A avaliação global de sistemas pecuários com intuito de definir o manejo que associa produção animal e manutenção ou aumento nos estoques de carbono no solo e baixas emissões de gases de efeito estufa (GEE) é importante para a sustentabilidade dos sistemas. O estudo foi desenvolvido com objetivo de avaliar o potencial de aquecimento global (PAG) das ofertas de forragem de 4, 8, 12 e 16% (kg matéria seca 100 kg peso vivo-1 dia-1) em um campo nativo no bioma Pampa. O campo nativo foi manejado com as ofertas de forragem por 30 anos. O delineamento experimental utilizado foi blocos ao acaso com duas repetições. As emissões de metano (CH4) e óxido nitroso (N2O) do solo foram avaliadas através do método das câmaras estáticas durante dois anos. As amostras de solo para determinação dos teores e estoques de carbono orgânico foram coletadas em camadas estratificadas até 100 cm de profundidade, em quatro trincheiras por repetição. A contribuição das excretas dos bovinos na emissão de N2O foi estimada com base em um experimento estabelecido no local. Para isso, urina e esterco proporcionais a um evento de dejeção dos bovinos foram aplicados nas ofertas de forragem de 4 e 12% e os fluxos de N2O foram mensurados durante um ano. O fator de emissão (FE) de N2O não diferiu entre as ofertas de forragem, mas diferiu entre as excretas (p≤0,05). O FE de N2O para urina (0,74%) e esterco (0,08%) de bovinos criados no campo nativo foi menor que o valor de 2% definido pelo IPCC. Os resultados reforçam a necessidade de distinção entre os FE de N2O para urina e esterco de bovinos e da definição de FE nacionais. O estoque de carbono do solo na camada de 0-100 cm foi maior na oferta de forragem de 8% (135,7 Mg C ha-1), não diferindo da oferta de 12% (124,2 Mg C ha-1) e 16% (122,2 Mg C ha-1), mas sendo 20 Mg C ha-1 superior a oferta de 4%. As emissões anuais de N2O (0,19 kg N ha-1) e CH4 (1,53 kg C ha-1) foram baixas, não havendo distinção entre as ofertas de forragem na média dos dois anos. A oferta de forragem de 8% apresentou o menor PAG (-442 kg CO2eq ha-1 ano-1) e a menor intensidade de emissão de gases de defeito estufa (-3,5 kg CO2eq kg ganho de peso vivo-1). A emissão de metano entérico dos bovinos e a taxa de sequestro de carbono foram os principais componentes do PAG nos sistemas pecuários avaliados. Os resultados deste estudo demonstraram que a utilização das ofertas de forragem de 8% pode promover aumento no estoque de carbono no solo do campo nativo em relação a utilização da oferta de 4%. A oferta de forragem de 4% é prejudicial ao campo nativo e pode promover perdas de carbono no solo. A oferta de forragem de 8% associou produção animal e baixa emissão de GEE, caracterizando que os benefícios ambientais pela produção animal em campo nativo no bioma Pampa são intensificados pela adoção de carga animal adequada. / Overall assessment of livestock systems in order to define the management that combines animal production and maintenance or increase in soil carbon stocks and low greenhouse gases (GHG) emissions is important for systems sustainability. The study was performed to determine the global warming potential (GWP) of forage allowance of 4, 8, 12 and 16% (kg dry matter 100 kg animal live weight-1 day-1) in a native grassland, biome Pampa. Native grassland was managed with forage allowance during 30 years. Experimental design was randomized blocks, with two replicates. Methane (CH4) and nitrous oxide (N2O) emissions were evaluated by static chamber for two years. Soil samples to evaluate organic carbon concentration and stocks were collected in stratified layers up to 100 cm deep in four trenches by repetition. Cattle excreta contribution on N2O emissions were estimated by an experiment established at the same site. For this, urine and dung, proportional to one cattle event, were applied in 4 and 12% forage allowance and N2O fluxes were measured over a year. Emission factor (EF) of N2O did not differ between forage allowance, but differed between the excreta type (p≤0.05). N2O EF for urine (0.74%) and dung (0.08%) was smaller than 2% preconized by IPCC. The results reinforce that is necessary disaggregate excreta emission factor into urine and dung. Total carbon stock in 0-100 cm was higher in the 8% forage allowance (135.7 Mg C ha-1), not differing from the 12% (124.2 Mg C ha-1) and 16% (122,2 Mg C ha-1), but was 20 Mg C ha-1 higher than the forage allowance of 4%. Cumulative emissions of N2O (0.19 kg N ha-1) and CH4 (1.53 kg C ha-1) were low, with no difference among forage allowance on the average of two years. The 8% forage allowance showed the lowest GWP (-442 kg CO2eq ha-1 yr-1) and the lowest GHG intensity (-3.5 kg CO2eq kg animal live weight-1). CH4 production from enteric fermentation and carbon sequestration rate were the main components of PAG. Result suggests that 8% forage allowance may promote an increase in soil carbon stock in native grassland in relation to use of the forage allowance 4%. Forage allowance of 4% is prejudicial to native grassland and can promote soil carbon losses. Forage allowance of 8% associated animal production and low GHG emissions, featuring environmental benefits for livestock production on native grassland in Pampa biome are enhanced by adoption of appropriate stocking.

O uso de modelos matemáticos regionalmente parametrizados permite avaliar no tempo o impacto de sistemas de manejo sobre a dinâmica do C e N do solo. Com este objetivo, ajustou-se um modelo exponencial unicompartimental aos dados de um experimento de longa duração, instalado em 1985 em um ARGISSOLO VERMELHO Distrófico (PVd), na Estação Experimental Agronômica da UFRGS, em Eldorado do Sul, (RS). O experimento constitui-se de três métodos de preparo (convencional-PC, reduzido-PR e plantio direto-PD), três sistemas de cultura (aveia/milho-A/M, vicalmilho-V/M e aveia+vica/milho+caupi-A+V/IVI+C) e duas doses de N mineral no milho (0 kg ha-1 -0 N e 180 kg ha-1 -180 N). As adições anuais de C pelos sistemas de cultura, médias dos preparos de solo, variaram entre 4,17 Mg ha-1 em A/M O N e 8,14 Mg ha-1 em A+V/M+C 180 N. As adições anuais de N, incluindo a fertilização nitrogenada, variaram de 40 a 283 kg ha-1 nos mesmos tratamentos. Utilizando-se as taxas anuais médias de adição de C e N ao solo (kiA) e os conteúdos destes elementos no solo em 1985, 1990, 1994 e 1998, ajustou-se o modelo, obtendo-se as respectivas taxas de perda (k2). Estas variaram para o CO de 0,0270 ano-1 no PD até 0,0494 ano-1 no PC e, para o NT, de 0,0180 ano -1 no PD A/M O N até 0,0900 ano-1 no PC A+V/M+C 180 N. Utilizando os parâmetros obtidos estimou-se valores na estabilidade de carbono (Ce) e nitrogênio (Ne) no solo de 17,17 Mg ha-1 e 1.400 kg ha-1 para PC A/M O N e em 58,00 Mg ha-1 e 4.583 kg ha-1 para PD A+V/M+C 180 N, respectivamente. Os tratamentos de manejo com baixo revolvimento e alta adição de resíduos contribuíram para o acúmulo de CO e NT no solo. A presença de leguminosas nos sistemas de cultura e a adição de N mineral favoreceram o aumento nas adições de resíduos e contribuíram para compensar parte das perdas de CO e NT no solo sob PC e para aumentar os estoques sob preparos conservacionistas (PR e PD). / Mathematical models locally adjusted can be used to estimate the management effect on soil C and N dynamics. With this objective, one single compartment exponential model was adjusted to data obtained in a long-term experiment started in 1985, on a PALEUDULT soil, at the Experimental Station of t he Federal University of Rio Grande do Sul, in Eldorado do Sul, RS, Brazil. The experiment comprises three soil tillage systems (conventional-CT, reduced-RT and no tillage-NT), three cropping systems (oats/corn-O/C, vetch/corn-V/C and oats+vetch/corn+cowpea-O+V/C+Co) and two rates of mineral N (0 (ON) and 180 kg ha-1 ofN (180N)) applied to cora The annual C additions by the crop systems, average over soil tillage, varied from 4.17 Mg ha-1.year-1 in the 0/C ON to 8.14 Mg ha-1.year-1 in the O+V/C+Co 180N. The annual N additions, including N fertilization, ranged from 40 to 283 kg ha-1 in the same treatments. Using this annual C and N additions and the soil C and N for the years of 1985, 1990, 1994 and 1998, the model was adjusted and the loss rates (k2) were obtained. This coefficients varied for C from 0.0270 year-1 in the NT up to 0.0494 year-1 in the CT. For N the coefficient (k2) varied from 0.0180 year-1 in the NT 0/C ON to 0.0900 year-1 in the CT 0+V/C+Co 180N. Using this parameters in the model, the estimated values of Ce and Ne were 17.17 Mg ha-1 and 1,400 kg ha-1 for CT 0/C ON and 58 Mg ha-1 and 4,583 kg ha-1 for NT 0+V/C+Co 180N. The conservation tillage and cropping systems with high residue addition increased C and N in the soil. The presence of legume crops in the crop system and the mineral nitrogen addition increased the crop residue addition and compensated the soil C and N losses under CT and increased its amount in soil under conservation tillage.

Este trabalho investigou a síntese de nanotubos de carbono (NTCs) por decomposição térmica de ferroceno, utilizado como precursor e catalisador da reação. Para tanto, foram testados como substratos para a nucleação dos NTCs quatro pós de sílica com diferentes áreas superficiais: 0.5, 50, 200 e 300m2/g. Foram realizadas sínteses a diferentes temperaturas: 600 a 1000°C, para cada pó de sílica investigado. Foi observado que o pó de sílica com a maior área superficial possibilitou a síntese de NTCs a temperatura mais baixa (600°C), enquanto que o substrato com a menor área superficial (50 m2/g) só possibilitou a síntese de NTCs a temperaturas de síntese acima de 750°C. Visando avaliar a influência da composição química dos substratos na nucleação de NTCs, outros quatro distintos substratos foram investigados: alumina, zircônia, negro de fumo e NTCs previamente sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que a composição química dos substratos não apresenta influência significativa na nucleação e crescimento dos NTCs, somente a área superficial influenciou na síntese. Os NTCs obtidos foram submetidos a um tratamento térmico em atmosfera inerte (1000°C e patamar de 10min) visando avaliar a influência da temperatura na estrutura dos NTCs e nas fases presentes no interior destes nanotubos. Os NTCs sintetizados foram caracterizados antes e depois do tratamento térmico por espectroscopia Raman, análise térmica, difração de raios X e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão. As propriedades magnéticas dos NTCs foram avaliadas através da curva de histerese e de espectroscopia Mössbauer. Os resultados obtidos indicaram um comportamento ferromagnético dos NTCs sintetizados. A espectroscopia Mössbauer evidenciou, ainda, que as fases presentes nos NTCs antes e depois do tratamento térmico são: Fe-α e carbetos de ferro. A variação do teor das fases com o tratamento térmico foi significativa: o Fe-α aumentou de 10% em peso para 76% em peso e os carbetos foram reduzidos de 90% para 24% em peso. Isso repercutiu no comportamento magnético dos NTCs sintetizados. Com base nestes resultados, conclui-se que existe uma forte correlação entre o processo de manufatura dos NTCs – considerando parâmetros de síntese e tratamento térmico – e a composição das fases encapsuladas pelos nanotubos. Assim, pôde-se concluir que é possível controlar a propriedade magnética final (por exemplo, coercividade) dos NTCs preenchidos com material magnético em função dos parâmetros de síntese / tratamento térmico a que os NTCs são submetidos. / This work investigated the synthesis of CNTs from ferrocene used as both catalyst and carbon precursor. Four different surface areas of silica powder were tested as substrate for CNTs nucleation: 0.5, 50, 200 and 300m2/g. Syntheses at different temperatures were, therefore, performed: 600 till 1000°C, for each silica powder tested as substrate. It was observed that the silica powder with the highest surface area allowed the synthesis of CNTs to occur at a lower temperature (600°C), whereas substrates with a surface area lower than 50 m2/g will only form nanotubes at temperatures higher than 750°C. In order to evaluate the influence of chemical composition of the substrate on the CNTs’ nucleation, another four different powders were used as substrates: alumina, zirconia, carbon black, and previously synthesized CNTs. Results showed that the chemical composition of the substrate does not play a relevant role in the synthesis of CNTs, only the surface area showed an influence. In addition, it was performed a heat treatment (1000°C at a dwell time of 10min) at inert atmosphere on the CNTs synthesized in order to evaluate whether the temperature has any influence on the structure of CNTs and the phases into these CNTs. Raman spectroscopy, thermal analysis, x-ray diffraction and electronic microscopy were used to characterize the synthesized CNTs before and after heat treatment. The magnetic properties of CNTs as grown and after heat treatment were evaluated through hysteresis loop and Mössbauer spectroscopy. Results obtained showed a ferromagnetic behavior of the synthesized CNTs; hence, Mössbauer spectroscopy evidenced that the phases encapsulated by the CNTs before and after heat treatment are: α-Fe and iron carbides. The percentage of these phases, however, showed a large modification after the heat treatment, α-Fe increased from 10 to 76 wt% and carbides decreased from 90 to 24 wt%. This reverberates in a different magnetic response. Based on these results, one concluded that there is a correlation between the manufacturing process - considering synthesis parameters and heat treatment - and the composition of iron-containing phases in the CNTs. Therefore, it is seen that it is possible to control the final magnetic properties, e.g. coercivity, of CNTs filled with magnetic material so as to synthesize the most appropriate magnetic nanomaterial for a specific application.

Doctor en Química / En el presente trabajo se logró la extracción de nueve diterpenos naturales a partir de extractos de Azorella compacta obtenidos a partir de éter de petróleo y acetato de etilo. Ocho de estos diterpenos están descritos en la literatura y se determinaron mediante espectroscospía 1H/13C-RMN, y a través de comparación con estándares previamente aislados, mientras que el ácido 16-normulin-11-en-13-ona-20-oico (29) se aisló por primera vez describiendo su estructura mediante1H/13C-RMN, IR, UV y espectroscopía de masas. Los nueve diterpenos obtenidos fueron derivatizados mediante cambios funcionales para dar paso a veintidós diterpenos semisintéticos que fueron caracterizados espectroscópicamente. Posteriormente se determinó la actividad antibacteriana de los diterpenos, tanto naturales como semisinteticos, los cuales fueron ensayados en cepas de Staphylococcus aureus, Mycobaterium smegmatis y Escherichia coli. Los resultados obtenidos indicaron que dos diterpenos naturales y cuatro diterpenos modifcados presentaron actividad biológica contra las bacterias mencionadas. También fue posible determinar que al modificar químicamente las estructuras de diterpenos naturales se observó un incremento de la actividad antibacteriana. Además se observó que al incorporar los compuestos naturales o semisintéticos en soluciones acuosas de micelas formadas con Pluronic F-127, no se detectó aumento de la actividad biológica. iii Seis de los diterpenos descritos en este trabajo presentaron una mayor actividad biología. Las modificaciones estructurales llevadas a cabo dieron lugar, en algunos casos, a un incremento de la actividad incluso en aquellos compuestos naturales que no poseían capacidad de inhibir el crecimiento bacteriano. / Universidad de Chile y Conicyt por los financiamientos otorgados que me permitieron cursar mis estudios.

Memoria para optar al título de Químico Farmacéutico / Dentro de las cianobacterias, una de las especies mas conocidas es Arthrospira platensis, microalga cosmopolita cultivada esencialmente como alimento dadas sus notables propiedades nutricionales, sin embargo, en los últimos años se han indagado y estudiado sus propiedades farmacológicas, destacándose su actividad antioxidante, antiinflamatoria y antiviral. En la presente investigación se realizó un estudio comparativo en cuanto a crecimiento celular, producción de biomasa, rendimiento de extractos, perfil cromatográfico por cromatografía en capa fina y CLAEDAD, actividad antioxidante y cantidad de fenoles totales entre extractos etanólicos de Arthrospira platensis cultivada con gas de fermentación obtenido del proceso de elaboración del vino de la viña Miguel Torres y con CO2 obtenido comercialmente de Indura, siendo ambos gases aplicados en cuatro proporciones distintas; 0%, 2,5%, 5% y 7,5% de CO2. Se determinó que el crecimiento celular óptimo se logró al utilizar, en el caso de ambos gases, una concentración de 5% de CO2. Los extractos etanólicos fueron obtenidos agotando la biomasa resultante del proceso de cosecha, de manera secuencial con solventes de polaridad creciente, obteniéndose el mejor rendimiento de extracción en los cultivos con un aporte de 2,5% de CO2 tanto de indura como de la Viña Miguel Torres. Estos extractos fueron evaluados en su concentración de fenoles totales mediante el ensayo de Folin-Ciocalteu, resultando, para el caso de los cultivos con inyección de CO2 de Indura que el cultivo con 5% de este gas presentó los mejores valores (35,98 ± 1,397 mg ác. gálico/g extracto) y para el caso de los cultivos con captura de gas de fermentación, el valor óptimo fue de 2,5% de CO2 (22,135 ± 1,046 mg ác. gálico/g extracto). Posteriormente, se evaluó la capacidad antioxidante de los extractos etanólicos, para lo cual se realizó el ensayo FRAP, en este caso, los cultivos que presentaron los mejores valores de reducción de Fe+3 fueron los cultivos con un 7,5% de CO2 tanto de INDURA como de la Viña Miguel Torres, llegando a 1,2± 0,06 y 0,9± 0,02 (Mmol Fe+2/g de extracto), respectivamente. Finalmente, mediante CLAE-DAD, se determinó la ausencia de compuestos fenólicos descritos previamente para extractos de A. platensis, como: los ácidos gálico, cafeico y ferúlico en dichos extractos etanólicos. Estos resultados permiten establecer que las variaciones en la inyección de CO2 a cultivos de A. platensis afectan positivamente los parámetros analizados en este trabajo, lo que se tradujo en un mayor rendimiento de biomasa obtenida desde los cultivos, mayor rendimiento de los extractos etanólicos, mayor contenido de fenoles totales y mayor actividad antioxidante. Los cultivos con gas de fermentación presentaron resultados más bajos respecto de los parámetros evaluados en esta memoria que los cultivos con CO2 de Indura, sin embargo, presentaron mejores resultados que los cultivos control (sin inyección extra de CO2), lo que demuestra la factibilidad de utilizar gas de fermentación en el cultivo de A. platensis, lográndose un doble propósito; mejorar las características de esta microalga y disminuir la huella de carbono de la empresa Miguel Torres al utilizar el gas de fermentación que esta genera / In cyanobacteria, one of the best known species is Arthrospira platensis. This microalgae is cultivated essentially as food given its remarkable nutritional properties. However, in recent years its pharmacological properties have been investigated and studied, highlighting its antioxidant, anti-inflammatory and antiviral activities. In this investigation we performed a comparative study in terms of cell growth, biomass production, extracts’s yields, chromatographic profile by thin layer chromatography and HPLC-DAD, antioxidant activity and total phenol content between ethanolic extracts of Arthrospira platensis cultivated with fermentation gas obtained from the wine making process from Miguel Torres vineyard and CO2 obtained commercially from Indura, both gases were applied in four different proportions, 0%, 2.5%, 5% and 7.5% of CO2. It was determined that optimum cell growth was achieved, in the case of both gases, at a CO2 concentration of 5%. Ethanolic extracts were obtained exhausting the biomass obtained in the harvesting process, the extraction process was made sequentially with solvents of increasing polarity, the best extraction yield occured in the cultures with CO2 addition of 2.5%, in both gases. The ethanolic extracts were evaluated in its total phenols content using Folin - Ciocalteu test. The greatest phenolic concentration appeared in the cultures with CO2 (Indura) addition of 5% (35.98 ± 1.397 mg gallic acid/ g extract) and in the case of cultures with fermentation gas addition, the optimum value was obtained at a CO2 concentration of 2.5 % (22,135 ± 1,046 mg gallic acid/ g extract). Subsequently, antioxidant capacity was evaluated in the ethanolic extracts, for which FRAP assay was performed , in this case , the cultures that showed the best iron reducing values were cultures with a CO2 concentration of 7.5% in both cases, reaching 1.264 ± 0.060 and 0.992 ± 0.016 (mmol Fe+2 / g extract), respectively. Finally, the presence of major phenolic compounds described for A. platensis were determined by HPLC -DAD, ruling out the presence in ethanolic extracts of gallic, caffeic and ferulic acids. These results establish that changes in CO2 addition to A. platensis cultures affects positively the parameters analyzed in this study, which resulted in a higher yield of biomass obtained from cultures, higher yields of ethanol extracts, higher phenolic content and an increase of antioxidant activity. The cultures with fermentation gas addition showed lower scores on the evaluated parameters compared to cultures with addition of CO2 (Indura), however, they presented better results compared to control cultures (without CO2 addition), which demonstrates the feasibility of using fermentation gas in A. platensis cultures, achieving a dual purpose, to improve the characteristics of this microalgae and to reduce the carbon footprint of Miguel Torres vineyard by using the fermentation gas they generate / FIA: PYT-2011-0055

No Brasil, o acúmulo de carbono orgânico no solo (COS) tem sido obtido em plantio direto (NT), que faz parte do plano de agricultura de baixo carbono para a mitigação da emissão de gases do efeito estufa. Quando combinado com leguminosas de cobertura, o NT pode resultar ainda em maiores taxas de acúmulo de COS. Baseado num experimento de 30 anos, seis estudos foram realizados com o objetivo geral de avaliar o efeito de dois métodos de preparo (preparo convencional –CT e NT) com três sistemas de culturas [aveia/milho (O/M), ervilhaca/milho (V/M) e o consórcio aveia+ervilhaca/milho+caupi (OV/MC)] sobre os mecanismos de estabilização do C e consequente potencial de sequestro de COS em camadas superficias e subsuperficias de um Argissolo subtropical do Sul do Brasil. O primeiro estudo engloba uma metaanálise global avaliando o potencial do NT em acumular COS. Os resultados deste estudo mostraram um grande potencial de acumular COS em regiões tropicais e subtropicais, o que foi explicado pela alta precipitação média anual nessas regiões. O segundo e terceiro estudos mostraram um importante mas diferenciado papel do plantio direto e das leguminosas de coberturas sobre a estabilização do C no solo, sendo que o não revolvimento favoreceu a oclusão da matéria orgânica em macroagregados enquanto que as leguminosas favoreceram a associação organomineral em microagregados Neste estudo, a importância dos macroagregados sobre a associação organomineral foi enaltecida. Além disso, o quarto estudo revelou forte contribuição das leguminosas de cobertura sobre o potencial de acumular COS em NT, sendo que altas taxas de acúmulo de COS ocorreram durante um período mais longo em camadas subsuperficias do solo. No quinto estudo, uma combinação de fracionamento densimétrico e granulométrico com análises de carboidratos e n-alcanos foi realizada objetivando maior entendimento do papel das leguminosas de cobertura sobre o acúmulo de C em associações organomineral. Este estudo deu suporte à hipótese que o acúmulo de C adicional na fração argila em camadas superficiais e subsuperficias do NT com leguminosas de cobertura é microbiologicamente processado. No sexto estudo, encontramos que o maior teor de C na fração leve do solo sob plantio direto e leguminosas de cobertura favoreceu a comunidade de fungos que, por sua vez, mediou a melhora na agregação de solo. O acúmulo de constituintes da parede celular de fungos contribuiu, portanto, ao acúmulo de COS e agregação de solo sob plantio direto e leguminosas de cobertura. / In Brazil, soil organic carbon (SOC) accumulation have been observed under notillage (NT) which is part of a low carbon agriculture plan for mitigation of greenhouse gases emissions. When combined with legume cover crops, NT could result in even greater soil organic carbon (SOC) sequestration rate than NT alone. Using a 30-year experiment, we performed six studies for which the general objective was to evaluate the effect of two tillage (conventional system – CT and NT) with three cropping systems [oat/maize (O/M), vetch/maize (V/M) and the consortium oat+vetch/maize+cowpea (OV/MC)] on stabilization mechanisms of C and consequent SOC sequestration potential in both the superficial and sub-superficial soil layers of a subtropical Acrisol of Southern Brazil. Encompassing a meta-analysis evaluating the potential of NT in accumulate SOC around the world, the first study showed a great potential in tropical and subtropical regions to accumulate SOC that was explained by the high mean annual precipitation. In addition, the second and third studies showed the meaningful but differential roles of no-tillage and legume cover crops on C stabilization with the former favoring occlusion in soil macroaggregates and the latter, mineral-organic association in soil microaggregates. In these studies, we supported the importance of macroaggregates to the mineral-organic association The fourth study revealed the strong contribution of legume on the potential of SOC sequestration in NT, and high rates of C accumulation occurred over a longer period in sub-superficial soil layers. In the fifth study, we used density and particle size fractionation in combination with carbohydrate and nalkane analyses to provide better understanding of the effect of legume cover crop on C accumulation in mineral-organic association. This study gives support to the hypothesis that the additional clay-bound SOC accumulation at depth under NT with legume cover crops is microbially processed. In the sixth study, we found that the greater C content in light fraction under NT and legume cover crops favoured the fungal community which, in turn, mediated the improvement in soil aggregation. The accrual of fungal cell-wall constituents contributed therefore to SOC accumulation and soil aggregation under NT and legume cover crops.

Lagos, reservatórios e a rede de drenagem são importantes compartimentos na ciclagem global do carbono, atuando como relevantes reguladores dos fluxos entre o ambiente terrestre e os oceanos. Dependendo de características específicas de cada sistema, como morfologia, estado trófico e conectividade com a bacia de drenagem, esses sistemas podem operar como fontes ou sumidouros de CO2 e/ou CH4 em diferentes escalas de tempo e espaço. Os sistemas subtropicais são amplamente distribuídos e caracterizados por relevantes peculiaridades devido à marcante variabilidade sazonal da temperatura e precipitação, porém ainda são fortemente subrepresentados na literatura sobre CO2 e CH4 em águas naturais. Incertas também são as possíveis alterações de longo prazo no metabolismo e fluxos de gases de carbono em um cenário de mudanças climáticas. Na presente tese, o objetivo foi avaliar a relação entre a pressão parcial de CO2 (pCO2) e CH4 (pCH4) e fluxos na interface (difusão e ebulição) com potenciais fatores direcionadores em sistemas subtropicais (estratificação vertical, estado trófico, lançamentos de esgotos, carbono orgânico, hidrologia superficial e subterrânea, pluviosidade e temperatura). Além disso, a tese procurou estimar os impactos nos fluxos internos e na interface ar-água de carbono devido às mudanças climáticas previstas por modelos atmosféricos. O delineamento da tese incluiu coletas em sistemas subtropicais com distintas morfologias e estados tróficos, focando na variabilidade espacial e temporal de CO2 e CH4. Experimentos numéricos através de um modelo matemático bidimensional baseado em processos foram conduzidos para contribuir ao entendimento dos fluxos de carbono e avaliar os efeitos dos cenários de mudanças climáticas. Um resultado consistente foi a persistência da supersaturação de CO2 com significativa heterogeneidade espacial na bacia do arroio Capivara, caracterizada por um forte gradiente de uso e ocupação do solo. No trecho rural, a supersaturação pode estar associada principalmente à contribuição de CO2 no fluxo subterrâneo. No trecho urbano, ocorre um significativo incremento na pCO2 e FCO2, em razão do subsídio de carbono orgânico de lançamentos brutos de esgotos domésticos. A alcalinidade autóctone gerada por processos anaeróbicos ou alóctone oriunda dos despejos de esgotos pode também contribuir para a geração de CO2 no trecho urbano. Os estudos realizados em um reservatório eutrófico e profundo mostraram uma forte dependência da morfologia do sistema e sazonalidade da temperatura sobre os fluxos difusivos e ebulitivos de CO2 e CH4. O reservatório comportou-se como um sumidouro do CO2 atmosférico, ainda que com uma tendência para operar na heterotrofia durante os períodos mais frios e nos pontos mais rasos. O sistema comporta-se esporadicamente como uma fonte de metano por difusão nos pontos mais rasos, possivelmente devido aos processos de metanotrofia na camada oxigenada do reservatório nos pontos mais profundos. Os fluxos ebulitivos, possivelmente associados ao carbono orgânico autóctone, foram controlados pela profundidade e sazonalidade da temperatura. Considerando a idade do reservatório, os fluxos médios por bolhas são compatíveis com projeções empíricas disponíveis. O elevado tempo de residência do reservatório pode contribuir para a acumulação de matéria orgânica no sistema e, assim, atuar positivamente sobre os fluxos de carbono na interface ar-água observados. Ao longo de um período de 10 anos, a pCO2 apresentou intenso dinamismo na lagoa Mangueira, comportando-se como fonte e sumidouro de CO2 em diferentes escalas temporais e espaciais. A ação dos ventos sobre a superfície parecer ser o principal regulador pCO2, podendo atuar tanto na injeção de CO2 para o lago, como na degaseificação e mistura do sistema, atenuando assim variações locais de pCO2, principalmente, aquelas observadas no monitoramento intensivo e reproduzidas por modelagem matemática entre as zonas litorâneas (mais rasas) e pelágica (mais profunda). Além disso, indícios sugerem que o fluxo de água subterrânea rico em CO2 e os sedimentos ricos em carbonatos podem ser relevantes fatores direcionadores do pCO2 em lagos rasos, sustentando os fluxos na interface ar-água. Segundo os experimentos numéricos realizados, os cenários de mudanças climáticas também podem influenciar positivamente tanto o comportamento autotrófico durante o verão, antecipando a depleção de CO2 na transição primavera verão, quanto o comportamento heterotrófico nos meses mais frios, devido ao favorecimento dos processos de conversão de carbono pela elevação da temperatura e maior incremento de CO2 da atmosfera. Como conclusão, a presente tese disponibiliza fortes indícios de que sistemas subtropicais mantêm um elevado e variável desequilíbrio de CO2 e CH4, indicando que a variabilidade espacial e temporal dos fluxos de CO2 e CH4 deve ser levada em conta nas estimativas globais e locais. Além disso, os sistemas devem ser estudados separadamente, pois possuem particularidades que resultam em imensas diferenças nos fluxos de CO2 e CH4 na interface, mesmo situados em uma mesma zona climática. Esta tese demonstra que o uso integrado de dados de campo com modelos matemáticos complexos representa uma potente linha metodológica para não somente estudo sobre balanço de carbono, mas também de uma maneira geral em limnologia, capaz de integrar informações de campo discretas para serem utilizadas na previsão de cenários. / Lakes, freshwater reservoirs and streams are important compartments in global carbon cycling, acting as relevant regulators of carbon fluxes between the terrestrial environment and oceans. Depending on the specific characteristics of each system, such as morphology, trophic status and watershed connectivity, these systems can operate as sources or sinks of CO2 and CH4 to the atmosphere at different time and space scale. The subtropical systems are widely distributed and characterized by relevant peculiarities due to the strong seasonal variability in temperature and precipitation, but are still subrepresented in literature on regarding CO2 and CH4 fluxes in natural waters. Besides that, there is a special gap on how climate change can affects the lakes metabolism and gas fluxes in long term. In this thesis, the aim was to evaluate the relationship between the partial pressure of CO2 (pCO2) and CH4 (pCH4) and fluxes at the air-water interface (diffusion and ebullition), and the potential drivers in subtropical lake systems (vertical stratification, trophic state, wastewater discharges, organic carbon, surface and groundwater hydrology, rainfall and temperature). Moreover, the thesis assessed the impacts on carbon fluxes due to climate changes scenarios predicted by atmospheric models. The thesis is based on monitoring of different subtropical systems respect to morphology and trophic state, which focused on spatial and temporal variability of CO2 and CH4. Numerical experiments using a two-dimensional mathematical based-process model were conducted to contribute to the understanding of carbon fluxes and evaluate the effects of climate change scenarios. A consistent finding was the persistence supersaturation of CO2 with relevant spatial heterogeneity along the Capivara stream, which is characterized by a strong use and cover soil gradient. Within non-developed basin (upper Capivara), supersaturation may be mainly associated to the contribution of CO2 in the groundwater flow. Along the develop basin, occurs a significant increase in pCO2 and FCO2 due to the high availability of organic carbon in the wastewater discharges. The alkalinity autochthonous, generated by anaerobic processes, allochthonous in the sewage might also contribute to the CO2 generation within lower Capivara. The investigation carried out in an eutrophic and deep reservoir showed a strong dependence of ebulitivos and diffusive fluxes of CO2 and CH4 on morphology and seasonality of temperature. The reservoir behaved as a sink of CO2 atmospheric, although with a tendency to operate as an heterotrophic system during colder periods and in littoral zones. The system behaves as a sporadic source of methane for diffusion in shallow zones, possibly due to the methanotrophic processes through the oxic layer, mainly, at the deepest stations. The ebulitivos fluxes, possibly associated with autochthonous organic carbon, were controlled by the depth and temperature seasonality. Considering the age of the reservoir, the average fluxes by bubbling were consistent to the empirical estimates. The high residence time of the Faxinal reservoir can contribute to the accumulation of organic matter in the system and thus act positively to the carbon fluxes observed at the air-water interface. Over the period of 10 years, pCO2 showed intense dynamism in Lake Mangueira, behaving as a source as a sink of CO2 at different temporal and spatial scales. The action of wind on the surface appear to be the main regulator of pCO2, and can operate in both injection into the lake and in degassing of CO2, thus reducing local variations in pCO2, especially those observed with intensive monitoring and reproduced by the model between littoral (shallow) and pelagic (deeper) zones. Moreover, evidence suggests that the input of groundwater rich in CO2 from the soil and sediments rich in carbonate may be relevant drivers of pCO2 in shallow lakes, supporting the fluxes at the air-water interface. According to the numerical experiments, the climate change scenarios may positively influence both the autotrophic metabolism during the summer, anticipating the depletion of CO2 in the spring transition, and heterotrophic metabolism in the colder months due to the increase of conversion processes carbon by elevated temperature and higher increase of CO2 from the atmosphere. Thus, Lake Mangueira can experiment a higher seasonal amplitude in partial pressure of CO2. Subtropical lakes with lower buffer capacity and not limited by nutrients might experiment strong sazonal variation in pH, trending to acidiphication in the winter, and hard water combined with eutrophication in the summer. In conclusion, this thesis provides strong evidence that subtropical systems maintain a high and variable unbalance of CO2 and CH4, indicating that the spatial and temporal variability of the CO2 and CH4 fluxes should be taken into account in the global and local balances. Furthermore, the systems must be studied separately because they have characteristics that result in huge differences in the CO2 and CH4 fluxes at the air-water interface, despite of situated in the same climatic zone. This thesis demonstrates that the integration of data field and complex mathematical models is a powerful methodological approach not just on carbon balance studies, but also, in general, in limnology, which is able to integrate discrete monitoring to be further used in forecasting scenarios.

Il est généralement admis que les films à base de carbone constituent d'excellentes alternatives pour augmenter la résistance à l'usure et/ou accroître les propriétés lubrifiantes des alliages métalliques. Communément, les films de carbone sont obtenus par des procédés en phase vapeur. Cependant, ces procédés présentent certaines contraintes de mise en oeuvre et représentent des investissements lourds. L’électrodéposition est, dans la plupart des développements industriels, une alternative très intéressante en raison principalement de son faible coût d’exploitation. Mais dans le cas spécifique de l’élaboration de films de carbone obtenus par électrodéposition en milieu organique, les faibles vitesses de dépôt semblent une limitation qui nécessite de mener des recherches sur des électrolytes à plus forte conductivité ionique. L'addition de liquides ioniques, comme électrolyte support, dans un électrolyte organique pourrait contribuer à une augmentation de la conductivité de celui-ci et permettre un accroissement de la vitesse de dépôt. Dans ce contexte, le présent travail a pour but d’évaluer l'effet de l’addition d’un liquide ionique protique, le Lactate de 2-HydroxyEthanolAmine (2HEAL), à un électrolyte organique, le N,N-DiMéthylFormamide (DMF),sur les caractéristiques de films de carbone déposés par électrodéposition sur un substrat en alliage de titane Ti6Al4V. Nous montrons que l'addition de liquide ionique dans une solution de DMF augmente en effet la conductivité des électrolytes en permettant d’appliquer des densités de courant plus élevées et d’atteindre des vitesses et épaisseurs de dépôt élevées. Nous mettons également en évidence que la concentration en liquide ionique dans l’électrolyte influence fortement la morphologie de surface des dépôts et la structure du film de carbone déposé avec une augmentation de la teneur d’atomes de carbone hybridés sp³. Le film carboné à la surface de l’alliage de titane obtenue par cette voie présente une amélioration significative de la résistance à l'usure tant par rapport aux films obtenus sans addition de liquides ioniques que par rapport au substrat non revêtu. / É sabido que filmes de carbono são excelentes alternativas para aumentar a resistência ao desgaste e/ou aumento das propriedades lubrificantes de ligas metálicas. Geralmente, os filmes de carbono são obtidos por processos em fase de vapor. No entanto, estes processos têm certas limitações de implementação e representam grandes investimentos. A eletrodeposição é na maior parte das vezes uma alternativa industrial atraente, principalmente por causa de seu baixo custo operacional, mas, no caso específico da deposição de filmes de carbono produzidos por eletrodeposição em meio orgânico, as taxas de deposição são muito baixas, o que gera uma limitação que requer um estudo aprofundado sobre eletrólitos com maior condutividade iônica. A adição dos líquidos iônicos, como eletrólito suporte, num eletrólito orgânico pode contribuir para um aumento na condutividade do mesmo e permitir o aumento da taxa de deposição. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da adição de um líquido iônico prótico, o lactato de 2-hydroxietanolamina (2HEAL), em um eletrólito orgânico, a N,N-dimetilformamida (DMF), sobre as características dos filmes de carbono depositados por eletrodeposição em um substrato de liga de titânio Ti6Al4V. Observou-se que a adição de líquido iônico, em uma solução de DMF aumenta, efetivamente, a condutividade do eletrólito e acarreta a geração de maiores densidades de corrente de deposição e, consequentemente, taxas de deposição mais elevadas, originando filmes com maiores espessuras de camada. Também foi demonstrado que a concentração de líquido iônico no eletrólito influencia fortemente a estrutura e a morfologia superficial dos filmes de carbono depositados, com um aumento na quantidade de hibridizações sp³. A presença de carbono na superfície da liga de titânio, contribui para uma melhoria significativa da sua resistência ao desgaste em comparação com os filmes produzidos sem a adição de líquidos iônicos. / It is generally accepted that carbon films are excellent alternatives for increasing the wear resistance and/or increasing the lubricating properties of metal alloys. Commonly, the carbon films are obtained by vapor phase processes. However, these processes have certain limitations of implementation and represent large investments. The electrodeposition is in most industrial development an attractive alternative mainly because of its low operating cost, but in the specific case of the carbon film deposition by electrodeposition in an organic medium, low deposition rates seem a limitation that requires research on electrolytes with higher ionic conductivity. The addition of ionic liquids, as a support electrolyte, in an organic electrolyte may contribute to an increase in the conductivity thereof and allows an increase of the deposition rate. In this context, this work aims to evaluate the effect of adding a protic ionic liquid, 2-HydroxyEthanolAmine Lactate (2HEAL), in an organic electrolyte, N,N-DiMethylFormamide (DMF), on the characteristics of obtained carbon films electrodeposited on a substrate of Ti6Al4V titanium alloy. It was indeed observed that the addition of ionic liquid in a DMF solution increases the conductivity of the electrolyte and allows the application of higher current densities leading to higher deposition rate and higher film thicknesses. It was also demonstrated that the ionic liquid concentration in the electrolyte strongly influences the surface structure and the morphology of the deposited carbon film with a relative increase in amount of sp³-hybridized carbon atoms. The presence of the carbonaceous film at the surface of the titanium alloy contributes to a significant improvement in its wear resistance to wear compared to films produced without the addition of ionic liquids or compared to the bare substrate.

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