L’automobile étant le premier moyen de déplacement en France, la présence de Composés Organiques Volatils (COVs) et de monoxyde de carbone à l’intérieur de l’habitacle, constitue un problème de santé publique. Plusieurs systèmes de dépollution, basés sur des méthodes d'adsorption, existent sur le marché, mais ne permettent qu'une simple rétention des COVs en surface. Parallèlement, des méthodes moins conventionnelles telle que la photocatalyse utilisant le dioxyde de titane, permettent d'oxyder les COVs sous irradiation, en présence d'humidité et à température ambiante. Cependant, la photocatalyse ne permet pas l’oxydation de certains polluants comme le monoxyde de carbone sans ajout de co-catalyseur. Pour éliminer le CO, la catalyse d’oxydation à froid sur dioxyde de manganèse a été étudiée.L’objectif de cette thèse est de développer une solution économique permettant la dépollution de l’habitacle automobile. Ce projet vise à allier à terme l’oxydation photocatalytique d’un COV modèle le n-pentane sur TiO2 P25 et l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone à température ambiante sur des MnO2 synthétisés. En photocatalyse, les résultats mettent en évidence que la vitesse de dégradation diminue avec le taux d’humidité relative et augmente avec la puissance lumineuse et la concentration en n-pentane. Les concentrations des intermédiaires réactionnels sont de l’ordre du ppbv pour des ppmv de n-pentane injectés. L’operando DRIFTS a mis en évidence la présence de carbonates à la surface du photocatalyseur. Parallèlement, les expériences de PTR-MS-TOF-SRI et GC-MS ont permis d’identifier la présence de composés carbonylés parmi lesquels du formaldéhyde et la pentan-2-one. Ces intermédiaires ont permis de proposer un mécanisme de la dégradation du n-pentane sur TiO2 P25. Il a également été démontré que l’oxydation photocatalytique du n-pentane par TiO2 P25 permet une minéralisation pratiquement complète quelles que soient les conditions de travail. Pour le système catalytique, des oxydes de manganèse ont été synthétisés par co-précipitation puis calcinés sous oxygène à trois différentes températures : 100°C, 200°C et 300°C. Les performances catalytiques pour l’oxydation du CO ont été évaluées à température ambiante en l’absence d’humidité relative. Des méthodes en température programmée (TPD, TPO, TPR) ont permis de caractériser l’impact de la température de calcination sur la surface du dioxyde de manganèse. Les caractérisations DRX et BET ont mis en évidence la formation de la phase γ-MnO2 stable de 100°C à 300°C et de grande surface spécifique (178-197 m²/g). Les résultats montrent que les catalyseurs permettent une oxydation du monoxyde de carbone à température ambiante. Le catalyseur calciné à 100°C (MnO2-100) présente les meilleures performances avec un taux de conversion initiale de 60% à température ambiante pour 500 ppmv de CO à 10 L/h, 20%O2, (VVH = 25 000 h-1). Les catalyseurs, notamment MnO2-100, se désactivent au cours du temps à température ambiante. Cette désactivation pourrait être due à la capacité du catalyseur à renouveler ses oxygènes du réseau, impliquer dans le processus catalytique / The presence of Volatile Organic Compounds (VOCs) and carbon monoxide in indoor air is a major health issue. The vehicle cabin air is also affected by this problem, being the first mode of transportation. Most of the current depollution systems are based on trapping using adsorption methods, while photocatalytic processes offer the potential to fully degrade VOCs at room temperature in presence of relative humidity. However, carbon monoxide cannot be degraded by photocatalysis without a co-catalyst. Consequently, the room temperature oxidation catalysis of carbon monoxide has been studied. This thesis aims to develop an economical solution for cleaning the vehicle cabin air. This solution is based on crossing the photocatalytic oxidation of a target molecule the n-pentane over by TiO2 P25 and the room temperature oxidation of CO over synthesized MnO2. Results show that the n-pentane degradation rate decreases with the humidity level, and linearly increases with the irradiance power and the VOC concentration. Intermediates species are lowed concentrates (ppbv order) for ppmv of n-pentane used. Operando DRIFTS experiments highlighted the presence of formates surface species during the photocatalytic degradation of n-pentane. PTR-MS-TOF-SRI and GC-MS experiments highlighted the presence of carbonyl compounds as formaldehyde and pentan-2-one in gas phase during the degradation. Those intermediates species allowed us to propose a mechanism for the photocatalytic oxidation of n-pentane over TiO2 P25. Moreover, the efficiency of the photocatalytic degradation of n-pentane over TiO2 has been proved given that an almost complete mineralization is obtained whatever the working conditions. In catalysis, manganese oxides were synthesized by a co-precipitation method then calcined under oxygen at three different temperature: 100°C, 200°C and 300°C. The catalyst performances were evaluated for CO oxidation at room temperature in dry conditions. Temperature programmed methods were used for probing the impact of the calcination temperature on the catalyst surface. DRX and BET characterizations confirmed the formation of the phase γ-MnO2 stable between 100°C and 300°C, and a large surface area (178-197 m²/g). Results highlighted that the synthesized catalysts can oxide the CO at room temperature. The catalyst calcined at 100°C (MnO2-100) show the best performances with an initial conversion rate of 60% for 500 ppmv CO, at 10 L/h at 20% O2 (VVH = 25 000 h-1). However, a deactivation over the time of all the catalysts was observed, especially for MnO2-100. This deactivation could be related to the capacity of the catalyst to renew the oxygen bulk implied in the catalytic process

Les émissions de composés organiques volatiles (COV) dans l'atmosphère sont réglementées à caus de leur impact sur la santé. L'oxydation catalytique est une des techniques prometteuses pour limiter ces émissions. L'objectif de ce travail était de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs en dioxyde de carbone et stables pour la destruction de COV. Afin de trouver une alternative à l'utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles, ce travail de recherche a été orienté sur la synthèse de matériaux à base d'oxydes de métaux de transition. Les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Électronique à Transmission (MET), la Spectrométrie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX),... Dans un premier temps, une étude sur la préparation d'oxydes mixtes issus de précurseurs de type hydrotalcite a été menée, concernant le remplacement du cation bivalent. Cette étude a montré que l'oxyde mixte contenant du cobalt et de l'aluminium présentait une activité catalytique intéressante pour l'oxydation du toluène ainsi que du monoxyde de carbone. Afin d'améliorer cet oxyde mixte, une étude sur l'influence des méthodes non conventionnelles de préparations du précurseur hydrotalcite a été effectuée. Les micro-ondes ainsi que les ultrasons ont été utilisés lors de cette synthèse et les différents oxydes mixtes ont été testés dans les réactions du toluène et du CO. Lors de cette application, un effet bénéfique de l'utilisation des micro-ondes lors de la synthèse a été observé. Dans un troisième temps, une étude de l'incorporation de cérium dans la structure hydrotalcite a été menée. Un oxyde mixte du type CoAlCe a montré une activité catalytique intéressante pour l'oxydation totale du toluène. De plus, une relation entre la réductabilité et l'activité catalytique a pu être mise en évidence. Une comparaison entre les meilleurs catalyseurs de cette étude et des catalyseurs à base de métaux nobles commerciaux a été abordée. L'étude cinétique de l'oxydation totale du toluène a montré, que dans le cas des oxydes mixtes CoAlCe et CoAl, un mécanisme du type Mars Van Krevelen décrirait le mieux la réaction. Enfin, les quatre meilleurs oxydes mixtes ont été testés dans la réaction d'oxydation du toluène en présence de monoxyde de carbone. Un effet bénéfique de celui-ci sur la réactivité vis-à-vis du toluène a été observé. / Catalytic oxidation is one of the promising technologies to reduce VOC emissions. The objective of this work was to develop active, selective and stable catalyst for the destruction of VOC. In order to find an alternative to the use of noble metals based catalysts, this research has been focused on the synthesis of materials based on transition metal oxides. The various mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including XRD, Thermal Analysis, H2-TPR, TEM, XPS...Initially, a study on the preparation of mixed oxides derived from hydrotalcite-like precursors was conducted. Thus, it was shown that the mixed oxide containing cobalt and aluminum exhibited interesting for catalytic activity for the toluene aznd carbon monoxide total oxidation. To improve this mixed oxide, a study of the influence of non-conventional methods for the preparation of the precursor was performed. The microwave and ultrasound have been used in these syntheses. The various mixed oxides thus prepared were tested in the oxidation reactions of CO and toluene. In this application, a beneficial effectvof the use of microwaves in the synthesis was observed. Thirdly, a study of the incorporation of cerium in the hydrotalcite structure was conducted. Mixed oxides of CoAlCe show interest for the total oxidation of toluene catalytic activity. Moreover, a relationship between the reductibility and the catalytic activity has been demonstrated. A comparison of the best catalysts of this study and catalysts of noble metals business was discussed. The kinetic study of the complete oxidation of toluene showed that in the case of mixed oxides CoAlCe and CoAl, a mechanism of March Van Krevelen type described the reaction.

As informações ambientais são o resultado de uma complexa interação entre as condições dos ambientes natural e antropogênico. Sobre os processos envolvidos, na maioria das vezes há pouca ou nenhuma informação e, freqüentemente há carência de dados. Face a esta problemática o emprego de uma técnica que minimize a necessidade de tais dados, que não tenha restrições operacionais para a execução dos cálculos ou ainda que possa ser aplicada quando não há muito conhecimento sobre o equacionamento do problema, presponta como uma alternativa estratégica para a interpretação das informações ambientais. As técnicas de Inteligência Artificial lidam com estas restrições e, face aos recursos de software [aplicativos] e hardware [máquinas] hoje disponíveis, tiveram suas aplicações viabilizadas em diversas áreas. Neste trabalho conceituamos além das Redes Neurais, os Sistemas Fuzzy [Nebulosos] e sua lógica específica, os Algoritmos Genéticos - seu fundamento e aplicações - e finalizando, os Sistemas Neuro-Fuzzy. As principais Técnicas Estatísticas utilizadas em recentes trabalhos para a interpretação de dados são listadas e, sempre que necessário, são conceituadas. Apresentamos as Redes Neurais Artificiais não só como uma alternativa às Técnicas Estatísticas e outras abordagens, mas sim na complementação destas no trabalho de análise de dados. O emprego de ambas as técnicas no equacionamento dos problemas na área ambiental, como mostramos, garante os melhores resultados. vi Nas Ciências Atmosféricas apresentamos aplicações de Redes Neurais contemplando: o processo de reconhecimento de partículas, a identificação de partículas e de fontes de poluição atmosférica, no Balanço Químico de Massas, na interpretação de dados, na previsão de concentrações de poluentes e na análise de riscos à saúde. Os resultados das aplicações evidenciam o grande potencial que a técnica de Redes Neurais oferece para esta ciência. Face as características de distribuição espacial e temporal da poluição do ar pesquisamos e encontramos uma topologia de Rede Neural que se ajusta ao objetivo de previsão das concentrações horárias do monóxido de carbono na a cidade de São Paulo. Uma proposta de Sistema Inteligente baseado na teoria dos sistemas Fuzzy-Neurais também é apresentada para o mesmo problema. Uma relação dos aplicativos comerciais disponíveis no mercado para trabalhar com esta tecnologia é apresentada ao final. / Neural Networks techniques are presented in an Artificial Intelligence context including: Fuzzy Systems, Genetic Algorithms and Neuro-Fuzzy Systems. The Neural Networks topologies and the learning procedures are presented too. The approach we used to introduce the concepts was to show the similarities with the Natural Neuron. We selected and presented some usual Statistical Techniques currently used in air pollution data analysis and, always if it is available, a comparison with the Artificial Neural Networks. We observed that almost always the Neural Network offers better results than other approaches, but when both techniques are used, one complement another. We selected Neural Networks applications in air pollution including: particle identification process, particle and atmospheric pollution source identification, Chemical Mass Balance techniques, data analysis and interpretation, forecasting of atmospheric pollutant concentrations and health risk analysis. The Multilayer perceptron is the most common topology applied. The air pollution problem is spatio-temporal and a Neural Network topology, that take it into account, is suggested to forecast carbon monoxide concentrations at São Paulo City, Brazil. A Fuzzy-Neuro system to predict carbon monoxide critical episodes is proposed too. A list of commercial software available to work with this technology is presented to encourage future applications.

Hämoxygenasen (HO) katalysieren unter der Aufnahme von molekularen Sauerstoff und der Freisetzung von Kohlenmonoxid (CO) und Eisen (Fe2+) die Oxidation von Häm zu Biliverdin. HO-1, eine induzierbare Isoform der HO, wird durch ihre Aktivität mit zellschützenden, antiinflammatorischen und antiapoptotischen Eigenschaften in Verbindung gebracht. Dabei gilt insbesondere das CO als Mediator dieser Eigenschaften. Die molekularen Wechselwirkungen und genregulatorischen Funktionen von CO sind allerdings noch weitgehend unbekannt. In dieser Arbeit wurden mittels cDNA Microarray-Technologie Gene identifiziert, die in der murinen Leber nach Inhalation von CO oder nach pharmakologischer Induktion von mHO-1 eine differentielle Expression der mRNA aufwiesen. Diese Gene konnten in einen Zusammenhang mit der circadianen Uhr gebracht werden und führten zu der Hypothese, dass CO einen direkten Einfluss auf den molekularen Oszillator der Inneren Uhr hat. Dies konnte in primären Hepatozyten durch eine veränderte circadiane Expression der essentiellen Uhrgene mPer2 und mRev-erba nach CO-Behandlung bestätigt werden. Weiterhin wurde für mHo-1 eine, bisher unbekannte, circadian regulierte Genexpression in primären Hepatozyten und der murinen Leber gezeigt. Es konnte die Funktionalität einer speziesübergreifend, konservierten E-Box im Promotor von mHo-1 nachgewiesen werden, die diese Regulation initiieren kann. Bezüglich der circadianen Oszillation von essentiellen Komponenten der circadianen Uhr zeigten mHo-1 Knockout-Fibroblasten eine veränderte Genexpression. Die Ergebnisse dieser Arbeit demonstrieren eine enge Kopplung des Häm-Metabolismus mit der circadianen Uhr. HO-1 scheint dabei in diesem regulativen Netzwerk eine funktionale Rolle zu spielen. Einerseits könnte diese Verbindung eine weitere Kommunikation der circadianen Uhr mit metabolischen Prozessen darstellen und bietet andererseits eine neue Sichtweise bezüglich der Aufklärung der zellschützenden Eigenschaften von HO-1. / Heme oxygenases (HO) catalyze the oxidation of heme and generate the bile pigment biliverdin, ferric iron and carbon monoxide (CO). Endogenous produced CO, especially due to the activity of the inducible isoform HO-1, has been associated with cytoprotective, anti-inflammatory and –apoptotic functions. CO is a signalling molecule, but the molecular interactions and gene regulatory functions are still unknown. In the present thesis a cDNA microarray identified genes in murine liver which were expressed differentially after inhalation of CO and pharmacological induction of HO-1. Interestingly, the expression of the candidate genes is directly controlled by the molecular circadian clockwork, and led to the hypothesis that CO has an influence on the molecular oscillator of the circadian clock. It was shown, that CO influences the gene expression of essential clock genes in primary hepatocytes. Furthermore, it was demonstrated that the gene expression and activity of mHO-1 is circadian regulated in primary hepatocytes and liver, and is reasonably based on a functional E-box in the promoter of the mHO-1 gene. The deficiency of HO-1 in HO-1 knockout mice displayed differential gene expression profiles in magnitude and amplitude of the circadian oscillations of essential clock and output genes. In this work it was shown, that the heme metabolism is coupled very close to the molecular circadian oscillator. HO-1 plays a functional role in the regulation of this regulatory network, which could provide insights into the understanding of cytoprotective properties of HO-1.

A exposição de animais a situações ameaçadoras de natureza inata ou aprendida resulta em exibição de um repertório de comportamentos defensivos espécie-específicos, alterações autonômicas e em inibição da dor, sendo esse conjunto de reações de alta relevância para a sobrevivência de uma espécie. Considerando este contexto, um importante componente da resposta do organismo a situações de emergência é a redução da capacidade de perceber a dor. O processamento de estímulos nociceptivos pode ser modulado no prosencéfalo, na medula espinal, no tronco encefálico e no diencéfalo, por mecanismos envolvendo diferentes neurotransmissores e neuromoduladores. Nos últimos anos, evidências têm demonstrado que o monóxido de carbono (CO), produzido a partir da enzima heme-oxigenase estimula a formação de guanosina 3, 5- monofosfato cíclico (GMPc), participando como neuromodulador de vários processos fisiológicos. Dentro deste contexto, mostrou-se que a via HO-CO-GMPc está envolvida na modulação periférica e espinal da dor inflamatória, bem como na modulação do estresse, porém não há conhecimento da participação desta via na modulação de estímulo doloroso agudo, bem como da antinocicepção induzida pelo estresse. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar o envolvimento da via HO-CO-GMPc na nocicepção e na antinocicepção induzida pelo estresse agudo em ratos, avaliada pelo índice de analgesia no teste de retirada da cauda (IARC). Nossos resultados demonstraram que a ativação da via HO-CO-GMPc por meio da administração ICV de heme-lisinato (substrato) tem efeito antinociceptivo, sendo este efeito dependente da atividade GMPc, desde que o pré-tratamento com inibidor da guanilase ciclase solúvel (GCs), ODQ, bloqueou o aumento do IARC. Ainda, esta modulação ocorre de maneira fásica e não tônica, pois o tratamento isolado ICV com o inibidor da HO, ZnDBPG ou com o inibidor da GCs, ODQ, não alterou o IARC. A antinocicepção induzida pelo estresse agudo (restrição física por 120 min) não é dependente da via HO-CO-GMPc, desde que o tratamento com o ZnDBPG, nem com o heme-lisinato alteraram o IARC. No entanto, esta antinocicepção é dependente da atividade do GMPc, pois o pré-tratamento com ODQ bloqueou o aumento do IARC. / The exposure of animals to threatening situations of innate or learned nature results in exhibition of a repertoire of species-specific defensive behaviors, autonomic alterations and pain inhibition. This group of reactions has high relevance for the survival of species. In this context, an important component of the response of the organism in the emergency situations is the reduction of the capacity to perceive pain. The processing of nociceptive stimulus can be modulated in forebrain, in spinal, and in midbrain, for mechanisms involving different neurotransmitters and neuromodulators. Recently, evidence has demonstrated that carbon monoxide gas (CO), produced from the enzyme heme oxygenase (HO), stimulate the formation of 3\', 5\' - cyclic guanosine monophosphate (cGMP), and this molecule has participated as neuromodulator in some physiological processes. In this way, it has shown that the HO-CO-cGMP pathway is involved in the peripheral and spinal modulation of inflammatory pain, as well as in the modulation of the stress. However, the involvement of this pathway in the modulation of acute painful stimulus, as well as in the antinociception induced by stress isn´t clarified. Thus, this study evaluated the involvement of the HO-CO-cGMP pathway in nociception and in antinociception induced by acute stress in rats, by means the of analgesia index in the tail flick test (AITF). Our results demonstrated that the activation of the HO-CO-cGMP pathway by means of heme-lysinate ICV administration has antinociceptive effect. Again, the increase of the AITF was dependent of the cGMP activity, since that the pretreatment with inhibitor of soluble guanylase cyclase (sGC), ODQ, blocked the antinociceptive effect. This modulation occurs in fasic and not tonic manner, because per se ICV treatment with inhibitor of the HO, ZnDBPG or with inhibitor of the sGC, ODQ did not modify the AITF. The antinociception induced by acute stress (physical restriction during 120 min) is not dependent of the HO-CO-cGMP pathway, since that neither the treatment with the ZnDBPG, nor with the heme-lysinate had modified the AITF. However, this antinociception is dependent of the activity of the cGMP, because the pretreatment with ODQ blocked the increase of the AITF induced by acute stress.

O Mercado Municipal de São Carlos é um centro comercial bastante importante, reunindo diversos tipos de lojas e serviços. Um grande número de pessoas frequenta o local diariamente, além de ser o ambiente de trabalho de vários comerciantes. Foi realizado diagnóstico da qualidade do ambiente interno do Mercado Municipal da cidade de São Carlos/SP, através do monitoramento dos seguintes parâmetros: MP10; MP2,5; \'CO IND.2\'; CO; COV; temperatura; umidade relativa e ruído. As coletas de dados foram realizadas durante o ano de 2011. Para todos os parâmetros analisados foram escolhidos 12 pontos amostrais internos e um ponto amostral externo, com exceção do ruído, que teve 9 pontos internos. Os dados amostrais internos de MP10 e de MP2,5 revelaram concentrações médias de 44,55 \'mü\'g/m³ e 31,96 \'mü\'g/m³, respectivamente. As concentrações externas médias foram de 35,60 \'mü\'g/m³ para MP10 e de 25,91 \'mü\'g/m³ para MP2,5. As concentrações médias observadas de material particulado estiveram abaixo dos valores recomendados pela OMS. A razão MP2,5/MP10 esteve acima de 70% indicando predominância de particulado superfino na fração MP10 do material particulado em suspensão. Análises químicas por fluorescência de raios-X foram realizadas no material particulado coletado e os elementos químicos identificados foram: Si, Al, S, Ca, Fe, Ti, Cu, Zn e V. Observou-se que os dados de \'CO IND.2\' ficaram abaixo do limite recomendado pela Resolução ANVISA 09, que é de 800 ppm, os dados internos também foram maiores que os externos. Para o CO e COV, os pontos com maiores concentrações foram os próximos dos acessos ao Mercado pela Rua Episcopal, sendo também maiores os dados internos que o externos. Os dados de temperatura e umidade relativa se mostraram, em geral, fora das faixas de recomendações da Resolução ANVISA 09, o que indica que o ambiente interno do Mercado pode ser desconfortável em relação a esses dois parâmetros. Os níveis internos de ruído observados estiveram acima daqueles recomendados pela Norma Técnica L11.032 (CETESB), que é de 50 dBA. Obteve-se pontos com médias acima de 70 dBA, evidenciando que o local é ruidoso, o que pode acarretar problemas à saúde de seus frequentadores. / The Municipal Market of São Carlos city is a very important commercial center, bringing together different types of shops and services. A large number of people attends the local daily, and it is the work environment of several merchants. A diagnostic of the quality of the indoor environment of the Municipal Market of Sao Carlos/SP was conduct, by monitoring the following parameters: PM10, PM2,5; \'CO IND.2\', CO, VOCs, temperature, humidity and noise. The data collections were performed during the year 2011. For all analyzed parameters were chosen 12 sampling indoor points and an outdoor point, with the exception of noise, which had 9 indoor points. The indoor data of PM10 and PM2,5 showed average concentrations of 44.55 \'mü\'g/m³ and 31.96 \'mü\'g/m³, respectively. The outdoor medium concentrations were 35.60 \'mü\'g/m³ for PM10 and 25.91 \'mü\'g/m³ for PM2,5. The average concentrations of particulate matter observed were below the values recommended by WHO. The reason MP2,5/MP10 was above 70%, indicating the predominance of fine particulate matter at the PM10 fraction. Chemical analysis by X-rays fluorescence was performed in the particulate matter collected and the chemicals identified were: Si, Al, S, Ca, Fe, Ti, Cu, Zn and V. It was observed that the \'CO IND.2\' data were below the limit recommended by ANVISA Resolution 09 which is 800 ppm, the indoor data were also higher than outdoor data. For CO and VOCs, the points with the highest concentrations were the ones near the accesses to the Market by the Episcopal Street, and also higher indoor data that the outdoor. The data of temperature and relative humidity proved generally outside the ranges of the recommendations ANVISA Resolution 09, which indicates that the indoor environment of the market may be uncomfortable considering these two parameters. The indoor noise levels were observed above those recommended by the Technical Standard L11.032 (CETESB), which is 50 dBA. There were some points with averages above 70 dBA, showing that the Market can be a noisy environment, which can cause health problems for their users.

A performance de células a combustível de membrana de troca polimérica (PEMFC) alimentadas com hidrogênio contaminado com CO foi investigada para ânodos com eletrocatalisadores de PdPt/C e PdPtRu/C em diferentes proporções. Os materiais produzidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios-X (EDX) e difração de raios-X (DRX). As propriedades eletrônicas da Pt foram analisadas por espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) na região de XANES (X-ray absorption near edge structure). As avaliações do desempenho eletroquímico foram feitas através do levantamento sistemático de curvas de polarização de estado estacionário, voltametria cíclica e stripping de CO em células a combustível unitárias. Também foram feitas medidas de espectrometria eletroquímica diferencial de massas para avaliar o monitoramento de CO2 (massa/carga 44). Foi observada uma pequena diminuição da magnitude da linha branca nos espectros para as ligas PdPt/C e PdPtRu/C quando comparados com Pt/C, sendo que este fenômeno foi atribuído a um aumento de ocupação da banda Pt 5d. Melhores resultados com relação a tolerância ao CO da reação de oxidação de hidrogênio foram obtidos para os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C quando comparados com Pt e Pd puros. Nenhum efeito sinérgico favorável foi observado com a adição de Ru. O monitoramento de CO2 nos experimentos de espectrometria de massas (DEMS), enquanto as células eram alimentadas com H2 + 100 ppm CO, mostrou aumento na quantidade de formação deste produto somente para ânodos contendo PdPtRu/C e nenhuma formação de CO2 do início ao final das variações de potenciais nos casos dos eletrodos contendo PdPt/C. / The performance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) fed with CO-contaminated hydrogen was investigated for anodes with PdPt/C and PdPtRu/C electrocatalysts at different ratios. The produced materials were characterized by energy dispersive (EDX) and X-ray diffraction (XRD). The electronics properties of Pt were analyzed by X-ray absorption spectroscopy (XAS) X-ray absorption near edge structure (XANES) in the region. Evaluations of the electrochemical performance were carried out by steady state single cell polarization measurements, cyclic voltammetry and the CO-stripping techniques. Measurements of differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) were carried out to evaluate the CO2 (mass 44) formation. A small reduction of the white line magnitude was in the XANES spectro for the PdPt/C and PdPtRu/C alloys when compared with Pt/C. This phenomenon was assigned for the increase of occupation of the Pt 5d band. Higher CO-tolerances were obtained for the PdPt/C and PdPtRu/C catalysts when compared with those for pure Pd/C and Pt/C. No favorable synergistic effect occurred with Ru addition in the electrode performance for the PEMFC fed with H2+100 ppm CO. The CO2 (mass 44) monitoring with DEMS experiments with the cells fed with H2+100 ppm CO showed the formation of this product only to PdPtRu/C, while no CO2 formation could be detected from beginning to end potential in the cases of Pd/C and PdPt/C.

INTRODUÇÃO: Mato Grosso é um dos estados que mais queimam no país e há poucos e recentes estudos que discutem os efeitos adversos da poluição do ar na saúde da população do estado. OBJETIVO: Investigar a relação entre poluição atmosférica e internações por doenças respiratórios e cardiovasculares no estado de Mato Grosso. METODOLOGIA: Uma análise de série temporal foi aplicada para verificar a associação entre queimadas e agravos, com dados semanais. O período estudado foi de primeiro de janeiro de 2008 a 31 de agosto de 2014, foi estudado o estado todo e na análise foi usada Regressão Binomial Negativa, com Modelo Aditivo Generalizado. A única variável que não apresentou relação linear com a variável dependente foi Semana e uma função do tipo Spline foi usada, por este motivo somente ela foi alisada para se controlar este padrão de efeito, com estrutura de defasagem de 1 a 4 semanas. Na segunda análise, outra série temporal, cujo objetivo era investigar os efeitos da variação diária do material particulado e o monóxido de carbono com as internações. O período analisado foi de primeiro de janeiro de 2012 a 30 de junho de 2015, foram estudados quinze municípios e para a análise foram utilizadas Regressões de Poisson e Binomial Negativa, com Modelos Aditivos Generalizados, dependências não lineares entre variáveis explicativas e variáveis resposta foram controladas usando um alisador do tipo Spline, a estrutura de defasagem foi de 1 a 7 dias. A terceira abordagem, foi uma Análise de Autocorrelação Espacial do tipo Moran, onde foi estudado o estado todo em dois períodos: Primeiro de janeiro de 2003 a 31 de dezembro de 2010 e de primeiro de janeiro de 2011 a 31 dezembro de 2016. Foram montados bancos de dados usando incidências e número de focos de queimadas por área para verificar o agrupamento dos municípios de acordo com o Moran Local, foram montados mapas temáticos dos índices univariados e bivariados. RESULTADOS: Na primeira análise, foram encontradas associações significativas entre queimadas e internações por problemas respiratórios em menores de 5 anos: lag 0 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00016 - 1,00279), lag 1 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00005 - 1,00265) e lag 4 (RR = 1,002; IC 95% = 1,00079 - 1,00342) e associação significativa em maiores de 60 anos somente para lag 0 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00013 - 1,00256). Na segunda análise, houveram associações significativas entre todos os agravos e poluentes, exceto para problemas cardiovasculares e monóxido de carbono. Foram encontradas associações com diversas defasagens entre todos os agravos e poluentes. Na análise espacial, para o período entre 2003 e 2010, foram encontrados aglomerados significativos com formato de arco para o Moran univariado de queimadas e bivariado. Para o período de 2011 a 2016, os aglomerados univariado de queimadas e bivariado se concentraram no nordeste do estado. CONCLUSÕES: Nas análises de séries temporais foram encontradas associações entre queimadas e agravos e entre poluentes e agravos (semana e dia), inclusive com defasagens (semana e dia) em ambas as análises. Na análise espacial, a mudança do \"cluster\" entre os períodos estudados mostra a mudança da expansão da fronteira agrícola, antes seguindo o arco de desmatamento e agora abrindo áreas remanescentes no estado, onde o desmatamento é realizado com o uso das queimadas que podem causar doenças respiratórias e cardiovasculares / INTRODUCTION: The State of Mato Grosso is is one of the places in the country and there are few and recent studies discussing the adverse health effects of air pollution on the population in this state. OBJECTIVE: To investigate the relationship between atmospheric pollution and hospitalizations for respiratory and cardiovascular diseases in the state of Mato Grosso. METHODOLOGY: A time series analysis was applied in order to verify the association between number of vegetation burns and diseases. Data were recorded weekly. The period studied was from January 1, 2008 to August 31, 2014, the entire state was studied and it was used Negative Binomial Regression with Generalized Additive Model. The only variable that did not present a linear relationship with the dependent variable was Week and a spline-type function was used to address this pattern of effect, a lag structure up to four weeks was applied. In a second approach, other time series analysis, in order to investigate the effects of daily variations of particulate matter and carbon monoxide on hospitalizations pollutant-specific. The period analyzed was from January 1, 2012 to June 30, 2015, fifteen municipalities were studied and Generalized Additive with Poisson or Negative Binomial Regressions models were used, Non-linear dependencies between the outcomes and covariables was controlled using spline-type smoother. A lag structure up to seven days was applied. To explore spatial patterns of occurrence a Moran Spatial Autocorrelation Analysis was carried out, where the whole state was studied in two periods: January 1, 2003 to December 31, 2010, and from January 1, 2011 to December 31, 2016. Databases were assembled using incidences and number of fires per area, to verify the \"cluster\" formation of municipalities according to Local Moran, thematic maps of the univariate and bivariate indices were set up. RESULTS: In the first analysis, there were significant associations between burns and hospitalizations due to respiratory problems in children under 5 years of age: lag 0 (RR = 1.001, 95% CI = 1.00016 - 1.00279), lags 1 (RR = 1.001, 95% CI = 1.00005 - 1.00265) and lag 4 (RR = 1.002, 95% CI = 1.00079 - 1.00342) and significant association in patients over 60 years only for lag 0 (RR = 1.001, 95% CI = 1.000-13 - 1.00256). For the second analysis, there were significant associations between all the diseases and pollutants, except for cardiovascular problems and carbon monoxide. Associations with different lags between all the diseases and pollutants were found. In the spatial analysis, for the period between 2003 and 2010, significant \"clusters\" with arc shape were found for the univariate \"clusters\" of fires and bivariate. For the period of 2011 and 2016, the univariate \"clusters\" of fires and bivariate were concentrated in the northeast of the state. CONCLUSIONS: In time series analyses, associations between burnings and injuries and between pollutants and injuries were found, at the same period of exposure (week or day) and in subsequent periods (weeks or days). Spatially, the \"cluster\" change between the studied periods shows the change in the expansion of the agricultural frontier, before following the arc of deforestation and now opening remaining areas in the state. Deforestation is carried out with the use of forest fires that can promote respiratory and cardiovascular diseases

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

INTRODUÇÃO: Mato Grosso é um dos estados que mais queimam no país e há poucos e recentes estudos que discutem os efeitos adversos da poluição do ar na saúde da população do estado. OBJETIVO: Investigar a relação entre poluição atmosférica e internações por doenças respiratórios e cardiovasculares no estado de Mato Grosso. METODOLOGIA: Uma análise de série temporal foi aplicada para verificar a associação entre queimadas e agravos, com dados semanais. O período estudado foi de primeiro de janeiro de 2008 a 31 de agosto de 2014, foi estudado o estado todo e na análise foi usada Regressão Binomial Negativa, com Modelo Aditivo Generalizado. A única variável que não apresentou relação linear com a variável dependente foi Semana e uma função do tipo Spline foi usada, por este motivo somente ela foi alisada para se controlar este padrão de efeito, com estrutura de defasagem de 1 a 4 semanas. Na segunda análise, outra série temporal, cujo objetivo era investigar os efeitos da variação diária do material particulado e o monóxido de carbono com as internações. O período analisado foi de primeiro de janeiro de 2012 a 30 de junho de 2015, foram estudados quinze municípios e para a análise foram utilizadas Regressões de Poisson e Binomial Negativa, com Modelos Aditivos Generalizados, dependências não lineares entre variáveis explicativas e variáveis resposta foram controladas usando um alisador do tipo Spline, a estrutura de defasagem foi de 1 a 7 dias. A terceira abordagem, foi uma Análise de Autocorrelação Espacial do tipo Moran, onde foi estudado o estado todo em dois períodos: Primeiro de janeiro de 2003 a 31 de dezembro de 2010 e de primeiro de janeiro de 2011 a 31 dezembro de 2016. Foram montados bancos de dados usando incidências e número de focos de queimadas por área para verificar o agrupamento dos municípios de acordo com o Moran Local, foram montados mapas temáticos dos índices univariados e bivariados. RESULTADOS: Na primeira análise, foram encontradas associações significativas entre queimadas e internações por problemas respiratórios em menores de 5 anos: lag 0 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00016 - 1,00279), lag 1 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00005 - 1,00265) e lag 4 (RR = 1,002; IC 95% = 1,00079 - 1,00342) e associação significativa em maiores de 60 anos somente para lag 0 (RR = 1,001; IC 95% = 1,00013 - 1,00256). Na segunda análise, houveram associações significativas entre todos os agravos e poluentes, exceto para problemas cardiovasculares e monóxido de carbono. Foram encontradas associações com diversas defasagens entre todos os agravos e poluentes. Na análise espacial, para o período entre 2003 e 2010, foram encontrados aglomerados significativos com formato de arco para o Moran univariado de queimadas e bivariado. Para o período de 2011 a 2016, os aglomerados univariado de queimadas e bivariado se concentraram no nordeste do estado. CONCLUSÕES: Nas análises de séries temporais foram encontradas associações entre queimadas e agravos e entre poluentes e agravos (semana e dia), inclusive com defasagens (semana e dia) em ambas as análises. Na análise espacial, a mudança do \"cluster\" entre os períodos estudados mostra a mudança da expansão da fronteira agrícola, antes seguindo o arco de desmatamento e agora abrindo áreas remanescentes no estado, onde o desmatamento é realizado com o uso das queimadas que podem causar doenças respiratórias e cardiovasculares / INTRODUCTION: The State of Mato Grosso is is one of the places in the country and there are few and recent studies discussing the adverse health effects of air pollution on the population in this state. OBJECTIVE: To investigate the relationship between atmospheric pollution and hospitalizations for respiratory and cardiovascular diseases in the state of Mato Grosso. METHODOLOGY: A time series analysis was applied in order to verify the association between number of vegetation burns and diseases. Data were recorded weekly. The period studied was from January 1, 2008 to August 31, 2014, the entire state was studied and it was used Negative Binomial Regression with Generalized Additive Model. The only variable that did not present a linear relationship with the dependent variable was Week and a spline-type function was used to address this pattern of effect, a lag structure up to four weeks was applied. In a second approach, other time series analysis, in order to investigate the effects of daily variations of particulate matter and carbon monoxide on hospitalizations pollutant-specific. The period analyzed was from January 1, 2012 to June 30, 2015, fifteen municipalities were studied and Generalized Additive with Poisson or Negative Binomial Regressions models were used, Non-linear dependencies between the outcomes and covariables was controlled using spline-type smoother. A lag structure up to seven days was applied. To explore spatial patterns of occurrence a Moran Spatial Autocorrelation Analysis was carried out, where the whole state was studied in two periods: January 1, 2003 to December 31, 2010, and from January 1, 2011 to December 31, 2016. Databases were assembled using incidences and number of fires per area, to verify the \"cluster\" formation of municipalities according to Local Moran, thematic maps of the univariate and bivariate indices were set up. RESULTS: In the first analysis, there were significant associations between burns and hospitalizations due to respiratory problems in children under 5 years of age: lag 0 (RR = 1.001, 95% CI = 1.00016 - 1.00279), lags 1 (RR = 1.001, 95% CI = 1.00005 - 1.00265) and lag 4 (RR = 1.002, 95% CI = 1.00079 - 1.00342) and significant association in patients over 60 years only for lag 0 (RR = 1.001, 95% CI = 1.000-13 - 1.00256). For the second analysis, there were significant associations between all the diseases and pollutants, except for cardiovascular problems and carbon monoxide. Associations with different lags between all the diseases and pollutants were found. In the spatial analysis, for the period between 2003 and 2010, significant \"clusters\" with arc shape were found for the univariate \"clusters\" of fires and bivariate. For the period of 2011 and 2016, the univariate \"clusters\" of fires and bivariate were concentrated in the northeast of the state. CONCLUSIONS: In time series analyses, associations between burnings and injuries and between pollutants and injuries were found, at the same period of exposure (week or day) and in subsequent periods (weeks or days). Spatially, the \"cluster\" change between the studied periods shows the change in the expansion of the agricultural frontier, before following the arc of deforestation and now opening remaining areas in the state. Deforestation is carried out with the use of forest fires that can promote respiratory and cardiovascular diseases