate were prepared under surfactant free conditions. The presence of internal part with low thermo-sensitivity and highly thermo-sensitive outer part of the particle (the core-shell structure of microgel) was deduced from static and dynamic light scattering experiments. Results obtained from combined SLS and DLS show the change of conformation from "swollen" soft sphere to compact shrunken "hard sphere". Thermo-sensitive microgel based on N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone was used for investigation of the internal modes in microgel dispersion in the wide range of qRg values. Two internal motions and translation diffusion were observed in the asymptotic range. Angular dependence of the normalized diffusion coefficient showed power law behavior in this range. The experimentally determined value of exponent n = 0.96 was in good agreement with the value predicted for ZIMM limit for polymer chains with hydrodynamic interaction. The reduced first cumulant Ã*(q) reached a constant value in the range of large qRg values. Appearance of plateau value indicates ZIMM limit of hydrodynamic interaction but experimental value was much lower than the theoretically predicted plateau value for linear chains in good solution. 3,3?-(ethane-1,1-diyl)bis(1-vinyl-2-pyrrolidone) was used as a cross-linker of VCL in solution by radical polymerization. The network formation was investigated by dynamic light scattering. It was shown, that monitoring of the light scattered intensity in all cases is quite sensitive to detect the gelation threshold even in the presence of very low amount of cross-linker. The power law of time correlation function at the gel point is a sufficient but not a necessary condition for critical gelation. The exponent calculated from power law depends on cross-linker concentration and can be attributed to the degree of branching. Critical exponents obtained at the gel point by DLS and rheology for hydrogel system based on VCL and hydroxyethyl methacrylate were compared. The theoretically predicted equality of exponents from these methods was found as not valid at least for this studied system.

The light scattering methods were used for characterization of properties and formation of networks of different dimension, based on N-vinylcaprolactam (VCL). Formation of PVCL microgels in presence of poly(vinyl alcohol) as stabilizer was studied. Size of resulting microgels strongly depends on the temperature and heating rate: interparticle aggregation was observed during slow heating and intraparticle collapse during fast heating. Angular dependence of measured diffusion coefficient on the angle of observation was studied for the microgel in the swollen, shrunken and aggregated states. Thermo-sensitive microgels based on N-vinylcaprolactam and acetoacetoxyethyl methacrylate were prepared under surfactant free conditions. The presence of internal part with low thermo-sensitivity and highly thermo-sensitive outer part of the particle (the core-shell structure of microgel) was deduced from static and dynamic light scattering experiments. Results obtained from combined SLS and DLS show the change of conformation from "swollen" soft sphere to compact shrunken "hard sphere". Thermo-sensitive microgel based on N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone was used for investigation of the internal modes in microgel dispersion in the wide range of qRg values. Two internal motions and translation diffusion were observed in the asymptotic range. Angular dependence of the normalized diffusion coefficient showed power law behavior in this range. The experimentally determined value of exponent n = 0.96 was in good agreement with the value predicted for ZIMM limit for polymer chains with hydrodynamic interaction. The reduced first cumulant Ã*(q) reached a constant value in the range of large qRg values. Appearance of plateau value indicates ZIMM limit of hydrodynamic interaction but experimental value was much lower than the theoretically predicted plateau value for linear chains in good solution. 3,3?-(ethane-1,1-diyl)bis(1-vinyl-2-pyrrolidone) was used as a cross-linker of VCL in solution by radical polymerization. The network formation was investigated by dynamic light scattering. It was shown, that monitoring of the light scattered intensity in all cases is quite sensitive to detect the gelation threshold even in the presence of very low amount of cross-linker. The power law of time correlation function at the gel point is a sufficient but not a necessary condition for critical gelation. The exponent calculated from power law depends on cross-linker concentration and can be attributed to the degree of branching. Critical exponents obtained at the gel point by DLS and rheology for hydrogel system based on VCL and hydroxyethyl methacrylate were compared. The theoretically predicted equality of exponents from these methods was found as not valid at least for this studied system.

Les études présentées dans le cadre de cette thèse visent à copolymériser l'ԑ-caprolactame (CL) avec différents dérivés de l'α-amino-ԑ-caprolactame (qui possèdent une amine primaire fonctionnalisable) par polymérisation anionique par ouverture de cycle. En utilisant cette stratégie, nous décrivons; (i) la préparation de polyamides 6 fluorés thermiquement plus stables, et ayant une surface hydrophobe; (ii) la synthèse de polyamides 6 portant des groupes pendants cinnamoyl thermo et photosensibles. Une réticulation réversible est observée ainsi que l'amélioration des propriétés thermo-mécaniques; (iii) la copolymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec un bis-monomère issu de l'α-amino-ԑ-caprolactame comme contrôle de la réticulation du polyamide 6. Enfin, dans le cadre de notre intérêt continu pour la chimie du polyamide 6, nous avons mis en évidence la possible combinaison de la polymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec la polycondensation en chaîne de l'éthyl-4-butylaminobenzoate pour obtenir en une étape un polyamide aliphatique/aromatique / The studies presented in this thesis aim to copolymerize ԑ-caprolactam (CL) with different derivatives of α-amino-ԑ-caprolactam (which has a functionalizable primary amine) via anionic ring-opening polymerization. By using this strategy, we describe: (i) the synthesis of thermally more stable fluorinated polyamide 6 having a hydrophobic surface; (ii) the synthesis of polyamides 6 bearing pendant cinnamoyl groups, which are thermo-and photoresponsivechromophore groups, and demonstrating their reversible crosslinking as well as improved thermo-mechanical properties; (iii) the copolymerization ofCL with a crosslinker (N-functionalized α-amino-ԑ-caprolactambis-monomers) into crosslinked polyamides 6.As part of our continuing interest in polyamide 6 chemistry, we developed the combination of anionic ring-opening polymerization of CL and chain-growth condensation polymerization of ethyl 4-butylaminobenzoate in order to obtain aliphatic/aromatic polyamides in one-step.

Cette thèse porte sur le rotomoulage réactif de polyamide 6. Ce procédé a la particularité de présenter des cycles thermiques relativement réduit et de fabriquer des polymères sur mesure contrairement à son homologue conventionnelle. La voie envisagée pour la synthèse in situ de PA6 est la polymérisation anionique de l’ε-caprolactame par ouverture de cycle. Le Caprolactamate de sodium et le bromure de caprolactame-magnésium ont été utilisés comme catalyseurs, et l’hexaméthylène dicarbamoyl dicaprolactame a été employé comme activateur. L’étude rhéocinétique de deux systèmes réactifs lactames qui ont été utilisé à différentes compositions et températures a permis de déterminer une formulation appropriée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court...). La simultanéité des phénomènes de polymérisation et de cristallisation aux faibles températures à été observé à l’aide des résultats du suivi cinétique par DSC. La mise en forme par la technique de rotomoulage a été réalisée sur une installation pilote de rotomoulage associée à un système d’acquisition de température par télémesure radio. La comparaison des propriétés des articles en PA 6 obtenus par voie réactive par rapport a ceux obtenus par voie fondue, a montré un gain au niveau du temps de cycle et une amélioration des propriétés mécaniques du matériau notamment dans le domaine des faibles déformations. Le rotomoulage de la bicouche PA6/PE-GMA a été ainsi étudié, le contrôle des mécanismes réactionnels mis en jeu à l’interface par rhéologie, durant la formation de la couche de polymère PA6 par voie anionique sur une couche de PE-GMA a été effectué dans un rhéomètre, une bonne adhésion à l’interface a été observé. La faisabilité d’élaboration de nanocomposite PA 6/argile par le procède de rotomoulage réactif a été testé, les caractérisations physico-chimiques et les observations morphologiques ont été étudiés afin d’évaluer l’état de dispersion et la nature des interactions. Durant cette étude, nous avons mesurés la faisabilité de l’intercalation et le gonflement de l’argile dans le monomère ε- caprolactame et estimer la possibilité d’avoir une morphologie exfolié des nanocomposites élaborés par le procédé de rotomoulage réactif. / A reactive rotational molding (RRM) process was developed to obtain a PA6 by activated anionic ring-opening polymerization of epsilon-caprolactam (APA6). Sodium caprolactamate (C10) and caprolactam magnesium bromide (C1) were employed as catalysts, and difunctional hexamethylene-1,6-dicarbamoylcaprolactam (C20) was used as an activator. The kinetics of the anionic polymerization of ε-caprolactam into polyamide 6 was monitored through dynamic rheology and differential scanning calorimetry measurements. The effect of the processing parameters, such as the polymerization temperature, different catalyst/activator combinations and concentrations, on the kinetics of polymerization is discussed. A temperature of 150°C was demonstrated to be the most appropriate. It was also found that crystallization may occur during PA6 polymerization and that the combination C1/C20 was well suited as it permitted a suitable induction time. Isoviscosity curves were drawn in order to determine the available processing window for RRM. The properties of the obtained APA6 were compared with those of a conventionally rotomolded PA6. Results pointed at lower cycle times and increased tensile properties at weak deformation. Additionally, rotational molding of the bilayer PA6/PE-GMA has been studied, the control of the reactions mechanisms involved in the interface by rheology , during formation of the anionically PA6 polymer layer on a PE- GMA layer was carried out in a rheometer , a good adhesion at the interface was observed. The feasibility of developing nanocomposite PA 6/clay by reactive rotational molding process has been tested; the physico-chemical characterization and morphological observations were studied to assess the state of dispersion and the nature of interactions. During this study, we measured the feasibility of intercalation and swelling the clay in the ε-caprolactam monomer and estimate the possibility of having morphology of exfoliated nanocomposites prepared by reactive rotational molding process.