Dans un contexte de stress hydrique, la micro-irrigation avec des eaux usées traitées constitue une solution visant à réduire les dépenses en eau. Cependant, le colmatage des goutteurs constitue une contrainte à l’utilisation de ces eaux bien chargées à cause des précipitations chimiques et du développement de biofilm. Les objectifs de cette étude sont de: a) Caractériser la précipitation des sels dissous en fonction des conditions opératoires, b) étudier le développement des biofilms sous différentes conditions hydrodynamiques, c) analyser l’interaction entre le carbonate de calcium et le développement du biofilm. En premier lieu une étude fut conduite sur l’impact de la température le pH et la pression partielle du CO2 sur la précipitation chimique. Cette étude a permis de quantifier l’augmentation de la masse du carbonate de calcium en fonction du pH et de la température. Les résultats expérimentaux ont permis de valider et de calibrer un modèle numérique (PHREEQC) qui permet de prédire la précipitation chimique pour une qualité d’eau donnée dans des conditions opératoire variées. Des expérimentations ont ensuite été réalisées à l’aide d’un banc d’essai d’irrigation pour étudier l’influence du carbonate de calcium sur la croissance des biofilms au niveau des conduites et des goutteurs. En parallèle un réacteur de Taylor-Couette fut utilisé pour étudier l’influence de la contrainte de cisaillement sur le développement des biofilms. Le biofilm a tendance à se développer selon la plus forte contrainte de cisaillement (4.4 Pa comparée à des contraintes de 2.2 et 0.7 Pa). Une précipitation du carbonate de calcium a été observée en interaction avec la croissance du biofilm. / In a context of water stress, micro-irrigation with treated wastewater is a solution to reduce water expenditure. However, the clogging of micro-irrigation systems constitutes a constraint on the use of these well-laden waters due to chemical precipitation and the development of biofilm. The objectives of this study are to: a) characterize precipitation of dissolved salts as a function of operating conditions, b) study the development of biofilms under different hydrodynamic conditions and c) analyze the interaction between calcium carbonate and the development of biofilm. First, a study was conducted on the impact of pH, temperature and partial pressure of CO2 on chemical precipitation. This study permits the quantification of the increase in the mass of the precipitate produced in the form of calcite (calcium carbonate) as a function of the increase in pH and temperature. The experimental results allowed validation and calibration of the modeling of the precipitation under PHREEQC’s software. This numerical model allows prediction and quantification of chemical precipitation for a given water quality under various operating conditions. Experiments were then carried out using an irrigation set-up to study the influence of calcium carbonate on the growth of biofilms inside pipes and drippers. In parallel, a Taylor-Couette reactor was used to study the influence of shear stress on the development of biofilms. Biofilm tends to develop under the highest shear stress (4.4 Pa compared to 2.2 and 0.7 Pa). Precipitation of the calcium carbonate in the form of calcite was observed in interaction with the growth of the biofilm.

Le carbonate de calcium précipité (CCP) est un additif multi-fonctionnel que l'on trouve dans de nombreuses applications telles que les peintures, la pharmacie, la cosmétique etc. Il peut être synthétisé industriellement par différents procédés mais la voie la plus commune est la carbonatation. Ce procédé consiste à faire barboter du dioxyde de carbone dans une suspension d'hydroxyde de calcium afin de produire des particules de CCP. Toutefois, la problématique inhérente à la synthèse et à l'utilisation de ce précipité est la maîtrise de l'agglomération des monoparticules. En effet, ces dernières sont de taille nanométrique et s'agglomèrent en structures "ouvertes" de taille micrométrique. Cette agglomération a des conséquences directes sur la conduite du procédé ainsi que sur les propriétés d'usage du produit final. Ainsi, le but de ce travail est d'appréhender les mécanismes de ce phénomène, de déterminer sa cinétique et d'étudier l'impact de différents paramètres opératoires dans des conditions industrielles complexes. Sous réserve que les cinétiques de nucléation et croissance cristalline soient connues, le noyau d'agglomération peut être obtenu grâce à un traitement mathématique des distributions de tailles expérimentales. En faisant varier différents paramètres du procédé, il apparait que la constante d'agglomération augmente avec la température alors qu'il existe un optimum par rapport au taux de cisaillement. En se basant sur cette conclusion, une expression de la constante d'agglomération est proposée en fonction du taux de cisaillement, qui pourra être utilisée pour contrôler l'agglomération dans le réacteur industriel / Precipitated calcium carbonate (PCC) is a mineral additive of various applications in paints, pharmacy, cosmetics, etc. It can be industrially synthesized through several ways but the most common one is the carbonation route. It consists in bubbling carbon dioxide in a suspension of calcium hydroxide to get particles of PCC. However, the challenge related to the synthesis and the use of this precipitate is the control of the agglomeration of the monoparticles. Indeed, they are agglomerated in micrometric "loose" structures. This agglomeration has consequences on the run of the process and the end use properties of the final product. Thus, the aim of this work is to understand the mechanisms of this phenomenon, to determine its kinetics and to study the impact of different process parameters under complex industrial conditions. The method to determine the agglomeration kernel is based on the resolution of a population balance using the moment approach. Provided that the kinetic rates of nucleation and growth are known, the agglomeration kernel can be obtained from a mathematical treatment of the experimental particle size distributions. Thanks to an agglomeration kernel model including the crystal growth, it is possible to determine the value of the agglomeration constant. Finally, by varying different process parameters, it also appears that the agglomeration constant increases with temperature whereas an optimum is observed for the shear rate. Regarding to this fact, we can also propose an expression of the agglomeration constant as a function of the shear rate, which can be used to control the agglomeration in the industrial reactor

Cette thèse vise à avancer dans la compréhension de la formation récemment découverte de carbonates amorphes intracellulaires par des cyanobactéries. Des synthèses abiotiques ont permis de produire des carbonates similaires aux inclusions intracellulaires en termes de morphologie, structure et composition chimique. Ceci a permis notamment de discuter les conditions chimiques présentes dans le milieu intracellulaire de ces bactéries, qui semblent incompatibles avec les connaissances actuelles de l’intérieur des cyanobactéries. Plusieurs souches de cyanobactéries formant ou non des carbonates intracellulaires ont été cultivées en laboratoire. Des études de chimie des solutions sur le milieu extracellulaire ont montré que la précipitation intracellulaire est un processus actif pour la cellule, c’est-à-dire nécessitant de l’énergie. De plus, les cyanobactéries formant des carbonates de calcium intracellulaires imposent de faibles concentrations en calcium dans leur milieu de vie. Le suivi de la formation de carbonates intracellulaires dans des milieux contrôlés a aussi permis de démontrer qu’une espèce formait spécifiquement des carbonates de baryum et de strontium grâce à une affinité pour le baryum supérieure à celle pour le strontium, elle-même supérieure à celle pour le calcium. Ceci ouvre des perspectives intéressantes pour la dépollution et questionne l’utilisation des rapports Sr/Ca comme proxy des paléo-environnements. / In this thesis we study the recently discovered formation of intracellular amorphous carbonates by cyanobacteria. Abiotic syntheses produced carbonates with a morphology, structure and composition similar as intracellular inclusions. The intracellular chemical conditions in the cyanobacteria can be discussed; they seem inconsistent with our current knowledge about cyanobacteria. Several cyanobacterial strains, forming intracellular carbonates or not, were cultured in the laboratory. Analyses of the chemical composition of extracellular solutions showed that intracellular precipitation is an active process, i.e., it needs energy. Also, cyanobacteria forming intracellular calcium carbonates imposed low concentrations in calcium in their living environment. Monitoring the formation of intracellular carbonates in controlled environments also demonstrated that one species formed carbonates of barium and strontium owing to an affinity for barium higher than for strontium and higher for strontium than calcium. This feature opens interesting perspectives on bioremediation and questions the use of Sr/Ca ratios as a proxy for paleo-environments.

Des films cellulaires pour usage piézoélectrique ont été développés par étirage bi-axial suivi d’un gonflement contrôlé à partir de films composites en polypropylène (PP) chargés de particules minérales: carbonate de calcium (CaCO3) et talc. Afin d’atteindre des propriétés piézoélectriques convenables, la morphologie cellulaire des films a été basée sur une revue de littérature pour l’épaisseur (b) des cellules, leur aspect (a/b) défini par le rapport entre leur longueur (a) et leur épaisseur (b), ainsi que l’épaisseur (t) de leurs parois. De façon à évaluer l’impact de la taille des particules, de leur concentration, de leur forme et de la température d’étirement sur la morphologie cellulaire de films, des échantillons ont été produits en extrudant des feuilles de 0,9 mm de PP/CaCO3 (12 μm, sphérique), PP/CaCO3 (6 μm, sphérique), PP/CaCO3 (3 μm, sphérique) et PP/talc (10 μm, plat). Ces feuilles ont été ensuite étirées bi-axialement à des températures de 152, 155, 158 et 160°C à un taux d’étirement de 2,4 m/min. Suite à l’étirement bi-axial, des épaisseurs de films variant entre 40 et 120 μm ont été obtenues. Les films ont ensuite subi un traitement d’expansion (diffusion d’azote à 130°C) afin de gonfler les cellules. L’analyse d’images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) a servi à quantifier la morphologie cellulaire. Les résultats obtenus ont montré que les films de PP/CaCO3 (3 μm) n’ont pas donné de cellule, alors que ceux de PP/CaCO3 (12 μm) étirés à 152°C ont donné les meilleures morphologies cellulaires à des concentrations massiques de 35%. Ces «meilleures» morphologies correspondent à t = 3,6 μm, a/b = 5,6 et b = 13,6 μm. La valeur de la contrainte ultime lors de l’étirement s’est avérée proportionnelle à la quantité et à la qualité des cellules produites. Finalement, le ratio d’étirement, auquel la contrainte ultime est atteinte, est constant à environ 3,3, peu importe la taille des particules, leur concentration ou la température d’étirement. Ceci suggère que la matrice et la vitesse d’étirement sont responsables de la modulation du ratio d’étirement auquel la délamination matrice-particules se produit. Les travaux ont démontré que la concentration et la taille des particules sont inversement proportionnelles à l’épaisseur des parois cellulaires proportionnelles, au nombre de cellules observées et à la hauteur de ces cellules. L’abaissement de la température d’étirement a pour effet d’amplifier les effets respectifs associés à la taille et à la concentration des particules. / Piezoelectric cellular films have been developed, by bi-axial stretching followed by controlled cell inflation, from composite polypropylene (PP) films filled with mineral particles of calcium carbonate (CaCO3) and talc. An exhaustive literature review was done to identify the optimum values for the parameters describing the cellular structure promoting piezoelectricity. The most important morphological parameters associated with the structural stiffness of the films, which is inversely proportional to the piezoelectric coefficient, are: cell aspect ratio (a/b), cell thickness (b) and cell wall thickness (t). To optimize the cellular structure created during the bi-axial stretching step, PP films filled with CaCO3 and talc particles of different sizes and shapes were stretched at different temperatures and then underwent a gas diffusion expansion to improve the cell morphology. Initially, 0.9 mm sheets of PP/CaCO3 (12 μm, spherical), PP/CaCO3 (6 μm, spherical), PP/CaCO3 (3 μm, spherical) and PP/talc (10 μm, platy) were extruded before being bi-axially stretched at 152, 155, 158 and 160°C under a stretching rate of 2.4 m/min in both directions. The gas diffusion expansion treatment of the resulting films was done with nitrogen at 130°C. The cell morphology analysis was done from scanning electron microscopy (SEM) images to quantify a/b, b and t. It was observed that films made of PP/CaCO3 (3 μm) did not yield any cells. However, those made from PP/CaCO3 (12 μm) and stretched at 152°C had the best cellular structure when the CaCO3 concentration was 35% wt. The best morphology (t = 3.6 μm, a/b = 5.6 and b = 13.6 μm) was achieved within the targeted values to optimize piezoelectric properties. It was found that the ultimate stress during stretching depends on the cellular quality of the resulting film and that, independent of the size of CaCO3 or talc particles, their concentration or the stretching temperature. It was also observed that the stretching ratio at which the ultimate stress was obtained was always around 3.5. This suggested that both the stretching speed and the polymer matrix were responsible for the stretching ratio at which delamination occurs. As expected, particle concentration and their size were shown to be inversely proportional to cell wall thickness, but proportional to the number of cells observed and to their height. Decreasing the stretching temperature amplified the respective effects of the cell morphology associated with particles size and concentration.

La symbiose mycorhizienne joue un rôle significatif en agriculture, notamment en facilitant la nutrition des plantes et l'amélioration de leur résistance envers les stress biotiques et abiotiques. Cette étude visait à évaluer cinq souches de champignons mycorhiziens arbusculaires pour leur capacité à s'adapter aux sols alcalins d'Haïti. L'expérience a été réalisée en serre pour examiner l'effet combiné du champignon Rhizophagus irregularis et du carbonate de calcium sur la biomasse aérienne, la colonisation mycorhizienne et la composition minérale du poireau. Les résultats ont montré une amélioration significative de la biomasse aérienne des plantes sous l'effet de l'inoculation mycorhizienne, cette amélioration persistant à tous les niveaux de carbonate de calcium. Par ailleurs, les plantes inoculées avec trois des cinq souches de champignon (DAOM 241558, DAOM 197198(AAC) et DAOM 197198(PT)) ont généré un rendement en biomasse supérieur à celui du témoin non inoculé, avec des accroissements de l'ordre de 87%. En ce qui concerne le taux de colonisation, les plantules inoculées ont montré un niveau de colonisation mycorhizienne variant de 45% à 61% selon les souches de champignon, qui diminue avec l'augmentation de la concentration de carbonate de calcium. Les résultats révèlent une corrélation positive entre la biomasse aérienne et le taux de colonisation mycorhizienne. En effet, plus la colonisation est élevée, plus le rendement en biomasse aérienne augmente. Cette observation s'applique à toutes les souches, à l'exception de la souche DAOM 234181 qui, malgré un taux de colonisation élevé, génère un faible rendement en biomasse chez la plante inoculée. Enfin, une teneur plus importante des plantes en phosphore, en potassium et en zinc a été observée lorsque celles-ci ont été inoculées avec l'une de ces trois souches, soit DAOM 241558, DAOM 197198(AAC) et DAOM 197198(PT), et ceci même à des concentrations élevées de carbonate de calcium.

Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites.

Les travaux présentés ont pour objectif la valorisation de déchets industriels riches en carbonates pour la préparation de gels phosphocalciques. Ces gels sont destinés à des applications environnementales. Leur synthèse est basée sur la réaction des carbonates de calcium avec une solution de phosphates solubles à température ambiante et à pression atmosphérique. Le procédé élaboré à l’échelle laboratoire consiste à additionner les réactifs en variant les paramètres expérimentaux tels que le Ca/P, la température et la dilution. Cette méthode a été utilisée pour la synthèse de gels à partir de deux types de déchets industriels. Une synthèse de référence a été définie à base de carbonates de calcium purs. Dans la première partie de ce travail, une caractérisation physico-chimique et thermique des poudres synthétisées a été réalisée par différentes techniques telles que le Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la thermogravimétrie. Les résultats obtenus ont montré la formation de précurseurs de Ca-HAp qui évoluent de phosphates de calcium monocalciques à des particules de Ca-HAp amorphe. Une chronologie de cette évolution a été mise en évidence pour les carbonates de calcium purs et confirmée pour les carbonates de calcium issus des déchets industriels. La transformation des carbonates de calcium a été étudiée en réalisant un bilan massique basé sur la consommation des carbonates de calcium. Ce bilan, réalisé à température ambiante, a confirmé un taux de conversion à plus de 90% pour les carbonates de calcium purs, jusqu’à 70% des carbonates issus du premier type de déchet et 50% des carbonates correspondant au deuxième type de déchet. L’influence de certains paramètres expérimentaux s’est avérée primordiale pour l’amélioration de ce taux de conversion et particulièrement l’augmentation de la température. Dans la deuxième partie de ce travail, les propriétés rhéologiques des gels phosphocalciques ont été étudiées. Le suivi de la viscosité et des caractéristiques élastiques a permis de mettre en évidence la formation d’un gel viscoélastique qui pourrait présenter de nombreux avantages dans des applications environnementales. / The aim of this research was the valorization of industrial wastes rich in carbonates to prepare calcium phosphate gels for environmental applications. The phosphocalcic gel was prepared by precipitation from calcium carbonate industrial waste and a phosphate solution. The process consisted in mixing the reagents under a set of variable parameters (pH, Ca / P, temperature, dilution) to study the influence of each parameter on the conversion rate and the adsorption properties of the synthetized material. A reference hydroxyapatite was prepared following the same procedure with a commercial carbonate grade (98% wt), in order to compare with the waste-made hydroxyapatite. The characterization and chemical analysis of synthetized hydroxyapatites were carried out by means of rheology, particle size, Scanning Electron Microscopy, BET, ThermoGravimetric Analysis – Differential Scanning Calorimetry, X Ray Diffraction and Infrared spectroscopy (Fourrier Transformation Infra Red) analysis. The results obtained led to find out the chronology of the carbonates conversion into Ca-Hap precursors and particles of amorphous Ca-HAp. The kinetics show that the conversion rate is about 90% (wt) for pure CaCO3, 70% for the first waste and 50% for the second waste. Monitoring the viscosity and elastic properties has allowed us to demonstrate the formation of a viscoelastic gel. The synthesis of an elastic gel of calcium phosphate using CaCO3 waste seems to be a promising way to transform calcium residues into a valuable sorbent. Valorization of this gel in environmental applications for pollution remediation seems to be an advantageous perspective.

Ce travail porte sur la recherche et le développement d'un matériau de substitution osseuse permettant une implantation par chirurgie mini invasive, limitant les infections post-opératoires et dont la résorbabilité serait adaptée à la cinétique de régénération osseuse. Nous nous sommes intéressés à un ciment à base de carbonate et de phosphate de calcium (CaCO3 – CaP) dont la réaction de prise conduit à la formation d'une apatite nanocristalline analogue au minéral osseux. Dans une première partie la cinétique de prise et le produit de réaction ont été caractérisés par différentes techniques, notamment la diffraction des RX et les spectroscopies FTIR et RMN du solide. Un sel d'argent – Ag3PO4 ou AgNO3, choisis pour leurs propriétés antibactériennes – a été ensuite introduit dans la formulation. Son effet sur la cinétique de la réaction chimique de prise a été mis en évidence par traitement des spectres FTIR et RMN et un mécanisme réactionnel original impliquant les ions argent et nitrate dans la formation de l'apatite a été proposé. L'ajout d'un polysaccharide, la carboxyméthylcellulose (CMC), dans la phase solide du ciment a montré une très nette amélioration de l'injectabilité de la pâte, avec la disparition du phénomène de séparation des phases qui limite généralement l'injectabilité des ciments minéraux. La résistance à la compression et le module élastique des ciments composites ont été par ailleurs augmentés, parallèlement à une diminution de leur porosité. Différentes études in vitro en présence de cellules ou de bactéries ont enfin été réalisées et ont mis en évidence respectivement la cytocompatibilité des différentes compositions de ciments étudiées et le caractère antibactérien de ces matériaux à partir d'une certaine concentration en argent. L'implantation in vivo de compositions choisies a présenté des résultats très prometteurs quant à la résorbabilité d'un ciment composite CaCO3 - CaP/CMC/Ag et à la néoformation osseuse. / The present work concerns research and development of a material for bone substitution, enabling implantation through a mini-invasive surgery, limiting post-operative infections and whose resorbability is adapted to bone regeneration kinetics. This study focused on a calcium carbonate and phosphate based cement, whose setting reaction leads to the formation of a nanocrystalline apatite, similar to bone mineral. First, the setting kinetics and the reaction products were characterised using different techniques, especially X-ray diffraction and FTIR and solid-state NMR spectroscopies. A silver salt – Ag3PO4 or AgNO3, chosen for their antibacterial properties – was then introduced in the formulation. Its effect on the setting reaction kinetics was revealed by data processing of FTIR and NMR spectra and an original reaction mechanism which involves silver and nitrates in the formation of apatite was proposed. The addition of a polysaccharide, carboxymethylcellulose (CMC), in the solid phase of the cement showed a clear improvement of the injectability of the paste, preventing the occurrence of filter-pressing phenomenon, often limiting the injectability of mineral cements. The resistance to compressive strength and elastic modulus of the composite cement were also improved together with a decrease in their porosity. Different in vitro studies were carried out in the presence of cells or bacteria and demonstrated the cytocompatibility of different cement compositions and their antibacterial properties starting at a certain silver concentration, respectively. In vivo implantation of selected compositions showed promising results concerning resorbability of a composite CaCO3 - CaP/CMC/Ag cement and the associated bone neoformation.

Les exigences environnementales imposent de nombreux défis dans le domaine du traitement des eaux. Ainsi, le concept de " chimie verte " a-t-il été proposé et l'utilisation des produits chimiques " écologiques " est devenue une nécessité. Il est donc d'une importance primordiale d'élaborer des inhibiteurs d'entartrage " verts " afin de combattre les phénomènes d'entartrage qui ont des conséquences désastreuses, voire catastrophiques, dans certaines installations industrielles, comme les circuits de refroidissement des centrales nucléaires. Dans cette étude, l'efficacité de différents inhibiteurs d'entartrage de CaCO3 a été évaluée dans un circuit de refroidissement simulé. En tant qu'inhibiteurs de précipitation de Ca-phosphonates, des homo-, co- et ter-polymères ont également été étudiés en matière de leur efficacité. En fait, l'ajout de ces polymères dans l'eau contenant des phosphonates peut réduire la précipitation du Ca-phosphonates et renforcer l'efficacité d'inhibition de l'entartrage du CaCO3. L'effet synergétique de l'acide polyaspartique (PASP) et de l'acide polyepoxysuccinique (PESA) sur l'inhibition de l'entartrage a été étudié en utilisant à la fois des méthodes statique et dynamique. Les résultats obtenus montrent que l'efficacité inhibitrice du mélange PASP-PESA est supérieure à celle du PASP ou du PESA pris individuellement pour la précipitation de CaCO3, CaSO4 et BaSO4. L'effet de la concentration des inhibiteurs, de la température et de la concentration de Ca2+ ont également été étudié. Par ailleurs, l'analyse par MEB a bien montré la modification de morphologie des précipités en présence du PASP et du PESA. Dans ce travail, on a également étudié les propriétés inhibitrices des ions Cu2+ et Zn2+ dans l'eau potable avec la méthode de Précipitation Contrôlée Rapide (PCR) développée dans le Laboratoire (LIM). Les résultats obtenus montrent que ces ions métalliques sont des inhibiteurs très efficaces à faible concentration. De plus, l'analyse par MEB et IR indiquent que les ces ions peuvent affecter la morphologie cristalline du CaCO3. Par ailleurs, l'influence de la température et du CO2 dissous sur le pouvoir entartrant de l'eau minérale de Salvetat (utilisée comme eau de référence), en présence des ions Cu2+ et Zn2+, a été étudiée expérimentalement. L'inhibiteur idéal serait un composé sous forme solide dont la solubilité serait très faible, mais largement suffisante pour assurer une inhibition totale de l'entartrage. Il pourrait ainsi être mis en contact directement avec l'eau à traiter sans que l'on ait à se soucier de sa concentration qui serait régulée automatiquement par sa solubilité. La synthèse de tels inhibiteurs a été réalisée et leur efficacité a été évaluée durant cette thèse. En fait, les inhibiteurs solides obtenus ont une solubilité de l'ordre de 1,5 mg/L dans l'eau du robinet de Paris et ils donnent une inhibition totale de CaCO3 dans la même eau avec une concentration seulement de 30 ppb (μg/L). De plus, l'introduction de ces inhibiteurs solides peut être réalisée facilement par une cartouche.

Th. 3e cycle--Hydrogéol.--Montpellier 2, 1978.