A malária é uma doença infecciosa que afeta principalmente populações de países pobres vivendo em áreas tropicais. É transmitida pela picada de insetos do gênero Anopheles. Seu agente infeccioso é um protozoário do gênero Plasmodium, quatro espécies infectam o ser humano, Plasmodium falciparum, Plasmodium vivax, Plasmodium malariae e Plasmodium ovale, sendo a primeira a espécie mais letal. Não existe uma vacina para a doença e o tratamento é quimioterápico, fármacos como quinina, cloroquina, pirimetamina, sulfadoxina, atovaquona e artemisina são empregados. Entretanto, o uso prolongado desses fármacos, a monoterapia e a interrupção precoce do tratamento tem favorecido o surgimento e estabelecimento de plasmócitos resistentes, que sobrevivem apesar da administração do fármaco. Muitos dos mecanismos de resistência são resultantes de mutações pontuais, que podem alterar um ou mais resíduos de aminoácidos presentes na cadeia proteica, de forma que a afinidade de ligação entre fármaco e a proteína fica comprometida e a inibição não mais ocorre. Torna-se então necessário a pesquisa por novas moléculas que possam atuar como fármacos capazes de combater plasmócitos mutantes. A enzima dihidrofolato redutase de Plasmodium falciparum pertence à via do ácido fólico e é inibida pelos fármacos pirimetamina e cicloguanil. Mutações A16V/S108T tornam o parasita resistente ao cicloguanil e N51I/C59R/S108N/I164L à pirimetamina. Por meio de modelagem por homologia, geraram-se novas estruturas tridimensionais dessa enzima, com mutações sítio-dirigida em outros resíduos de aminoácidos presentes no sítio ativo. Realizou-se então estudo de docking utilizando-se essas estruturas modelo, procurando-se sugerir outros mutantes que também teriam baixa afinidade com os fármacos, podendo então originar possíveis plasmócitos resistentes. Selecionaram-se algumas das enzimas mutantes e se realizou um virtual screening com novas moléculas obtidas da base de dados NCI Diversity Set II para se procurar protótipos para novos fármacos. A enzima dihidrofolato redutase existe como uma molécula bifuncional ligada com a enzima timidilato sintase por meio de uma região de junção de 89 aminoácidos, realizou-se também virtual screening visando moléculas que interagissem com a região de junção que, segundo alguns autores, pode ser alvo para a ação de fármacos não competitivos. / Malaria is an infectious disease that affects mostly poor populations living in tropical areas. It is transmitted by bite of insects of genus Anopheles. Infectious agent is a protozoan of the genus Plasmodium, four species infect humans, Plasmodium falciparum, Plasmodium vivax, Plasmodium malariae and Plasmodium ovale, the first is the most lethal. There is no vaccine for the disease and the treatment is chemotherapy, drugs like quinine, chloroquine, pyrimethamine, sulfadoxine, atovaquone and artemisinin are employed. However, prolonged use of these drugs, monotherapy and early discontinuation of treatment has favored the emergence and establishment of resistant strains, which survive despite the administration of the drug. Many of resistance mechanisms are due to mutations that may alter one or more amino acid residues present in the protein chain, such that the binding affinity between the drug and the protein is compromised and not inhibition occurs. It then becomes necessary to search for new molecules that can act as drugs capable of fighting mutant strains. The Plasmodium falciparum’s dihydrofolate reductase enzyme belongs to the path of folic acid and is inhibited by drugs pyrimethamine and cycloguanil. A16V/S108T mutation becomes the parasite resistant to cycloguanil and N51I/C59R/S108N/I164L mutation to pyrimethamine. Through homology modeling, were generated new three-dimensional structures of this enzyme, with site-directed mutations in other amino acid residues present in the active site. Then docking study using these model structures was conducted, seeking to suggest other mutants that also have low affinity for inhibitors, which may then lead to possible strains resistant. We selected some of the mutant enzymes and conducted a virtual screening with new molecules obtained from the database NCI Diversity Set II to search prototypes for new drugs. The enzyme dihydrofolate reductase exists as a bifunctional molecule bound to the enzyme thymidylate synthase through a junction region of 89 amino acids, we also perform virtual screening targeting molecules that interact with the junction region, according to some authors, can be targeted for action of noncompetitive drugs. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A transmissÃo de impulsos nervosos à feita por meio das sinapses, envolvendo neurotransmissores e receptores. Os receptores ionotrÃpicos glutamatÃrgicos (GluRs) sÃo importantes canais iÃnicos do sistema nervoso central, encontrados em sinapses de excitaÃÃo rÃpida, e estÃo relacionados a funÃÃes cerebrais importantes como aprendizado e memÃria. AlÃm disso, os GluRs tambÃm estÃo associados com certas doenÃas neurolÃgicas e psiquiÃtricas, como por exemplo: a doenÃa de Alzheimer, o mal de Parkinson, a epilepsia, o acidente vascular cerebral, a esclerose lateral amiotrÃfica e a esquizofrenia. Neste trabalho, tiramos vantagem dos dados disponÃveis na literatura da co-cristalizaÃÃo dos seguintes agonistas glutamato (C5H9NO4) e AMPA (C7H10N2O4), do agonista parcial cainato (C10H15NO4) e do antagonista DNQX (C8H2N4O6) com o receptor GluR2 com resoluÃÃo de 1,9 Ã, 1,7 Ã, 1,9 à e 1,8 Ã, respectivamente, para estudar a interaÃÃo destes quatro ligantes com a GluR2 por meio de mÃtodos computacionais ab initio. Os hidrogÃnios ausentes dos dados de difraÃÃo de raios-X foram colocados atravÃs de um processo semi-clÃssico de minimizaÃÃo da energia total GluR2-ligante. A seguir, as simulaÃÃes foram feitas usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), tanto ao nÃvel da aproximaÃÃo da densidade local (LDA), como da aproximaÃÃo do gradiente generalizado (GGA), para descriÃÃo dos efeitos de troca e correlaÃÃo. A utilizaÃÃo do mÃtodo de fragmentaÃÃo molecular com capas conjugadas (MFCC) tornou possÃvel analisar a interaÃÃo dos ligantes com cada um dos resÃduos prÃximos e pÃs-prÃximos do GluR2. Considerou-se tambÃm a relevÃncia da blindagem dos resÃduos pÃs-prÃximos que interagem com os ligantes, bem como se fez uma anÃlise da energia de interaÃÃo dos resÃduos (prÃximos e pÃs-prÃximos) considerados com os Ãtomos dos ligantes (resultados apresentados nos grÃficos BIRD), sem e com mediaÃÃo das molÃculas de Ãgua existentes no sÃtio de ligaÃÃo (o que permite se determinar ab initio a relevÃncia da Ãgua na energÃtica da interaÃÃo ligante-GluR2). Obteve-se a energia total de interaÃÃo GluR2-ligante em funÃÃo da distÃncia dos centroides dos ligantes aos resÃduos, o que permitiu correlacionÃ-la à intensidade de ativaÃÃo e antagonismo dos neurotransmissores em questÃo. Demonstrou-se que ela segue a ordem AMPA > glutamato > cainato > DNQX somente quando um raio do sÃtio de ligaÃÃo suficientemente grande à considerado, o que explica dados experimentais publicados sobre a ativaÃÃo e antagonismo do receptor glutamatÃrgico GluR2, sugerindo que os resÃduos pÃs-prÃximos podem ser importantes para determinar o funcionamento do receptor. Para o glutamato, os resultados obtidos indicam que os resÃduos atrativos mais relevantes sÃo: Arg485, Lys730 (mediado pela Ãgua W39), Ser654, Leu650 mediado por W69, e Lys656 mediado por W22; os resÃduos repulsivos mais relevantes para o glutamato sÃo Glu402 (pÃs-prÃximo) mediado por W36, Glu657 e Asp651 (pÃs-prÃximos). Para o AMPA os resÃduos atrativos mais relevantes sÃo: Arg485, Thr655 mediado por W134, Lys730 mediado por W137, Lys656 mediado por W138, Lys449 e Arg684 (pÃs-prÃximos); os resÃduos repulsivos mais relevantes para o AMPA sÃo Glu402 mediado por W3, Asp651 mediado por W96 e W139 (pÃs-prÃximo), e Glu657 (pÃs-prÃximo) mediado por W140. Para o cainato os resÃduos atrativos mais relevantes sÃo Arg485, Ser654, Thr655 e Arg684 (pÃs-prÃximo); os resÃduos repulsivos mais relevantes para o Cainato sÃo Glu402, Glu657 mediado por W78 (pÃs-prÃximo) e Asp651. Para o DNQX os resÃduos atrativos mais relevantes sÃo Arg485, Glu705 e Tyr450 mediado por W26 e W137; o resÃduo repulsivo mais relevante para o DNQX à Leu498. Uma plÃiade de perspectivas relacionadas aos resultados obtidos reluz e dentre elas podemos destacar a possibilidade do desenvolvimento de agonistas e antagonistas glutamatÃrgicos com especificidades voltadas à diminuiÃÃo de efeitos colaterais quando utilizados no tratamento de doenÃas relacionadas à neurotransmissÃo glutamatÃrgica. / The transmission of nerve impulses occurs through the synapses, involving neurotransmitters and receptors. The ionotropic glutamate receptors GluRs are important ionic channels of the central nervous system, founded in rapid excitation synapses, and related to important cerebral functions like learning and memory. Besides this, GluRs are also associated with important neurological and psychiatric diseases like Alzheimer, Parkinson, epilepsy, cerebral ischemia, amyotrophic lateral sclerosis, and schizophrenia. In this work, we take advantage of the available data in the literature of co-crystallization of the following full agonists glutamate (C5H9NO4) and AMPA (C7H10N2O4), the partial agonist kainate (C10H15NO4) and the antagonist DNQX (C8H2N4O6) with the GluR2 receptor with resolution of 1.9 Ã, 1.7 Ã, 1.9 à and 1.8 Ã, respectively to study the interaction of these four ligands with GluR2 by means of ab initio computational methods. The absent hydrogens in the GluR2-ligand X-ray diffraction data were inserted through a semi-classical total energy minimization process. Next, the simulations were performed within the scope of the Density Functional Theory (DFT), both in the local density approximation (LDA) as generalized gradient approximation (GGA) for the description of exchange-correlation effects. The use of the molecular fragmentation method with conjugated caps (MFCC) allowed to analyze the interaction between the ligands with each one close and next-closed GluR2 residues. It was also considered the relevance of the screening of the next-closed residues with interact with the ligands, and it was performed an analysis of the interaction energy between the focused residues (close and next-closed) with the atoms of the ligands (results depicted in the BIRD panels), without and with the mediation of water molecules existing in the binding pocket (which allows to determine ab initio the relevance of water in the GluR2-ligands energetic). It was obtained the GluR2-ligand total energy interaction as a function of the distance between the ligand centroid and the residues, which allowed to correlate it to the activation strength and antagonism of the ligands focused. It was demonstrated that it follows the order AMPA > glutamate > kainite > DNQX only when a large enough binding pocket radius is taken into account, explaining the experimental data published on the activation and antagonism of the glutamatergic receptor GluR2 and suggesting the next-closed residues can be important to determine the receptor functioning. For the glutamate, the obtained results point that the most important attractive residues are Arg485, Lys730 (water W39 mediated), Ser654, Leu650 (water W69 mediated), and Lys656 (water W22 mediated); the most important repulsive residues for the glutamate are Glu402 (next-closed water W36 mediated), Glu657 and Asp651 (nex-closed). For AMPA, the most important attractive residues are Arg485, Thr655 (water W134 mediated), Lys730 (water W137 mediated), Lys656 (water W138 mediated), Lys449 and Arg684 (next-closed); the most important repulsive residues for AMPA are Glu402 (water W3 mediated), Asp651 (next-closed, water W96 and W139 mediated), and Glu657 (next-closed, water W140 mediated). For kainate the most important attractive residues are Arg485, Ser654, Thr655 and Arg684 (next-closed); the most important repulsive residues for kainite are Glu402, Glu657 (next-closed, water W78 mediated) and Asp651. For DNQX, the most important attractive residues are Arg485, Glu705 and Tyr450 (water W26 and W137 mediated); the most important repulsive residue for DNQX is Leu498. A pleiade of perspectives related with the obtained results shines, among which one can highlight the possibility to develop glutamatergic agonists and antagonists with specificities related to decrease side effects when used in the treatment of maladies related with the glutamatergic neurotransmission.

Well know therapies for the treatment of osteoporosis, syndrome characterized by increased bone fragility and fracture consist primarily of drugs which prevent bone losses, such as bisphosphonates. Among them, alendronate (PO3)-(OH)-C-((CH2)3 NH3)-(PO3) is one of the chosen treatments in the clinic, IC50 = 50 nM. In this work a study of the molecular alendronate and three of its crystals (sodium alendronate trihydrate and anhydrous and calcium alendronate ) is performed in the scope of Density Functional Theory (DFT). In the first case, the focus is the lowest energy conformations of the molecular alendronate in vacuum, in an aqueous medium in accordance with the model of polarization continuum (PCM), and interacting with three molecules of water of a sodium atom based on the characteristics structural relevadas diffraction X-ray crystal alendrontao sodium trihydrate; their vibrational infrared and Raman spectra are calculated to explain in detail the abundant signatures of the phosphate group in the frequency range 400-1400 cm −1 with the assignments of the most important vibrational modes. In the case of crystals, their structural, electronic and optical properties are obtained in the generalized gradient approximation taking into account the description of the term correlation and exchange Tchatschenko (GGA+TS ); Hirshfeld population analysis in which verified is presented alendronate is that the three crystals is in zwitterionic state. From the calculation of the band structure was obtained GAPs with very close values for the three crystals, however, with the density of states and characteristic for each crystal. The effective masses, dielectric function and theoretical optical absorptions for all crystals are presented. / Terapias estabelecidas para o tratamento da osteosporose, sÃndrome caracterizada por aumento na fragilidade Ãssea e fraturas, consistem primariamente de drogas que previnem a perda Ãssea, como os bisfosfonatos. Entre eles, o alendronato (PO3)-(OH)-C-((CH2)3 NH3)-(PO3) à um dos tratamentos escolhidos na clÃnica, pois possui o IC50=50 nM. Neste trabalho à realizado um estudo do alendronato molecular e de trÃs de seus cristais (alendronato de sÃdio trihidratado e anidro, e alendronato de cÃlcio) utilizando da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). No primeiro caso, o foco sÃo os confÃrmeros de menor energia do alendronato molecular no vÃcuo, em meio aquoso de acordo com o modelo contÃnuo polarizÃvel (PCM), e interagindo com trÃs molÃculas de Ãgua e um Ãtomo de sÃdio de acordo com as caracterÃsticas estruturais reveladas por difraÃÃo de raios-X do cristal do alendrontao de sÃdio trihidratado; seus espectros vibracionais no infravermelho e Raman sÃo calculados para explicar com detalhes as abundantes assinaturas do grupo fosfato no intervalo de frequÃncia 400-1400 cm−1, com as atribuiÃÃes dos modos vibracionais mais importantes. No caso dos cristais, sÃo obtidas suas propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas na aproximaÃÃo da gradiente generalizado levando-se em conta a descriÃÃo do termo de correlaÃÃo e troca de Tchatschenko (GGA+TS); à apresentada a anÃlise populacional de Hirshfeld na qual verificou-se que o alendronato nos trÃs cristais encontra-se no estado zwitterionico. A partir do cÃlculo de estrutura de banda, foi obtido GAPs com valores muito prÃximos para os trÃs cristais, porÃm, com densidade de estados bem caracterÃstica para cada cristal. SÃo apresentadas as massas efetivas, funÃÃo dielÃtrica e absorÃÃes Ãpticas teÃricas para todos os cristais.

A geração de energia a partir de combustíveis fósseis é uma das principais fontes de gases de efeito estufa, especialmente CO2, o qual tem sido associado à mudança climática global. SO2 e H2S podem ser encontrados em plantas de geração de energia, bem como emitidos através de atividade vulcânica e em campos de gás natural, respectivamente. Neste sentido, Líquidos Iônicos (LI) são materiais promissores para captura e separação de gases em correntes gasosas, devido a propriedades como: baixa pressão de vapor, baixo ponto de fusão, alta estabilidade e capacidade de dissolução de gases. Neste trabalho, foram avaliados os mecanismos de interação de LI com os gases CO2, SO2 e H2S, em três etapas. Na primeira, foram analisados sistemas cátion-gás e ânion-gás, para verificação do papel do cátion e ânion sobre as interações do gás com LI. Os cátions estudados incluem a família de imidazólio, de [C1mim]+ a [C8mim]+, família de tetraalquilamônio, tetraalquilsfosfônio e imidazólio funcionalizado com grupamentos éter, enquanto os ânions abrangem a família de halogenetos, ânions fluorinados, [acetato]- e ânions [sulfato]- e alquilsulfato. Na segunda etapa, foi avaliada a interação cátion-ânion e seu efeito sobre a solubilidade de gases, considerando os pares iônicos [C1mim]X, em que X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] e pares com cátion funcionalizado com grupamento éter, aqui denominados [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. Na última etapa, a interação CO2-par iônico foi avaliada em sistemas [Cnmim][Tf2N]. Além de sistemas amplamente estudados como aqueles baseados em imidazólio e ânion [Tf2N]-, foram propostos seis novos sistemas, os quais correspondem aos sistemas funcionalizados com grupamento éter e um sistema desenvolvido a partir dos resultados obtidos previamente. Foram montados, no mínimo, 4 configurações para cada sistema, as quais foram otimizadas a nível de teoria B3LYP/6-311+G**. O nível de teoria M06-2X/6-311+G** foi utilizado para avaliação de efeitos de dispersão em sistemas com cadeias alquilas extensas. Cálculos de frequências vibracionais foram realizados após as otimizações, para avaliar se a geometria obtida correspondia a um estado de transição ou mínimo. A força de interação foi avaliada através de cálculos de energia de ligação com correção de erro de superposição de basis set pelo método de Boys-Bernard e comparados com cálculos de QTAIM realizados para alguns sistemas. A distribuição de carga foi analisada a partir de cálculos de cargas parciais, bem como de mapas de potencial eletrostático baseados na densidade eletrônica. As propriedades termodinâmicas dos pares iônicos foram estimadas a partir das frequências vibracionais obtidas para os sistemas. Neste contexto, espera-se que este trabalho sirva como referência para estudos teóricos e experimentais dos novos sistemas propostos. / The energy generation from fossil fuels is one of the greenhouse gases main sources, especially CO2, which have been associated to the global climate change. SO2 e H2S can be encountered in energy plants, such as emitted through volcanic activity and natural gas fields, respectively. In this sense, Ionic Liquids (IL) are promising materials to gas capture and separation, due to properties as: low vapor pressure, low melting points, high stability and capability to dissolute gases. In this work, IL-gas interactions were evaluated, considering CO2, SO2 and H2S gases. In the first step, anion-gas and cation-gas interactions were analyzed for evaluating the cation and anion role in interactions with IL. Imidazolium-based IL, including [C1mim]+ to [C8mim]+, tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium-based IL and Imidazolium-functionalized cations with ether groups were considered in this project, while anions include halide, fluorinated ones, acetate and sulfate/alkylsulfate ones. In the second step, the cation-anion interaction was appreciated and its effect over gas solubility, considering [C1mim]X, where X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] and ionic pairs with functionalized cation with ether groups, here called [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. In the last step, CO2-ion pair interaction was assessed in [Cnmim][Tf2N] systems. It was proposed here six novel ionic pairs, corresponding to functionalized systems with ether groups and the system developed about results obtained. For ab initio calculations, it was considered four system configurations, which were optimized using B3LYP and M06-2X levels of theory, this last used for assessment of extended alkyl chains, and 6-311+G** basis set. Vibrational frequencies calculations were made after the optimizations, for analyzing if the geometry corresponds to either minimum or transition state. The interaction strength were evaluated through binding energy calculations with Basis Set Superposition Error correction using Boys-Bernard method, and compared to QTAIM calculations made for some systems. Charge distribution Analysis was done through partial charges calculations and Electrostatic Potential Surfaces. The thermodynamic properties were estimated from the vibrational frequencies obtained for the systems. In this context, it is expected that this work serve as a reference for theoretical and experimental studies of the novel proposed systems. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1519.pdf: 2283027 bytes, checksum: e330d5cff1ebd17319980e5e5cf4ee58 (MD5) Previous issue date: 2003-11-13 / Ethylene glycol and glycerol are molecular liquids with many internal degrees of freedom. Rotations along specific chemical bonds allow the formation of intramolecular hydrogen bonding, leading to several stable conformational possibilities. Due to the capability of these liquids to form one or more hydrogen bonding with appropriate solutes, they have been used to verify the influences of these bonds in the conformational and thermodynamics properties of molecules. The studies were performed using Molecular Dynamics methodology implemented in the TINKER package. A combination of the force fields OPLS-AA (Optimized Potential for Liquid Simulations-All Atoms) and AMBER was used to represent molecular interactions. Structural and thermodynamic properties of liquid ethylene glycol in the ensemble NpT at temperatures of 265 K, 300 K, 350 K and 465 K and 1.0 atm were calculated. The same study was performed for glycerol at temperatures of 300 K, 400 K and 555 K. Internal rotations along all axes defined by bonds C-O and C-C had been considered. The formation and behavior of hydrogen bonds was as a function of time were particularly considered. / As estruturas moleculares do etilenoglicol e do glicerol permitem enorme variedade de conformeros que, associados a propriedade destas moléculas de formarem em fase gasosa uma, duas e até três ligações de hidrogênio intramoleculares, as tornam interessantes candidatas para o estudo de seus líquidos puros, onde ligações de hidrogênio intermoleculares também são possíveis. Neste trabalho verificou-se as influências das ligações de hidrogênio sobre as propriedades conformacionais e termodinâmicas destas moléculas. A simulação computacional destes líquidos foi efetuada com a metodologia de Dinâmica Molecular para se obter informações estruturais e sobre a dinâmica de formação de ligações de hidrogênio. Ao líquido etilenoglicol também foi aplicado o método de Monte Carlo, que apresentou resultados termodinâmicos satisfatórios. O programa de simulação TINKER foi utilizado para se obter dinâmicas estendidas até o tempo de 1,3 ns, no ensemble NpT, ajustado na pressão de 1,0 atm e nas temperaturas de 265 K, 300 K, 350 K, 465 K para o etilenoglicol e 300 K, 400 K, e 555 K para o glicerol. Neste programa as interações são descritas utilizando um campo força clássico com parâmetros OPLS-AA e AMBER. Rotações internas ao longo dos eixos definidos pelas ligações C-O e C-C foram consideradas, obtendo-se a evolução temporal de conformações e de formação de ligações de hidrogênio para ambos os líquidos. Os resultados termodinâmicos e estruturais obtidos estão em bom acordo com os dados experimentais. Estatísticas de populações de conformeros e de formação de ligações de hidrogênio em função da temperatura foram obtidas; dados estruturais obtidos apresentam relação com cálculos ab initio para a fase gasosa encontrados na literatura. Foram investigadas grandezas como calor de vaporização, entalpia, distribuição radial de pares, calor específico, etc. O método e campo de força utilizados mostraram-se plenamente satisfatório para reproduzir os dados experimentais disponíveis. Informações estruturais sobre a dinâmica da formação de ligações de hidrogênio na fase líquida permitem a idealização do comportamento das moléculas nesta fase condensada. Em geral, os resultados obtidos são coerentes entre si e permitem avançar na compreensão do comportamento molecular na fase líquida.

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In order to assess the possibility of further removing acidic compounds, the four carbons were subjected to a chemical treatment with concentrated sodium hydroxide. Physical and chemical analyzes were performed in order to promote the characterization of all adsorbents, showing that the treatment previously mentioned was leading to an increase in the adsorption capacity of the coals. The adsorption experiments with commercial batch naphthenic acid solution showed that the treated ox bone char had the highest retention efficiency, which is the adsorbent used to construct the adsorption isotherms. The isotherms were better adjusted by Langmuir model, revealing the chemisorption of character adsorptive process. The thermodynamic data showed that the process is spontaneous and endothermic, is favored by increasing the temperature. Regarding the crude oil sample, batch adsorption experiments were conducted in such a way as to determine the removal efficiency of class O2 and reducing the Total Acid Number (IAT). The results spectrometry FTICR ix MS Pasta, they showed that all coals chemically treated were able to remove more acidic compounds in relation to their untreated related. The raw coals babassu oil, palm oil and coconut Bahia showed a potential for adsorption of nitrogen compounds from oil, given that there was a decrease in its class in the class chart. As a final analysis, all the coals were evaluated for their ability to lower oil IAT, it was found that the ox bone char treated again achieved the best result, reducing by 70% the value of the IAT. / Os ácidos naftênicos correspondem à complexa mistura de ácidos carboxílicos presentes no petróleo, responsáveis diretamente pela sua acidez e pela sua corrosividade em fase líquida durante o refino. Tais compostos também estão presentes nas frações destiladas do petróleo, causando diversos problemas na qualidade final do produto. Uma alternativa para a remoção desses ácidos das frações destiladas é por meio da adsorção em materiais porosos, como os carvões ativados. Poucos são os estudos a respeito da remoção de ácidos naftênicos em carvões. Por esta razão, foram escolhidos quatro tipos de carvões ativados para os ensaios de adsorção, sendo eles carvão de babaçu, dendê, coco da Bahia e osso de boi. A fim de avaliar a possibilidade de uma maior remoção de compostos ácidos, os quatro carvões foram submetidos a um tratamento químico com solução concentrada de hidróxido de sódio. Análises físico-químicas foram realizadas com o intuito de promover a caracterização de todos os adsorventes, revelando que o tratamento anteriormente citado foi preponderante para um aumento na capacidade adsortiva dos carvões. Os ensaios de adsorção em batelada com solução comercial de ácidos naftênicos mostraram que o carvão de osso de boi tratado apresentou a maior eficiência de retenção, sendo este o adsorvente utilizado para a construção das isotermas de adsorção. As isotermas foram melhor ajustadas pelo Modelo de Langmuir, revelando o caráter de quimiossorção do processo adsortivo. Os dados termodinâmicos mostraram que o processo é espontâneo e endotérmico, sendo mais favorecido pelo aumento da temperatura. Em relação à amostra de petróleo bruto, ensaios de adsorção em batelada foram conduzidos de tal forma a averiguar a eficiência na remoção da classe O2 e na redução do Índice de Acidez Total (IAT). Os resultados de Espectrometria de Massas FT-ICR MS, mostraram que todos os carvões tratados quimicamente conseguiram remover mais compostos ácidos em relação a seus correlatos não tratados. Os carvões brutos de babaçu, dendê e coco da Bahia apresentaram uma potencialidade para adsorção de compostos nitrogenados do petróleo, haja vista que houve a diminuição desta classe no gráfico de classes. Como análise final, todos os carvões foram avaliados quanto suas capacidades de redução do IAT do petróleo, em que foi constatado que o carvão de osso de boi tratado novamente conseguiu o melhor resultado, reduzindo em 70% o valor do IAT.

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

O aumento da concentração de gases de efeito estufa (GEE) de fontes antropogênicas tem sido visto como uma das principais contribuições para o aquecimento global, ameaçando a vida no planeta. O dióxido de carbono (CO2) é um dos principais GEE e suas fontes geradoras estão relacionadas a processos essenciais à sociedade, como a produção de energia, produtos diversos e transporte. A conversão do CO2 parece ser uma alternativa promissora para reduzir a emissão deste gás na atmosfera. De particular interesse para este estudo, a fotorredução do CO2 a metanol pode contribuir para mitigar o problema dos GEE, gerando um importante insumo da indústria química. Assim, este estudo tem por objetivo utilizar cálculos quanto-mecânicos, como a Teoria do Funcional Densidade, para investigar um caminho para a reação de redução do CO2. A reação de redução do CO2 à ácido fórmico, formaldeído e metanol foi estudada sem a interação com o catalisador e na presença de dióxido de titânio como catalisador. Foi realizada uma comparação de cálculos em diferentes níveis teóricos e diferentes bases, com dados experimentais. Para os cálculos envolvendo o TiO2, foi utilizado o nível B3LYP/6-31G(d,p). Frequências vibracionais também foram calculadas para cada etapa, permitindo a identificação de possíveis estados de transição e estimativa de barreiras de reação (energia potencial). Cálculos de coordenada intrínseca de reação (IRC) foram empregados para confirmar que os estados de transição encontrados, estão relacionados a cada etapa estudada. A comparação da redução do dióxido de carbono a ácido fórmico, com e sem catalisador, mostrou que a presença do dióxido de titânio reduziu em mais de 25,0% a barreira reacional desta etapa

CAPES / Neste estudo, os espectros Raman ressonante das moléculas de H2 e O2 foram computados através da resolução numérica da equação de Schrödinger vibracional utilizando potenciais completamente anarmônicos, obtidos através de métodos ab initio multiconfiguracionais. O problema vibracional foi resolvido através da simulação de Monte Carlo Quântico Variacional Modificado (MCQVM) e do método de Interação de Configurações Vibracional (VCI). As intensidades RR foram calculadas através da teoria independente do tempo do efeito RR. Exceto pela PES do estado eletrônico excitado B3Σ− u da molécula de O2, a qual não pôde ser plenamente descrita devido a um cruzamento evitado entre estados eletrônicos, as demais PESs apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais das constantes espectroscópicas (Re, Te, De, Be, We e WeXe). Constatou-se através do desvio teórico-experimental que as energias vibracionais geradas via simulação de MCQVM são, de maneira geral, bastante acuradas para os estados vibracionais de mais baixa energia. Entretanto, à medida que necessitou-se otimizar um número elevado de estados vibracionais de energia superior, necessários para o cálculo da polarizabilidade RR, houve um acréscimo significativo no tempo computacional dos cálculos MCQVM, motivando a adoção do método VCI, no intuito de tentar reduzir o tempo de processamento e também conseguir resultados mais acurados. No que tange ao cálculo da seção de choque RR das moléculas de H2 e O2, constatou-se que a convergência das seções de choque, com relação ao número de estados vibracionais intermediários, é mais rápida quando o potencial de interação é harmônico. A adição da correção vibrônica de Herzberg-Teller (HT) foi bastante pronunciada para as duas moléculas avaliadas, e tendem a atenuar as intensidades das transições RR com relação aos valores obtidos com a aproximação de Franck-Condon. Constatou-se que a meialargura à meia-altura (Γ) do estado vibrônico excitado tem pouca influência sobre a magnitude das seções de choque RR dos sistemas estudados, podendo ser variado em mais de uma ordem de grandeza sem que isso afete substancialmente as intensidades RR. Por fim, verificou-se que a obtenção das intensidades RR por meio de funções de onda vibracionais anarmônicas demanda um número elevado de estados vibracionais intermediários (algumas dezenas) para que haja uma boa convergência nas seções de choque. Esse número é bastante superior ao observado nos cálculos harmônicos. / In this study, the resonance Raman spectra of H2 and O2 molecules were computed by the numerical resolution of the vibrational Schrödinger equation employing fully anharmonic potentials, obtained by Multiconfigurational ab initio methods. The vibrational problem was solved through the Modified Variational Quantum Monte Carlo (MVQMC) simulation and the Vibrational Configurations Interaction (VCI) methods. The time independent framework of the RR effect was used to compute the RR intensities. The Potential Energy Surfaces (PESs) were in good agreement with the experimental values of the spectroscopic constants (Re, Te, De, Be, We e WeXe), except for the excited electronic state B3Σ− u PES of the O2 molecule, which could not be fully described due to an avoided crossing between electronic states. It was verified through the theoretical-experimental deviation values that the vibrational energies generated by MVQMC simulations are, in general, very accurate for the lowest energy vibrational states. However, as it was necessary to optimize higher energy states, required in the calculation of the RR polarizability, the computational time of MVQMC method was greatly increased, motivating the use of VCI method in order to try to reduce processing time and achieve results that are more accurate. Regarding to calculating the RR cross sections of the H2 and O2 molecules, results have showed that the convergence is faster when using the harmonic potential instead of the anharmonic potential. The addition of vibronic coupling effects was quite impactful for both molecular systems evaluated, and tended to attenuate the RR transition intensities relative to the values obtained with the Franck–Condon contribution. It was verified that the bandwidth variation of the excited electronic state (Γ parameter) pose little influence in the RR cross sections of the addressed molecular systems, therefore being able to vary Γ in more than an order of magnitude without substantially affecting the RR intensities. Ultimately, the target property is largely influenced by the number of vibrational wave functions, requiring considerable quantities of intermediate vibrational states (dozens) for a good convergence of the anharmonic RR cross sections, which is a much larger quantity compared to the harmonic calculations.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Thiago Cesar.pdf: 841884 bytes, checksum: cee2fa330f9f584e1e3feaa6524d8a0e (MD5) Previous issue date: 2008-06-30 / In this work a simple and new approach for lager beer pattern recognition based on image analysis was accomplished using Principal Component Analysis (PCA). Digital color images obtained from a scanner were decomposed into a binary form with the help of Scilab and SIP softwares. The PCA data matrix consisted of RGB color histograms for each sample. 350 mL beer cans were chosen at random on the shelf of local supermarkets in an overall of ninety cans from ten different brands. 200 mL samples were immersed in an ultrasound bath for a period of time ranging from twenty to thirty minutes before the digital image processing. The resulting methodology can be a simple alternative to the analytical quality control of lager beers. / Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para classificação de cervejas utilizando análise de imagens, tendo como atributo de qualidade a cor, com o emprego da Análise de Componentes Principais (PCA). Para o desenvolvimento do trabalho fez-se uso do software matemático Scilab e do pacote computacional SIP, que possibilitou a decomposição e a análise das imagens digitalizadas obtidas por meio de um scanner comercial. Rotinas foram aplicadas no software para decompor as imagens geradas nos formatos JPEG e BMP, em termos dos canais R, G e B, do padrão de cores RGB. Por meio dos algoritmos desenvolvidos, cada matriz de dados resultante da imagem de uma amostra de cerveja foi transformada em uma nova matriz, a qual gerou o respectivo histograma médio de freqüências das 768 variáveis, cada canal de cor contém 256 (0 a 255) índices de cor. De tal modo, pôde-se analisar as diferentes marcas de cerveja por meio dos gráficos de PCA, com base nos resultados dos gráficos dos loadings e dos scores e dos histogramas médios de freqüência de cada marca. Foram analisadas imagens em formato JPEG de dez marcas de cerveja do tipo pilsen em embalagens de latas contendo 350 mL de cerveja, escolhidas ao acaso, considerando as marcas de maior consumo na região metropolitana de Goiânia. Cerca de 200 mL de cerveja foram retiradas de cada lata e submetidas ao ultra-som para desgaseificação antes da captura da imagens no scanner. Durante as análises de imagens foram percebidas sensíveis alterações de cor das amostras de cerveja quando expostas a luz e ao ar, de modo que esse fenômeno passou a ser avaliado como sendo objetivo secundário do trabalho. Em um segundo momento, com o intuito de ampliar o estudo da análise de imagens, fez-se novas análises com imagens em formato bitmap, BMP, e para tanto foi realizada nova amostragem com o mesmo critério da anterior. Nessa nova amostragem foram escolhidas oito marcas, dentre as quais, sete coincidiram com as marcas utilizadas na análise das imagens com formato em JPEG. Os resultados obtidos nesse trabalho indicam que a metodologia proposta pode ser uma alternativa analítica simples para o controle de qualidade da cerveja, tendo como atributo a cor.