Le travail présenté dans ce manuscrit s’intéresse au mode d’action des résines thermodurcissables utilisées pour conférer au matériau papier des propriétés spécifiques. En effet, certains papiers sont destinés, au cours de leur usage, à être en contact avec des liquides et en particulier de l’eau. C’est le cas, par exemple, des papiers absorbants, de certains papiers filtres, mais aussi de papiers pour étiquettes ou pour billets de banque. En présence d’eau, les papiers perdent rapidement leur résistance mécanique, essentiellement due à la présence en grand nombre de liaisons hydrogène, d’où la nécessité d’un traitement : l’objectif est de maintenir un certain niveau de résistance des papiers saturés en eau. Ces traitements consistent à introduire dans la suspension fibreuse, en cours d’élaboration, des pré-polymères cationiques s’adsorbant à la surface des fibres. Après la formation de la feuille de papier, la feuille humide est séchée et c’est au cours de cette étape que s’amorce la réticulation de ces polymères. Elle conduit à la formation d’un réseau tridimensionnel de polymère dans le matelas fibreux. Ce réseau permet au papier de conserver ses propriétés mécaniques lorsqu’il est en contact avec de l’eau. Il présente ce que l’on appelle communément une résistance à l’état humide (REH). Un des inconvénients de ce type de traitement est lié aux difficultés de recyclage des papiers obtenus. Il nécessite un traitement particulièrement intensif et coûteux qui couple une action mécanique (désintégration, dépastillage) à une action chimique (utilisation d’hydroxyde de sodium, par exemple). Même si ces produits sont largement utilisés, les mécanismes mis en jeu que ce soit pour le développement des propriétés de REH ou pour le recyclage ne sont pas totalement compris. Dans ce contexte, ce travail a pour objectif d’étudier le mode d’action de pré-polymères de polyamideamine épichlorhydrine (PAE), couramment utilisés en papeterie pour conférer au matériau papier une résistance à l’état humide (REH). Il s’intéresse à la caractérisation de solutions commerciales de PAE et à l’étude des mécanismes réactionnels de ces pré-polymères. Il traite également de l’effet de certains paramètres de production du papier sur l’efficacité des traitements. Enfin, il apporte de éléments nouveaux sur la compréhension de l’étape de recyclage. / Polyamideamine epichlorohydrin (PAE) resin is a water soluble additive and the most used permanent wet strength additive in alkaline conditions for preparing wet strengthened papers. In this thesis, we studied some properties of PAE resins and wet strengthened papers prepared from them. In order to elucidate PAE structure, liquid state, 1H and 13C NMR was performed and permitted signals assignment of PAE structure. PAE films were prepared to study cross-linking reactions and then thermal and ageing treatments were performed. According to our results, the main PAE cross-linking reaction occurs by a nucleophilic attack of N atoms in the PAE and/or polyamideamine structures forming 2-propanol bridges between PAE macromolecules. A secondary contribution of ester linkages to the PAE cross-linking was also observed. However, this reaction, which is thermally induced, only occurs under anhydrous conditions. The mechanism related to wet strength development of PAE-based papers was studied by using CMC as a model compound for cellulosic fibres and PAE-CMC interactions as a model for PAE-fibres interactions. Based on results from NMR and FTIR, we clearly showed that PAE react with CMC that is when carboxylic groups are present in great amounts. Consequently, as the number of carboxylic groups present in lignocellulosic fibres is considerably less important and the resulting formed ester bonds are hydrolysable, we postulate that ester bond formation has a negligible impact on the wet strength of PAE-based papers. In the second part of this work, a 100% Eucalyptus pulp suspension was used to prepare PAE-based papers. PAE was added at different dosages (0.4, 0.6 and 1%) into the pulp suspension and its adsorption was indirectly followed by measuring the zeta potential. Results indicate that the adsorption, reconformation and/or penetration phenomena reach an apparent equilibrium between 10 and 30 min. Moreover, we showed that the paper dry strength was not significantly affected by the conductivity level (from 100 to 3000 µS/cm) of the pulp suspension. However, the conductivity has an impact on the wet strength and this effect seems to be enhanced for the highest PAE dosage (1%). We also demonstrated that storing the treated paper under controlled conditions or boosting the PAE cross-linking with a thermal post-treatment does not necessarily lead to the same wet strength. Degrading studies of cross-linked PAE films showed that PAE degradation in a persulfate solution at alkaline medium was more effective. A preliminary study of industrial PAE-based papers (coated and uncoated papers) was also performed. For uncoated paper, persulfate treatment was the most efficient. For coated papers, all treatments were inefficient in the used conditions, although a decrease of the wet tensile force of degraded samples was observed. The main responsible of the decrease of persulfate efficiency for coated papers was probably related to side reactions of free radicals with the coating constituents.

Este trabalho relata o uso de polpa etanol /água de medula em um estudo que visa obter e caracterizar carboximetilcelulose substancialmente insolúvel, destinada a aplicação como material absorvente. Em um experimento típico a reação de carboximetilação de polpa etanol / água branqueada de medula de bagaço foi realizada em suspensão de isopropanol /água de 1: 8 (mim) a 80&#176C por 4 horas empregando relação molar de celulose / hidróxido de sódio / ácido monocloroacético de 1 /5.4 / 8.8. Os produtos foram caracterizados quanto à presença de grupos funcionais característicos; grau médio de substituição (DS); solubilidade em água e em solução aquosa alcalina; capacidade de retenção de água e de solução salina; morfologia e estabilidade térmica. As técnicas instrumentais empregadas nessas caracterizações incluem as espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN) e de infravermelho (i.r); microscopia eletrônica de varredura (MEV); termogravimetria (ATG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). O material com melhores características foi obtido quando a condição acima descrita para a reação de carboximetilação foi aplicada e corresponde a um produto muito pouco solúvel (SH20 < 2%) com características absorventes superiores às da matéria-prima. Foram realizadas outras oito sínteses empregando diferentes concentrações de ácido monocloroacético e outros tempos de reação. Todos os produtos apresentam o efeito polieletrólito, mas suas capacidades de inchamento não dependem de forma simples dos graus médios de substituição. As capacidades de\' retenção de água apresentadas pelos produtos deste trabalho parecem resultar de um compromisso entre variáveis da reação, quantidade e distribuição de grupos iônicos ao longo das cadeias e grau de intercruzamento. Nossos resultados não permitem concluir se os materiais correspondem a cadeias poliméricas intercruzadas física ou covalentemente, pois a ocorrência de ligações de intercruzamento do tipo éster não pode ser descartada, mas a confirmação de sua presença por espectroscopia de infra-vermelho é prejudicada pela extensa superposição de bandas na região de interesse. Apesar do emprego de fontes convencionais de celulose em condições semelhantes de síntese resultar em produtos com características muitos superiores àquelas apresentadas pelos produtos deste trabalho, consideramos que nossos resultados são promissores. Por um lado, devem ser consideradas a disponibilidade e abundância da matéria-prima que podem significar um custo relativamente baixo quando comparado ao de fontes convencionais de celulose. Por outro lado, o emprego de polpas de bagaço em lugar de madeiras pode ter um impacto ecológico muito positivo dada a possibilidade de preservação de reservas florestais. Finalmente é necessário ressaltar que a qualidade dos produtos obtidos depende das características da matéria-prima empregada, principalmente grau de polimerização da celulose obtida por polpação. Nesse sentido, o emprego de outros processos de polpação e branqueamento que reduzam a degradação das cadeias de celulose melhorarão as características das polpas de medula e, por consequência, as propriedades absorventes da carboximetilcelulose insolúvel obtida. / This work describes the use of ethanol / water pulps of pith in a study aiming the obtention and characterization of substantially insoluble carboxymethylcellulose for application as an absorvente material. In a typical experiment the carboxymethylation reaction of bleached ethanol / water pulp occurred at 80&#176C for 4 hours in isopropanol/ water suspension 1 : 8 (w/w) employing a cellulose / sodium hydroxide / monochloroacetic acid molar ratio of 1.0/5.4 / 8.8. Characterizations were made through the determinations of the presence of characteristic functional groups; degree of substitution (DS); solubility in pure water and alkaline aqueous solution; water and saline aqueous solution retention capacity; morphology and thermal stability of the obtained products. Infra-red (i.r.) and nuclear magnetic ressonance (NMR) spectroscopies; scanning electronic microscopy (SEM); thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were employed for these characterizations. The material with the best absorbent characteristics was obtained through the application of the condition above described for the carboxymethylation reaction. This is a very insoluble product (S IDO < 20/0) with a much higher water retention capacity than unreacted pulp employed as raw material. Other eight products were prepared through the application of different concentrations of monochloroacetic acid and variable reactions times. AlI products manifested the polyelectrolyte effect, but their water retention capacities seem to depend on the degree of substitutions in a complex way. Water retention capacities of the products of this work seem to be the result of a compromise among the parameters of the carboxymethylation reaction, the content and distribution of ionic groups and the degree of crosslinking. From our results it cannot be concluded if the materials correspond to physically or covalently crosslinked polyffiericchains since the occurrence of ester bonds as crosslinkers can not be discarded, but its detection in the infra-red spectra is difficult as a consequence of the extensive superposition of bands in the region of interest. Although the use of conventional sources of cellulose in conditions similar to those described here result in products of superior quality we believe that pith can be a good altemative raw material for the obtention of carboxyffiethyl ceIlulose with absorbent characteristics. In Brazil it is available as a very abundant and low cost raw material derived from the industries which process sugar cane for the production of ethanol and sugar and its utilization in place of wood pulps may also represent ecological advantages as forest preservation will be favoured. Finally it is worthwhile to remember that the quality of the products also depends on the raw material characteristics, mainly the degree of polyffierization of the cellulose obtained after pulping. So the use of the other pulping and bleaching processes which minimize chain degradation wiIl certainly result in better pulps from pith and as a consequence materials with better absorbent characteristics will be prepared.

Devido a acidez e sazonalidade da acerola (Malpighia emarginata DC), grande parte da produção do fruto é destinada ao processamento industrial para que sejam comercializados como sucos ou polpas. Esse processamento gera um resíduo que atualmente é descartado ou utilizado em pequenas quantidades como adubo. Apesar de ser subutilizado, o resíduo de acerola apresenta elevada concentração de compostos como vitamina C, fenólicos, antocianinas, flavonoides, proantocianidinas, carotenoides, dentre outros. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo a extração de compostos ativos desse resíduo industrial e o desenvolvimento de um sistema para veiculação do mesmo, através de filmes de desintegração oral, que são de fácil administração e apresentam rápida disponibilidade. O resíduo de acerola foi seco em estufa de convecção nas temperaturas de 40, 50 e 60° C com velocidade constante de ar (1,6 m/s) e camada fina (6 mm). Os parâmetros dos modelos de Lewis, Henderson & Pabis, Page, Page Modificado e Logaritimico foram ajustados aos dados experimentais de secagem. A variação da atividade antioxidante e de sus principais compostos (flavonoides, proantocianidinas e vitamica C) foi estudada em função do tempo de secagem nas diferentes temperaturas. A melhor condição determinada na secagem (40°C) passou por extração solvente hidroalcoolico 70% (v/v) e foi incorporado nos filmes de desintegração oral (FDOs) produzidos por tape casting utilizando-se hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), carboximetilcelulose (CMC) e amido pré gelatinizado como macromoléculas. De um modo geral, os modelos de Lewis, Henderson & Pabis, Page Modificado e Logaritimico demonstraram bom R2 para todas as temperaturas (0,98849-0,99961), mas na maioria dos parâmetros estatísticos, Page foi sutilmente melhor. A temperatura de 40°C foi a melhor condição para secar o resíduo de acerola, pois apresentou melhores resultados para atividade antioxidante por ORAC (176,85 &micro;mol de Trolox/g de resíduo seco), vitamina C (3,03 mg/ g de resíduo seco), flavonoides (637,17&micro;g equivalente de quercitina/ g de resíduo seco) e proantocianidinas totais (26,43 mg equivalente tanino quebracho/ g de resíduo seco). O resíduo seco a 40°C passou por extração solvente hidroalcoolico 70% (v/v) e foi incorporado nos filmes de desintegração oral (FDOs) produzidos por tape casting utilizando-se hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), carboximetilcelulose (CMC) e amido pré gelatinizado como macromoléculas. Os filmes apresentaram liberação in vitro máxima em 10 minutos. O filme de CMC demonstrou maior capacidade redutora seguido do amido e HPMC. O filme de amido apresentou baixa tensão na ruptura indicando propriedades mecânicas inferiores aos demais polímeros. O filme de HPMC, apresentou elevada hidrofilicidade e maior redução da capacidade redutora de 38 e 61% na estabilidade em condições normais (25°C, UR 60%) e acelerada (40°C, 75%) por 28 dias. Portanto, os filmes de CMC se adequam as características para produção e comercialização de FDOs. Os resultados desse trabalho podem contribuir para o desenvolvimento de novos produtos secos com alta qualidade, especialmente aqueles que utilizam resíduos industriais e também impulsionar a produção de FDOs em larga escala por tape casting. / Due to the acidity and seasonality of the acerola (Malpighia emarginata DC), much of the fruit production is destined for industrial processing so that they can be commercialized as juices or pulps. This processing generates a residue that is currently discarded or used in small amounts as fertilizer. Despite being underutilized, the acerola residue presents a high concentration of compounds such as vitamin C, phenolics, anthocyanins, flavonoids, proanthocyanidins, carotenoids, among others. In this context, this project aims the extraction of active compounds of industrial residue and development of a vehicle system of those through oral disintegrating films, which are easy to administer, present precise dosage and rapid availability. Acerola residue was dried in a convective oven in temperatures of 40, 50 e 60°C with velocity air constant (1.6 m/s) and thin layer (6 mm). The parameters of the Lewis, Henderson & Pabis, Modified Page and Logarithmic Model parameters were adjusted to the experimental drying data. The variation of antioxidant activity and its main compounds (flavonoids, proanthocyanidins and vitamin C) was studied as a function of drying time at different temperatures. The best condition determined in drying (40°C) was extracted with hydroalcoholic solvent 70% (v/v) and incorporated into the films of oral disintegration (FDOs) produced by tape casting using hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), carboxymethylcellulose (CMC) and pregelatinized starch as macromolecules. In general, the Lewis, Henderson & Pabis, Modified Page and Logarithmic models demonstrated good R2 for all temperatures (0.94949-0.99961), but for most statistical parameters, Page was subtly better. The temperature of 40°C was the best condition to dry acerola residue since it showed best results for antioxidante activity by ORAC (176.85 &micro;mol de Trolox/g dry matter), vitamin C (3.03 mg/g dry matter), flavonoids (637.17 &micro;g quercitin equivalent/g dry matter) and proantocianidins totais (26.43 mg tannin quebracho equivalent/g dry matter). The films showed maximum in vitro release in 10 minutes. The CMC film demonstrated higher reducing capacity followed by starch and HPMC. In the characterization, starch films showed low tensile strength. HPMC films showed good hydrophilicity but greater reduction of 38 and 61% in stability under normal (25°C, 60% RH) and accelerated (40°C, 75%) conditions for 28 days. The results of this work can contribute to the development of new high quality dry products, especially those that use industrial waste, as well as to boost the production of large-scale FDOs by tape casting.

Neste trabalho foram polimerizadas blendas e compósitos de polianilina (PAni), utilizando métodos químico e eletroquímico, sobre eletrodos de platina (Pt) e aço inoxidável (AISI-304), em diferentes meios aquosos. As blendas e compósitos de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de H3PO4, contendo anilina e diferentes concentrações de carboximetilcelulose sódica (CMC) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA). Para a formação dos filmes poliméricos, sobre ambos os substratos metálicos, a técnica de voltametria cíclica foi utilizada, tendo sido investigada a influência das concentrações de CMC e de DBSA nas características do processo de polimerização bem como, no material resultante. Por outro lado, na polimerização química, realizada a 20º.C e na presença de ((NH4)2S2O8), curvas potenciométricas e calorimétricas foram obtidas para auxiliar na caracterização das sínteses. Os materiais poliméricos foram caracterizados com o uso das técnicas de voltametria cíclica (resposta eletroquímica), espectroscopia de UV-Vis-NIR, espectroscopia de infravermelho, de medidas de condutividade por quatro pontos, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de energia de raios-x (EDX) e termogravimetria (TG). A partir dos resultados obtidos, foram observadas diferenças decorrentes da concentração de CMC, com influência tanto na velocidade de polimerização, quanto nas propriedades físicas e químicas de PAni-CMC. As interações entre PAni e CMC ocorrem por ligações de hidrogênio sendo a estrutura dos filmes PAni-CMC fortemente depende da concentração de CMC. Há significativas diferenças, tanto no processo de eletropolimerização de PAni-DBSA sobre Pt e AISI-304, quanto nas propriedades físicas e químicas dos polímeros. Estruturalmente, os filmes de PAni-DBSA eletropolimerizados sobre AISI-304 são mais porosos e apresentam maior eletroatividade, conseqüência da pré-camada de óxido formada durante a eletropolimerização. Mediante os ensaios de corrosão, foi verificado que os filmes de PAni-CMC aplicados sobre AISI-304 apresentam variação na composição após os ensaios de corrosão, enquanto que a proteção fornecida pelos filmes de PAni-DBSA depende da espessura dos mesmos. Ambos os filmes protegem efetivamente superfícies de aço inoxidável AISI-304 contra a corrosão e são alternativas extremamente viáveis quando comparados aos materiais convencionalmente utilizados. / In this work, polyaniline (PAni) blends and composites were obtained on platinum (Pt) and stainless steel (AISI-304) substrates. The effects of chemical and electrochemical syntheses were studied in different aqueous media. PAni blends and composites were prepared from aniline monomer-containing solutions of H3PO, that contained different concentrations of sodium carboxymethylcellulose (CMC) or dodecylbenzene sulphonic acid (DBSA). For the formation of polymeric films on Pt and steel AISI-304 electrodes, cyclic voltammetry was the technique employed and the effect of monomer, CMC and DBSA concentration on both the process characteristics and the resultant material were investigated. Chemical polymerization was performed at 20 &#61616;C, in the presence of an oxidizing agent [(NH4)2S2O8] and potentiometric and calorimetric curves were obtained, which permitted the characterization of the synthesis. The resultant polymeric materials were characterized by their electrochemical response, ultraviolet (UV-VIS) and infrared (IR) spectroscopies, conductivity measurements, scanning electronic microscopy (SEM), film composition analysis by energy dispersive ray-x spectroscopy (EDS) and thermogravimetric analysis (TG). From the polymer characterization, the results demonstrate the differences between the PAni polymers due to CMC concentration used in the polymerization, which influences both the polymerization rate and the physical and chemical properties of the PAni-CMC composite. The interaction between PAni and CMC occurs by hydrogen bonding, and the structure of the PAni-CMC film depends strongly on the CMC concentration. There are significant differences between the electropolymerization process of PAni-DBSA films on Pt and that on steel AISI-304, resulting in different the physical and chemical properties of the respective polymers. Structurally, the PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 are more porous and present greater electroactivity due to an oxide layer formed during the electropolymerization. From corrosion assays, which involved performing open circuit potential and potentiodynamic curves in NaCl, the viability of application of PAni-CMC and PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 electrodes was analyzed. For the PAni-CMC films on steel AISI-304 a significant change in the film composition occurred after the corrosion assays. On the other hand the corrosion protection of steel AISI-304 covered with PAni-DBSA is dependent on the film thickness. The electrochemical parameters extracted from the potentiodynamic curves demonstrate that both films protect stainless steel against corrosion. Furthermore, the corrosion studies show that PAni-CMC and PAni- DBSA films are viable alternatives to the conventionally used corrosion protection films.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KeilaRS_TESE.pdf: 2025404 bytes, checksum: f62ed0f0a6e3ff3ceed81829e8165b40 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / The role of carboxymethylcellulose (CMC) in association to calcium carbonate particles (CaCO3) in most water-based drilling fluids is to reduce the fluid loss to the surrounding formation. Another essential function is to provide rheological properties capable of maintaining in suspension the cuttings during drilling operation. Therefore, it is absolutely essential to correlate the polymer chemical structure (degree of substitution, molecular weight and distribution of substituent) with the physical-chemical properties of CaCO3, in order to obtain the better result at lower cost. Another important aspect refers to the clay hydration inhibitive properties of carboxymethylcellulose (CMC) in drilling fluids systems. The clay swelling promotes an undesirable damage that reduces the formation permeability and causes serious problems during the drilling operation. In this context, this thesis consists of two main parts. The first part refers to understanding of interactions CMC-CaCO3, as well as the corresponding effects on the fluid properties. The second part is related to understanding of mechanisms by which CMC adsorption occurs onto the clay surface, where, certainly, polymer chemical structure, ionic strength, molecular weight and its solvency in the medium are responsible to affect intrinsically the clay layers stabilization. Three samples of carboximetilcellulose with different molecular weight and degree of substitution (CMC A (9 x 104 g&#61487;mol DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 g&#61487;mol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 g&#61487;mol DS 1.2)) and three samples of calcite with different average particle diameter and particle size distribution were used. The increase of CMC degree of substitution contributed to increase of polymer charge density and therefore, reduced its stability in brine, promoting the aggregation with the increase of filtrate volume. On the other hand, the increase of molecular weight promoted an increase of rheological properties with reduction of filtrate volume. Both effects are directly associated to hydrodynamic volume of polymer molecule in the medium. The granulometry of CaCO3 particles influenced not only the rheological properties, due to adsorption of polymers, but also the filtration properties. It was observed that the lower filtrate volume was obtained by using a CaCO3 sample of a low average size particle with wide dispersion in size. With regards to inhibition of clay swelling, the CMC performance was compared to other products often used (sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and quaternary amine-based commercial inhibitor). The low molecular weight CMC (9 x 104 g/mol) showed slightly lower swelling degree compared to the high molecular weight (2.5 x 105 g/mol) along to 180 minutes. In parallel, it can be visualized by Scanning Electron Microscopy (SEM) that the high molecular weight CMC (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoted a reduction in pores formation and size of clay compared to low molecular weight CMC (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), after 1000 minutes in aqueous medium. This behavior was attributed to dynamic of interactions between clay and the hydrodynamic volume of CMC along the time, which is result of strong contribution of electrostatic interactions and hydrogen bounds between carboxylate groups and hydroxyls located along the polymer backbone and ionic and polar groups of clay surface. CMC adsorbs on clay surface promoting the skin formation , which is responsible to minimize the migration of water to porous medium. With the increase of degree of substitution, it was observed an increase of pores onto clay, suggesting that the higher charge density on polymer is responsible to decrease its flexibility and adsorption onto clay surface. The joint evaluation of these results indicate that high molecular weight is responsible to better results on control of rheological, filtration and clay swelling properties, however, the contrary effect is observed with the increase of degree of substitution. On its turn, the calcite presents better results of rheological and filtration properties with the decrease of average viii particle diameter and increase of particle size distribution. According to all properties evaluated, it has been obvious the interaction of CMC with the minerals (CaCO3 and clay) in the aqueous medium / O papel da carboximetilcelulose (CMC) em associa??o com o carbonato de c?lcio (CaCO3) na maioria dos fluidos de perfura??o base ?gua ? reduzir a perda de fluido para a forma??o. Outra fun??o essencial ? promover propriedades reol?gicas capazes de manter em suspens?o os cascalhos durante a opera??o de perfura??o. Dessa forma, ? absolutamente essencial correlacionar a estrutura qu?mica do pol?mero (grau de substitui??o, massa molar e distribui??o do substituinte) com as propriedades f?sicoqu?micas do CaCO3, de forma a obter o melhor resultado a mais baixo custo. Outro importante aspecto refere-se ?s propriedades de inibi??o da CMC em rela??o ? hidrata??o de argilas presentes na forma??o rochosa. O inchamento de argilas promove um dano indesej?vel que reduz a permeabilidade da forma??o e causa s?rios problemas durante a perfura??o. Nesse contexto, essa Tese consiste de duas partes principais. A primeira parte refere-se ao entendimento das intera??es CaCO3-CMC, assim como os efeitos correspondentes ?s propriedades do fluido. A segunda parte est? relacionada ao entendimento dos mecanismos pelos quais a adsor??o da CMC ocorre na aresta da argila, onde, certamente, a estrutura qu?mica do pol?mero, for?a i?nica, massa molar e sua solubilidade no meio s?o respons?veis por afetar intrinsecamente a estabiliza??o das camadas da argila. Foram utilizadas no estudo tr?s amostras de carboximetilcelulose com diferentes massas molares e graus de substitui??o: CMC A (9 x 104 g&#61487;mol DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 g&#61487;mol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 g&#61487;mol DS 1.2)) e tr?s amostras de calcita (CaCO3), com diferentes di?metros m?dios de part?culas e curvas de distribui??o em tamanho. O aumento do grau de substitui??o da CMC contribuiu para o aumento da densidade de carga do pol?mero e dessa forma, reduziu sua estabilidade em salmoura, promovendo agrega??o e o aumento do volume de filtrado. Por sua vez, o aumento da massa molar promoveu um aumento das propriedades reol?gicas com a redu??o do volume de filtrado. Ambos os efeitos est?o diretamente ligados ao volume hidrodin?mico da mol?cula do pol?mero no meio. A granulometria das part?culas do CaCO3 influenciou n?o somente as propriedades reol?gicas, devido ? adsor??o de pol?meros em sua superf?cie, mas tamb?m as propriedades de filtra??o. Foi observado que o menor volume de filtrado foi obtido pelo uso da amostra de CaCO3 de menor tamanho de part?cula com a faixa mais ampla de dispers?o em tamanho. Com rela??o ? inibi??o de inchamento de argilas, a efici?ncia da CMC foi comparada a outros produtos comumente empregados (cloreto de s?dio (NaCl), cloreto de pot?ssio (KCl) e um inibidor comercial ? base de amina quatern?ria). A CMC de baixa massa molar (9 x 104 g/mol) propiciou grau de inchamento da bentonita ligeiramente mais baixo que a CMC de alta massa molar (2.5 x 105 g/mol), no decorrer de 180 minutos. Por outro lado, p?de ser visualizado por microscopia eletr?nica de varredura que a CMC de maior massa molar (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoveu uma redu??o na forma??o e no tamanho dos poros da argila comparada ? CMC de menor massa molar (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), ap?s 1000 minutos em meio aquoso. Esse comportamento foi atribu?do ? din?mica das intera??es entre a argila e a cadeia polim?rica da CMC ao longo do tempo, que ? resultado da forte contribui??o das intera??es eletrost?ticas e liga??es de hidrog?nio entre os grupos carboxilato e hidroxila localizados ao longo da cadeia polim?rica e os s?tios i?nicos e polares da superf?cie da argila. A CMC adsorve na superf?cie da matriz de argila promovendo a forma??o de uma pel?cula , a qual ? respons?vel por minimizar a migra??o da ?gua para o meio poroso. Com o aumento do grau de substitui??o, foi observado aumento de poros na matriz de argila, sugerindo que a maior densidade de cargas no pol?mero diminui a sua flexibilidade e a adsor??o sobre a matriz argilosa. A an?lise conjunta dos resultados vi indica que altas massas molares da CMC propiciam melhores resultados no controle das propriedades reol?gicas, de filtra??o e de inchamento de argilas, entretanto, efeito contr?rio ? observado com o aumento do grau de substitui??o. Por sua vez, o CaCO3 apresenta melhores resultados de propriedades reol?gicas e de filtra??o com a diminui??o do di?metro m?dio das part?culas e aumento da distribui??o em tamanho. Em todas as propriedades analisadas, foram evidentes os sinais de intera??o da CMC com os minerais (carbonato de c?lcio e argila) presentes no meio aquoso

Devido a acidez e sazonalidade da acerola (Malpighia emarginata DC), grande parte da produção do fruto é destinada ao processamento industrial para que sejam comercializados como sucos ou polpas. Esse processamento gera um resíduo que atualmente é descartado ou utilizado em pequenas quantidades como adubo. Apesar de ser subutilizado, o resíduo de acerola apresenta elevada concentração de compostos como vitamina C, fenólicos, antocianinas, flavonoides, proantocianidinas, carotenoides, dentre outros. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo a extração de compostos ativos desse resíduo industrial e o desenvolvimento de um sistema para veiculação do mesmo, através de filmes de desintegração oral, que são de fácil administração e apresentam rápida disponibilidade. O resíduo de acerola foi seco em estufa de convecção nas temperaturas de 40, 50 e 60° C com velocidade constante de ar (1,6 m/s) e camada fina (6 mm). Os parâmetros dos modelos de Lewis, Henderson & Pabis, Page, Page Modificado e Logaritimico foram ajustados aos dados experimentais de secagem. A variação da atividade antioxidante e de sus principais compostos (flavonoides, proantocianidinas e vitamica C) foi estudada em função do tempo de secagem nas diferentes temperaturas. A melhor condição determinada na secagem (40°C) passou por extração solvente hidroalcoolico 70% (v/v) e foi incorporado nos filmes de desintegração oral (FDOs) produzidos por tape casting utilizando-se hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), carboximetilcelulose (CMC) e amido pré gelatinizado como macromoléculas. De um modo geral, os modelos de Lewis, Henderson & Pabis, Page Modificado e Logaritimico demonstraram bom R2 para todas as temperaturas (0,98849-0,99961), mas na maioria dos parâmetros estatísticos, Page foi sutilmente melhor. A temperatura de 40°C foi a melhor condição para secar o resíduo de acerola, pois apresentou melhores resultados para atividade antioxidante por ORAC (176,85 &micro;mol de Trolox/g de resíduo seco), vitamina C (3,03 mg/ g de resíduo seco), flavonoides (637,17&micro;g equivalente de quercitina/ g de resíduo seco) e proantocianidinas totais (26,43 mg equivalente tanino quebracho/ g de resíduo seco). O resíduo seco a 40°C passou por extração solvente hidroalcoolico 70% (v/v) e foi incorporado nos filmes de desintegração oral (FDOs) produzidos por tape casting utilizando-se hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), carboximetilcelulose (CMC) e amido pré gelatinizado como macromoléculas. Os filmes apresentaram liberação in vitro máxima em 10 minutos. O filme de CMC demonstrou maior capacidade redutora seguido do amido e HPMC. O filme de amido apresentou baixa tensão na ruptura indicando propriedades mecânicas inferiores aos demais polímeros. O filme de HPMC, apresentou elevada hidrofilicidade e maior redução da capacidade redutora de 38 e 61% na estabilidade em condições normais (25°C, UR 60%) e acelerada (40°C, 75%) por 28 dias. Portanto, os filmes de CMC se adequam as características para produção e comercialização de FDOs. Os resultados desse trabalho podem contribuir para o desenvolvimento de novos produtos secos com alta qualidade, especialmente aqueles que utilizam resíduos industriais e também impulsionar a produção de FDOs em larga escala por tape casting. / Due to the acidity and seasonality of the acerola (Malpighia emarginata DC), much of the fruit production is destined for industrial processing so that they can be commercialized as juices or pulps. This processing generates a residue that is currently discarded or used in small amounts as fertilizer. Despite being underutilized, the acerola residue presents a high concentration of compounds such as vitamin C, phenolics, anthocyanins, flavonoids, proanthocyanidins, carotenoids, among others. In this context, this project aims the extraction of active compounds of industrial residue and development of a vehicle system of those through oral disintegrating films, which are easy to administer, present precise dosage and rapid availability. Acerola residue was dried in a convective oven in temperatures of 40, 50 e 60°C with velocity air constant (1.6 m/s) and thin layer (6 mm). The parameters of the Lewis, Henderson & Pabis, Modified Page and Logarithmic Model parameters were adjusted to the experimental drying data. The variation of antioxidant activity and its main compounds (flavonoids, proanthocyanidins and vitamin C) was studied as a function of drying time at different temperatures. The best condition determined in drying (40°C) was extracted with hydroalcoholic solvent 70% (v/v) and incorporated into the films of oral disintegration (FDOs) produced by tape casting using hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), carboxymethylcellulose (CMC) and pregelatinized starch as macromolecules. In general, the Lewis, Henderson & Pabis, Modified Page and Logarithmic models demonstrated good R2 for all temperatures (0.94949-0.99961), but for most statistical parameters, Page was subtly better. The temperature of 40°C was the best condition to dry acerola residue since it showed best results for antioxidante activity by ORAC (176.85 &micro;mol de Trolox/g dry matter), vitamin C (3.03 mg/g dry matter), flavonoids (637.17 &micro;g quercitin equivalent/g dry matter) and proantocianidins totais (26.43 mg tannin quebracho equivalent/g dry matter). The films showed maximum in vitro release in 10 minutes. The CMC film demonstrated higher reducing capacity followed by starch and HPMC. In the characterization, starch films showed low tensile strength. HPMC films showed good hydrophilicity but greater reduction of 38 and 61% in stability under normal (25°C, 60% RH) and accelerated (40°C, 75%) conditions for 28 days. The results of this work can contribute to the development of new high quality dry products, especially those that use industrial waste, as well as to boost the production of large-scale FDOs by tape casting.

Strawberry cultivation presents as limiting problem the phytosanitary management, which, associated with the residues of the toxic fungicides, the resistance of pathogens and the fragility of the fruit during transport and storage, make the commercialization of this product a challenge. The identification and development of new products with antifungal action, such as essential oils (EOs), is a promising alternative. Therefore, the present study addresses: the in vitro antifungal activity of three essential oils, Eucalyptus staigeriana, Lippia sidoides and Pimenta pseudocaryophyllus; the chemical composition and the mode of action of the EO with the highest potential and its in vivo activity when associated with carboxymethylcellulose (CMC), as well as its effects on the sensory quality and postharvest of strawberries. In chapters two, three and four, the studies were directed to Colletotrichum acutatum, Rhizopus stolonifer and Botrytis cinerea, respectively. In the last chapter, the antifungal activity of a commercial, alternative formulation with low toxicity was evaluated against the same three pathogens. Among the EOs evaluated, the one from L. sidoides presented the best antifungal activity, with the predominance of thymol in its composition, causing morphological alterations in the pathogens. in vivo, the strawberries treated with CMC associated to the EO presented a reduction in the severity of the diseases and improvements in the physicochemical properties with little alteration in the sensory quality of the fruit. The commercial formulation also presented a potential for the control, in vitro and in vivo, of the main postharvest strawberry-deteriorating fungi. / A cultura do morangueiro tem como problemática limitante o manejo fitossanitário, o que associado aos resíduos dos fungicidas tóxicos, à resistência dos patógenos e à fragilidade dos frutos durante o transporte e armazenamento, tornam a comercialização deste produto um desafio. A identificação e o desenvolvimento de novos produtos com ação antifúngica, como óleos essenciais (OEs), é uma alternativa promissora. Assim, o presente estudo discute: a atividade antifúngica in vitro de três óleos essenciais, Eucalyptus staigeriana, Lippia sidoides e Pimenta pseudocaryophyllus; a composição química e o modo de ação do OE de maior potencial e sua atividade in vivo quando associado com carboximetilcelulose (CMC), assim como seus efeitos na qualidade sensorial e pós-colheita dos morangos. Nos capítulos dois, três e quatro os estudos foram direcionados para Colletotrichum acutatum, Rhizopus stolonifer e Botrytis cinerea, respectivamente. No último capítulo avaliou-se a atividade antifúngica de uma formulação comercial, alternativa e de baixa toxidez contra os mesmos três patógenos. Dentre os OEs avaliados, o de L. sidoides apresentou melhor atividade antifúngica, com a predominância do timol em sua composição, causando alterações morfológicas nos patógenos. in vivo, os morangos tratados com CMC associado ao OE apresentaram redução na severidade das doenças e melhorias nas propriedades físico-químicas com pouca alteração na qualidade sensorial da fruta. A formulação comercial também apresentou potencial de controle, in vitro e in vivo, dos principais fungos deteriorantes pós-coheita do morango.

Un problème majeur de l’industrie vinicole est la difficulté à contrôler la cristallisation des sels tartriques. Ce phénomène confère une image négative chez les consommateurs, en particulier pour les vins effervescents dont l’instabilité tartrique provoque le débordement (ou gerbage) de la bouteille. La cristallisation de ces sels ioniques modifie l’équilibre acido-basique des vins qui influence leurs qualités organoleptiques. Parmi les méthodes de contrôle préventif, l’utilisation de carboxyméthylcellulose (CMC) a été autorisée dans les vins depuis 2009. Les CMC sont des polyélectrolytes que l’on retrouve sous forme de sels de sodium. Cette famille de macromolécules a démontré son pouvoir inhibiteur de la cristallisation des sels tartriques, mais le mécanisme précis reste encore incompris, ce qui empêche de fait l’optimisation des propriétés de ces CMC à travers les processus de fabrication développés par la société CELODEV. Les travaux de cette thèse visent à expliciter les mécanismes en jeu. La première partie est consacrée à la discrimination des propriétés des CMC pour améliorer l'effet inhibiteur des sels tartriques dans les solutions hydroalcooliques. La caractérisation des CMC concerne un large éventail de propriétés physico-chimiques de la CMC notamment le degré de substitution (DS) déterminé par RMN, la répartition des substituts le long de la chaine du polymère par méthode RMN et HPLC, le degré de polymérisation (DP) déterminé par viscosimétrie intrinsèque, le poids moléculaire déterminé par SEC-MALLS, le taux de cristallinité (Ic) et la stabilité du polymère déterminée par analyse thermique. D’autre part, les propriétés de charges du polyélectrolyte dans son milieu solvant ont été étudiées. Une méthode a été développée dans le cadre de ces travaux pour évaluer la densité de charges des CMC afin de comprendre le comportement qu’elles peuvent avoir en fonction de leurs propriétés physico-chimiques et des conditions du milieu. La deuxième partie de l’étude distingue les effets thermodynamiques et cinétiques de l’ajout de CMC dans des solutions modèles hydro-alcooliques – sels – CMC. La présence d'additifs dans une solution sursaturée peut influencer tous les paramètres de la cristallisation notamment la solubilité et la nucléation/croissance des cristaux. Dans cette étude, les solubilités des sels tartriques ont été déterminées expérimentalement, puis modélisée par un modèle thermodynamique permettant de prendre en compte la complexité du système composé de sels, alcool, et macromolécule. Les additifs dans ces travaux ne modifient pas la solubilité. Dans un second temps l’étude cinétique de cristallisation de ces sels en milieu hydro-alcoolique est réalisée avec la détermination de fréquences de nucléation des sels en milieu sursaturé (en présence ou non d’additifs) à travers des mesures de temps d’induction. Ces études de nucléation confirment l’inhibition importante des sels tartriques en présence des CMC et donne des informations concrètes sur le mécanisme de formation des cristaux en solution. Enfin, une analyse morphologique des cristaux a permis de montrer comment ces additifs modifient le faciès cristallin notamment sur la face {010}. La troisième et dernière partie utilise les deux précédentes parties pour définir les mécanismes hypothétiques sur l’inhibition tartrique par les CMC. En recoupant l’ensemble des propriétés des CMC, il a été démontré que les plus efficaces avaient un DS compris entre 0,90 et 0,95, un Ic faible pour avoir une flexibilité suffisante, un DP faible pour assurer une certaine accessibilité des charges pouvant s’adsorber sur les cristaux de KHT. Les approches phénoménologiques développées dans cette thèse ont permis de lever les verrous scientifiques concernant les modes d’actions des additifs de cristallisation sur les sels tartriques en vue de mettre en place des critères permettant le choix des CMC les plus performantes parmi toute la gamme pour le milieu vinicole. / A major problem in the wine industry is the difficulty to control tartaric salts crystallization, which causes a negative feeling among consumers particularly in sparkling wine which causes excessive gushing. The crystallization of these ionic salts also changes the acid-base balance of the wine, which influences the organoleptic qualities of wines. Amongst the methods of control, the use of cellulose gums or carboxymethyl cellulose (CMC) was authorized for wine production since 2009. These CMCs are macromolecular polyelectrolytes in the form of sodium salts. This family of macromolecules has demonstrated its inhibitory power, but the precise mechanism is not fully understood yet. This currently prevents the optimization of the manufacturing process of these gums by the CELODEV Company. The aim work of this thesis is based on three main parts. The first part is devoted to the discrimination of the properties of carboxymethylcelluloses to improve the inhibitory effect face to tartaric salts in hydro alcoholic solutions. A whole study on the characterization of CMCs has been made. First, It deals with the physicochemical properties of CMC, which are the degree of substitution (DS) determined by NMR, the distribution of substitutes along the polymer chain by NMR and HPLC method, the degree of polymerization (DP) determined by viscometry, the molecular weight determined by SEC-MALLS and GPC, the degree of crystallinity (Ic) and the stability of the polymer determined by thermal analysis. Secondly, the charge properties of this polyelectrolyte depending on the medium has been studied. A method has been developed as part of this work to evaluate the charge density (q) of CMCs in order to understand the behaviour that these can have according to their physico-chemical properties and environmental conditions. The second part of the study is devoted to the study of the thermodynamics of hydro-alcoholic solutions - salts - CMC. The presence of additives in a supersaturated solution can influence all the parameters of the crystallization, in particular the solubility and the nucleation / growth of the crystals. In this study, the solubilities of tartaric salts were determined experimentally by a classical approach, then modelled by a thermodynamic model allowing to take into account the complexity of the system composed of salts, alcohol, and macromolecule. The additives do not change the solubility. In a second part, the kinetic study of crystallization of these salts in a hydro-alcoholic medium was approached with the determination of the frequency of nucleation in a supersaturated salts medium (with or without additives), determined from a measurement of induction time. These nucleation studies have provided concrete information on the crystal formation mechanism in solution. Finally, a morphological analysis of the crystals made it possible to show how these additives modify the crystalline facies especially on the {010} face. The third and last part defines the hypothetical mechanisms that CMCs have on tartaric inhibition. By cross-checking all the properties of the CMCs, it has been shown that the most effective CMCs have a DS between 0.90 and 0.95, a weak Ic to have sufficient flexibility and a low DP to ensure a certain accessibility of the crystal lattice for adsorption on THK crystals. Phenomenological approaches developed in this thesis will remove the barriers on the knowledge of the action mechanisms of additives on the crystallization of tartaric salts. Results will also help establish criteria for the selection of the most efficient CMC across the range for the wine-making industry.

Neste trabalho foram polimerizadas blendas e compósitos de polianilina (PAni), utilizando métodos químico e eletroquímico, sobre eletrodos de platina (Pt) e aço inoxidável (AISI-304), em diferentes meios aquosos. As blendas e compósitos de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de H3PO4, contendo anilina e diferentes concentrações de carboximetilcelulose sódica (CMC) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA). Para a formação dos filmes poliméricos, sobre ambos os substratos metálicos, a técnica de voltametria cíclica foi utilizada, tendo sido investigada a influência das concentrações de CMC e de DBSA nas características do processo de polimerização bem como, no material resultante. Por outro lado, na polimerização química, realizada a 20º.C e na presença de ((NH4)2S2O8), curvas potenciométricas e calorimétricas foram obtidas para auxiliar na caracterização das sínteses. Os materiais poliméricos foram caracterizados com o uso das técnicas de voltametria cíclica (resposta eletroquímica), espectroscopia de UV-Vis-NIR, espectroscopia de infravermelho, de medidas de condutividade por quatro pontos, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de energia de raios-x (EDX) e termogravimetria (TG). A partir dos resultados obtidos, foram observadas diferenças decorrentes da concentração de CMC, com influência tanto na velocidade de polimerização, quanto nas propriedades físicas e químicas de PAni-CMC. As interações entre PAni e CMC ocorrem por ligações de hidrogênio sendo a estrutura dos filmes PAni-CMC fortemente depende da concentração de CMC. Há significativas diferenças, tanto no processo de eletropolimerização de PAni-DBSA sobre Pt e AISI-304, quanto nas propriedades físicas e químicas dos polímeros. Estruturalmente, os filmes de PAni-DBSA eletropolimerizados sobre AISI-304 são mais porosos e apresentam maior eletroatividade, conseqüência da pré-camada de óxido formada durante a eletropolimerização. Mediante os ensaios de corrosão, foi verificado que os filmes de PAni-CMC aplicados sobre AISI-304 apresentam variação na composição após os ensaios de corrosão, enquanto que a proteção fornecida pelos filmes de PAni-DBSA depende da espessura dos mesmos. Ambos os filmes protegem efetivamente superfícies de aço inoxidável AISI-304 contra a corrosão e são alternativas extremamente viáveis quando comparados aos materiais convencionalmente utilizados. / In this work, polyaniline (PAni) blends and composites were obtained on platinum (Pt) and stainless steel (AISI-304) substrates. The effects of chemical and electrochemical syntheses were studied in different aqueous media. PAni blends and composites were prepared from aniline monomer-containing solutions of H3PO, that contained different concentrations of sodium carboxymethylcellulose (CMC) or dodecylbenzene sulphonic acid (DBSA). For the formation of polymeric films on Pt and steel AISI-304 electrodes, cyclic voltammetry was the technique employed and the effect of monomer, CMC and DBSA concentration on both the process characteristics and the resultant material were investigated. Chemical polymerization was performed at 20 &#61616;C, in the presence of an oxidizing agent [(NH4)2S2O8] and potentiometric and calorimetric curves were obtained, which permitted the characterization of the synthesis. The resultant polymeric materials were characterized by their electrochemical response, ultraviolet (UV-VIS) and infrared (IR) spectroscopies, conductivity measurements, scanning electronic microscopy (SEM), film composition analysis by energy dispersive ray-x spectroscopy (EDS) and thermogravimetric analysis (TG). From the polymer characterization, the results demonstrate the differences between the PAni polymers due to CMC concentration used in the polymerization, which influences both the polymerization rate and the physical and chemical properties of the PAni-CMC composite. The interaction between PAni and CMC occurs by hydrogen bonding, and the structure of the PAni-CMC film depends strongly on the CMC concentration. There are significant differences between the electropolymerization process of PAni-DBSA films on Pt and that on steel AISI-304, resulting in different the physical and chemical properties of the respective polymers. Structurally, the PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 are more porous and present greater electroactivity due to an oxide layer formed during the electropolymerization. From corrosion assays, which involved performing open circuit potential and potentiodynamic curves in NaCl, the viability of application of PAni-CMC and PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 electrodes was analyzed. For the PAni-CMC films on steel AISI-304 a significant change in the film composition occurred after the corrosion assays. On the other hand the corrosion protection of steel AISI-304 covered with PAni-DBSA is dependent on the film thickness. The electrochemical parameters extracted from the potentiodynamic curves demonstrate that both films protect stainless steel against corrosion. Furthermore, the corrosion studies show that PAni-CMC and PAni- DBSA films are viable alternatives to the conventionally used corrosion protection films.

Este trabalho relata o uso de polpa etanol /água de medula em um estudo que visa obter e caracterizar carboximetilcelulose substancialmente insolúvel, destinada a aplicação como material absorvente. Em um experimento típico a reação de carboximetilação de polpa etanol / água branqueada de medula de bagaço foi realizada em suspensão de isopropanol /água de 1: 8 (mim) a 80&#176C por 4 horas empregando relação molar de celulose / hidróxido de sódio / ácido monocloroacético de 1 /5.4 / 8.8. Os produtos foram caracterizados quanto à presença de grupos funcionais característicos; grau médio de substituição (DS); solubilidade em água e em solução aquosa alcalina; capacidade de retenção de água e de solução salina; morfologia e estabilidade térmica. As técnicas instrumentais empregadas nessas caracterizações incluem as espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN) e de infravermelho (i.r); microscopia eletrônica de varredura (MEV); termogravimetria (ATG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). O material com melhores características foi obtido quando a condição acima descrita para a reação de carboximetilação foi aplicada e corresponde a um produto muito pouco solúvel (SH20 < 2%) com características absorventes superiores às da matéria-prima. Foram realizadas outras oito sínteses empregando diferentes concentrações de ácido monocloroacético e outros tempos de reação. Todos os produtos apresentam o efeito polieletrólito, mas suas capacidades de inchamento não dependem de forma simples dos graus médios de substituição. As capacidades de\' retenção de água apresentadas pelos produtos deste trabalho parecem resultar de um compromisso entre variáveis da reação, quantidade e distribuição de grupos iônicos ao longo das cadeias e grau de intercruzamento. Nossos resultados não permitem concluir se os materiais correspondem a cadeias poliméricas intercruzadas física ou covalentemente, pois a ocorrência de ligações de intercruzamento do tipo éster não pode ser descartada, mas a confirmação de sua presença por espectroscopia de infra-vermelho é prejudicada pela extensa superposição de bandas na região de interesse. Apesar do emprego de fontes convencionais de celulose em condições semelhantes de síntese resultar em produtos com características muitos superiores àquelas apresentadas pelos produtos deste trabalho, consideramos que nossos resultados são promissores. Por um lado, devem ser consideradas a disponibilidade e abundância da matéria-prima que podem significar um custo relativamente baixo quando comparado ao de fontes convencionais de celulose. Por outro lado, o emprego de polpas de bagaço em lugar de madeiras pode ter um impacto ecológico muito positivo dada a possibilidade de preservação de reservas florestais. Finalmente é necessário ressaltar que a qualidade dos produtos obtidos depende das características da matéria-prima empregada, principalmente grau de polimerização da celulose obtida por polpação. Nesse sentido, o emprego de outros processos de polpação e branqueamento que reduzam a degradação das cadeias de celulose melhorarão as características das polpas de medula e, por consequência, as propriedades absorventes da carboximetilcelulose insolúvel obtida. / This work describes the use of ethanol / water pulps of pith in a study aiming the obtention and characterization of substantially insoluble carboxymethylcellulose for application as an absorvente material. In a typical experiment the carboxymethylation reaction of bleached ethanol / water pulp occurred at 80&#176C for 4 hours in isopropanol/ water suspension 1 : 8 (w/w) employing a cellulose / sodium hydroxide / monochloroacetic acid molar ratio of 1.0/5.4 / 8.8. Characterizations were made through the determinations of the presence of characteristic functional groups; degree of substitution (DS); solubility in pure water and alkaline aqueous solution; water and saline aqueous solution retention capacity; morphology and thermal stability of the obtained products. Infra-red (i.r.) and nuclear magnetic ressonance (NMR) spectroscopies; scanning electronic microscopy (SEM); thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were employed for these characterizations. The material with the best absorbent characteristics was obtained through the application of the condition above described for the carboxymethylation reaction. This is a very insoluble product (S IDO < 20/0) with a much higher water retention capacity than unreacted pulp employed as raw material. Other eight products were prepared through the application of different concentrations of monochloroacetic acid and variable reactions times. AlI products manifested the polyelectrolyte effect, but their water retention capacities seem to depend on the degree of substitutions in a complex way. Water retention capacities of the products of this work seem to be the result of a compromise among the parameters of the carboxymethylation reaction, the content and distribution of ionic groups and the degree of crosslinking. From our results it cannot be concluded if the materials correspond to physically or covalently crosslinked polyffiericchains since the occurrence of ester bonds as crosslinkers can not be discarded, but its detection in the infra-red spectra is difficult as a consequence of the extensive superposition of bands in the region of interest. Although the use of conventional sources of cellulose in conditions similar to those described here result in products of superior quality we believe that pith can be a good altemative raw material for the obtention of carboxyffiethyl ceIlulose with absorbent characteristics. In Brazil it is available as a very abundant and low cost raw material derived from the industries which process sugar cane for the production of ethanol and sugar and its utilization in place of wood pulps may also represent ecological advantages as forest preservation will be favoured. Finally it is worthwhile to remember that the quality of the products also depends on the raw material characteristics, mainly the degree of polyffierization of the cellulose obtained after pulping. So the use of the other pulping and bleaching processes which minimize chain degradation wiIl certainly result in better pulps from pith and as a consequence materials with better absorbent characteristics will be prepared.