Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Uma das principais consequências dos processos de mineração e beneficiamento do carvão é a elevada produção de rejeitos. Esses materiais retornam às cavas de mineração ocasionando efeitos negativos ao meio ambiente, como a drenagem ácida de mina. Uma alternativa em potencial para esses rejeitos é aplica-los no tratamento de efluentes líquidos como sólidos sorventes. Dentre os principais poluentes aquosos destacam-se os metais pesados e, entre eles, o cromo hexavalente, devido aos seus efeitos carcinogênicos e mutagênicos, sendo altamente prejudicial aos organismos vivos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo utilizar o rejeito do beneficiamento do carvão de Moatize (Moçambique) como sólido sorvente para a remoção de cromo hexavalente de águas contaminadas. O sólido foi utilizado em duas granulometrias diferentes: no intervalo entre 0,7 e 1,5 mm (R1) e menor que 0,074 mm (R2). As amostras foram caracterizadas segundo sua massa específica, densidade aparente, área superficial (BET), volume de poros e diâmetro de poros (BJH), ponto de carga zero, composição química (FRX) e mineralógica (DRX). Ensaios experimentais foram realizados a fim de determinar as melhores condições de sorção, onde foram avaliados o efeito do pH, do tempo de residência e da concentração de sorvente As melhores condições encontradas para o sólido R1 foram: pH 2, 10 h de ensaio e concentração de sorvente de 8 g L-1, onde foi obtido 98,6% de remoção de Cr(VI). A maior remoção para o sólido R2 foi de 98,8%, obtida utilizando-se: pH 2, 50 min de ensaio e concentração de sorvente de 10 g L-1. Comparando com o limite previsto pela legislação brasileira CONAMA 430 para despejos industriais as concentrações finais de cromo hexavalente em solução ficaram abaixo do valor máximo estabelecido (0,1 mg L-1). A partir destas condições encontradas, foram construídas isotermas de equilíbrio e os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos dados experimentais. Para o sólido R1, os modelos de Langmuir e Sips demostraram um bom ajuste, apresentando valores de R2 de 0,897 e 0,907 respectivamente. Já para o sólido R2, o modelo de Sips foi o que melhor representou os dados experimentais, com um R2 de 0,954. Os resultados encontrados indicam que o rejeito de carvão de Moatize pode ser utilizado para o tratamento de águas contaminadas com cromo hexavalente. / One of the main consequences of coal mining and beneficiation process is the large production of waste and by-products. These materials return to the mines generating significant negative impacts to the environment. One of the possible applications for the coal wastes is in the wastewater treatments, where it can be used as a sorbent. Amongst the main water pollutants, heavy metals stand out, especially hexavalent chromium, due to its carcinogenic and mutagenic effects, being highly prejudicial to the living organisms. In this context, the objective of this study is to use coal beneficiation waste from Moatize (Mozambique) as a sorbent to remove hexavalent chromium from aqueous solution. Coal waste was utilized in two different particle sizes: between 0.7 and 1.5 mm and smaller than 0.074 mm. These solids were characterized for their specific weight, bulk density, superficial area (BET), pore volume and diameter (BJH), point of zero charge, chemical composition (XRF) and mineral composition (XRD). Experiments were conducted to determinate the best sorption conditions, were the operating parameters investigated were: solution pH, contact time and sorbent concentration The best conditions for Cr(VI) sorption onto R1 were: pH 2, 10 h and 8 g L-1 of sorbent concentration, were 98.6% removal was obtained. Cr(VI) maximum removal onto R2 of 98.8% was achieved at pH 2, 50 min and 10 g L-1 of sorbent concentration. Comparing with the limit permitted by Brazilian legislation, CONAMA 430, for industrial wastewaters, the final Cr(VI) concentration in water were below the maximum established by law (0.1 mg L-1). From these results, equilibrium isotherms were build and the mathematical models of Langmuir, Freundlich and Sips were fitted to the experimental data. For the R1 sorbent, Langmuir and Sips models fitted better the experiments, with R2 values of 0.897 and 0.907, respectively. Sips model described better the experimental data when the R2 sorbent was used, with a R2 of 0.954. Results showed that Moatize’s coal waste can be utilized for hexavalent chromium wastewater treatment.

Esta tese consiste em três artigos científicos sobre a preparação, caracterização e aplicação de diferentes carvões ativos no tratamento de soluções aquosas contaminadas com compostos orgânicos. No primeiro artigo, foi produzido um carvão ativo usando casca de bacuri junto com componentes inorgânicos através de pirólise em um forno tubular convencional. O carvão ativo ABC-1.5 apresentou altos valores de área superficial e volume de poros, apropriados para a adsorção do corante Azul Brilhante (BB-FCF). A capacidade de adsorção do ABC-1.5 foi comparada com a de nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT). As quantidades máximas removidas de BB-FCF a 50 ºC foram 647,9 e 231,5 mg g-1 para ABC-1.5 e MWCNT, respectivamente. ABC-1.5 e MWCNT foram aplicados ao tratamento de dois efluentes simulados, apresentando porcentagem de remoção de até 95,88% e 79,84%, respectivamente. O segundo estudo foi sobre a utilização de ativação química induzida por micro-ondas para preparar um carvão ativo de casca de cacau para remoção de diclofenaco de sódio (DFC) e nimesulida (NM) Foi possível realizar a pirólise em menos de 10 min. As quantidades máximas adsorvidas de DCF e NM pelo carvão ativo MWCS-1.0 a 25 ◦C foram 63,47 e 74,81 mg g−1, respectivamente. Nos testes com efluentes hospitalares simulados, o MWCS-1.0 apresentou porcentagem de remoção de até 95,58%. Na terceira publicação, nanocompósitos magnéticos de carvão ativo (MAC-1 e MAC-2) foram preparados através de um método pirolítico simples usando uma mistura de benzoatos de ferro(III)/cobalto(II) e oxalatos de ferro(III)/cobalto(II), respectivamente, e foram utilizados como eficientes adsorventes para remoção de amoxicilina (AMX) e paracetamol (PCT). MAC-2 apresentou melhores propriedades magnéticas para separação do carvão ativo após a remoção dos fármacos. As capacidades máximas de adsorção obtidas para MAC-2 foram 444,2 mg g−1 (AMX) e 399,9 mg g−1 (PCT). / This thesis consists of three scientific papers on the preparation, characterization and application of different activated carbons in the treatment of aqueous solutions contaminated with organic compounds. In the first paper it was produced an activated carbon using bacuri shell together with inorganic components through pyrolysis in a conventional tubular furnace. ABC-1.5 showed high surface area and pore volume, suitable for the Brilliant Blue dye (BBFCF) adsorption. The adsorption capacity of ABC-1.5 was compared with that of multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). The maximum amounts removed of BB-FCF at 50 ºC were 647.9 and 231.5 mg g-1 for ABC-1.5 and MWCNT, respectively. ABC-1.5 and MWCNT were applied for the treatment of two simulated effluents, showing percentages of removal of up to 95.88% and 79.84%, respectively. The second study was about the use of microwave-induced chemical activation to prepare an activated carbon from cocoa shell for removal of sodium diclofenac (DFC) and nimesulide (NM) It was possible to perform the pyrolisis in less than 10 min. The maximum amounts adsorbed of DCF and NM onto MWCS- 1.0 at 25 ◦C were 63.47 and 74.81 mg g−1, respectively. In the tests with simulated hospital effluents, MWCS-1.0 presented a percentage of removal of up to 95.58%. In the third publication, magnetic activated carbon nanocomposites (MAC-1 and MAC-2) were prepared by a simple pyrolytic method using a mixture of iron(III)/cobalt(II) benzoates and iron(III)/cobalt(II) oxalates, respectively, and were used as efficient adsorbents for the removal of amoxicillin (AMX) and paracetamol (PCT). MAC-2 presented better magnetic properties for the separation of the activated carbon after the removal of the drugs. The maximum adsorption capacities obtained for MAC-2 were 444.2 mg g−1 (AMX) and 399.9 mg g−1 (PCT).

Esse trabalho teve como meta estudar os efeitos provenientes das atividades de mineração de carvão sobre as águas superficiais e sedimentos de corrente em seis pontos localizados na bacia do Arroio do Conde, região do Baixo Jacuí, RS. Para avaliar a influência antrópica nos cursos d’água superficiais, foram utilizadas as informações adquiridas no presente trabalho, durante o período de setembro à dezembro de 1997 e nos meses de fevereiro, abril e junho de 1998, e as pertencentes ao estudo realizado por Teixeira e Sanchez (1998), correspondente ao período entre maio de 1994 à novembro de 1995. Quanto aos sedimentos de corrente, foram utilizados os dados obtidos nesse trabalho nos meses de janeiro, outubro e dezembro de 1997, e por Teixeira e Sanchez (1998) durante os meses de outubro de 1992, abril de 1993, agosto e novembro de 1994, fevereiro, maio e setembro de 1995. Com base nos dados disponíveis, os resultados para as águas superficiais indicaram influência antrópica mais significativa no Arroio Capão da Roça, evidenciada pela estimativa dos fluxos de transferência elevada para todos os elementos metálicos analisados. Os sedimentos de corrente apresentaram teores elevados de Carbonototal e Enxofretotal para o Arroio Capão da Roça e um aumento gradual de montante para jusante para os elementos Cu, Ni e Zn. As áreas que sofrem maior influência antropogênica apresentaram concentrações elevadas de Fe e Cr, e as localizadas a jusante das principais fontes de contaminação por carvão revelaram concentrações elevadas de Mn, Cd e Co, bem como enriquecimento moderado para os elementos Co, Cu, Zn, Cd, Ni e Fe. Não houve acumulação significativa de metais nos sedimentos da bacia hidrográfica estudada. Técnicas estatísticas de Análise Fatorial e Funções Discriminantes Canônicas foram utilizadas como ferramentas complementares para integração, síntese e apresentação visual dos resultados de águas superficiais e sedimentos de corrente, respectivamente. A determinação de um Índice de Poluição para as águas superficiais, possibilitou definir os locais críticos em relação aos parâmetros analisados, bem como revelou boa qualidade para os cursos d’água situados a jusante desses locais. A técnica das Funções Discriminantes Canônicas permitiu diferenciar os sedimentos de corrente mediante a identificação dos parâmetros que apresentaram maior variabilidade entre os seis pontos estudados (Ni, Co, Zn, Carbonototal e Enxofretotal). De forma geral, com exceção de alguns pontos específicos, a bacia do Arroio do Conde não encontra-se comprometida pela influência antrópica proveniente do carvão. / The goal of this study was to understand the effects of the coal mining activities on fluvial waters and stream sediments of the Arroio do Conde basin, Baixo Jacuí region, Rio Grande do Sul State. Besides the data collected in this work, from September 1997 to June 1998, data from Teixeira and Sanchez (1998) were add to evaluate the anthropogenic influence in fluvial waters and stream sediments contamination. Fluvial waters analysis showed that the strongest influence was in the Arrio Capão da Roça were the data indicate high metais transference flux. In the same stream, high grades of carbon and sulfur and na increasing content of Cu, Ni and Zn in up stream sediments were identified. The zones of higher anthropogenic influence contain high concentrations on Fe and Cr and the zones located downstream of the sources of coai contamination showed high levels of Mn, Cd, and Co, as well moderate enrichment of Cu, Zn, Cd, Ni and Fe. No significant acumulation of metais was identified in the stream sediments of the Arroio do Conde basin. Factorial analysis (FA) and canonic discriminant functions (CDF) were applied as complementary tools in the general analysis and integration of results for fluvial waters and stream sediments. The definition of a Pollution Index for fluvial waters alloweed to define the criticai polluted areas as well indicated the good quality of downstream waters far from those areas. The CDF technique was able to classify steam sediments based on the variability of the studied parameters (Ni, Co, Zn, C and S). With a few exceptions, in a general way the Arroio do Conde basin was not seriously polluted by the coal mining activities.

A preocupação com a contaminação dos recursos hídricos proveniente do lançamento de efluentes industriais contendo metais pesados, como o cromo hexavalente, é crescente devido a sua toxicidade agregada. Neste contexto, o desenvolvimento de processos de tratamento de efluentes com viabilidade técnica é fundamental. Assim, o objetivo do presente trabalho consiste em avaliar a técnica de adsorção aplicada à remoção de Cr (VI) em batelada com efluente sintético e industrial e, posteriormente, em coluna de leito fixo. Para isso, foi avaliada a eficiência de diferentes sólidos sorventes na remoção de cromo hexavalente via adsorção. Foram realizados ensaios em batelada com efluente sintético contendo 5 mg.L-1 de Cr (VI) variando o pH de 2 a 6 em 30 minutos. O sólido escolhido para continuação dos ensaios foi carvão ativado granular. Com a finalidade de estudar os parâmetros ótimos de processo, a concentração de sólido adsorvente e o tempo de agitação também foram testados em solução aquosa com 20 mg.L-1 de Cr (VI), em concentração de sólido entre 2,5 e 15 g.L-1 e tempo de contato entre 3 e 180 minutos. A concentração de sólido adsorvente com maior eficiência de remoção foi de 10 g.L-1 e tempo de contato de 50 minutos. O modelo de isoterma de adsorção que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo da isoterma de Freundlich. Para os ensaios com efluente real, as condições que se obteve melhores resultados foi em pH sem ajuste e 40 g.L-1 de concentração de carvão ativado. Os testes de adsorção em coluna de leito fixo foram realizados para preavaliar a possibilidade de utilizar este sistema como alternativa de remoção de Cr (VI) para aplicação em estação de tratamento de efluentes de indústria galvânica. Foi avaliado o tempo de ruptura, sendo analisadas as concentrações de Cr (VI) residuais na corrente de saída da planta de adsorção. Os ensaios de adsorção em batelada serviram como base para estes experimentos. Para a condição inicial de pH 2, massa de 5 g de carvão ativado, concentração inicial de Cr (VI) da corrente de alimentação de 100 mg.L-1 e vazão de 20 mL.min-1, o tempo de saturação foi de aproximadamente 135 minutos para o Ensaio 1 e de 150 minutos para o Ensaio 2. A máxima remoção foi de 92,6 %. / The concern about the contamination of water resources from the release of industrial effluents containing heavy metals such as hexavalent chromium, is increasing due to its toxicity aggregate. In this context , the development of wastewater treatment processes with technical feasibility is critical. Hence, the objective of this study is to evaluate the adsorption efficiency technique applied on removal of Cr (VI) in batch with synthetic and industrial wastewater, and later in fixed-bed column. Sorption experiments were carried out with different sorbents aiming to find the best solid for hexavalent chromium removal. Experimental conditions were: 5 mg.L- 1 of Cr (VI), pH between 2 and 6 and 30 minutes of residence time. Activated carbon was chosen for further studies. Process parameters were studied in aqueous solution with 20 mg.L-1 of Cr (VI), 2.5 and 15 g.L-1 concentration of sorbent, 3 and 180 minutes contact time and pH 2 and 10 were also tested. The concentration of adsorbent with higher removal efficiency was 10 g.L-1 and contact time of 50 minutes. The adsorption isotherm model that showed best fit to the experimental data was the model of Freundlich. For assays with industrial effluent, the best conditions were unadjusted pH and 40 g.L-1 concentration of activated carbon. Experiments using fixed bed column were conducted to preview the possibility of using this system as an alternative to galvanic industry. It was evaluated the rupture time and analyzed the concentrations of residual Cr (VI) output current plant adsorption. The batch adsorption experiments were the basis for these experiments. For the initial condition of pH 2, mass of 5 g of activated carbon, the initial concentration of Cr (VI) feed stream 100 mg.L-1 and a flow rate of 20 mL.min-1 rupture time was approximately 135 minutes for Assay 1 and 150 minutes for Assay 2. The maximum removal was 92.6 %.

Devido ao esgotamento de jazidas economicamente lavráveis a céu aberto, migrou-se para a lavra subterrânea. Porém, como isso é uma prática antiga, alguns métodos de lavra subterrânea deixaram de ser economicamente viáveis devido ao aprofundamento da lavra. Um exemplo disso é a lavra de carvão no sul do Brasil, onde jazidas exploradas a céu aberto ou mesmo pelo método de Câmaras e Pilares, começam a vislumbrar seu exaurimento técnico de lavra, por altos custos e baixa produtividade, o que norteia a busca por alternativas econômicas mais lucrativas. Uma destas alternativas é o método Longwall, praticamente desconhecido no Brasil, porém com crescente e não nova intenção de implementação no país. Isso já se refletiu em tentativas de operações e em novos estudos conceituais de viabilidade para o estado do Rio Grande do Sul. Estes fatores justificaram este estudo que teve por objetivo lançar luz sobre a lavra de carvão pelo método de Longwall, de modo a respaldar a sua implementação no Brasil. Sendo assim, o método foi descrito com enfoque em seus principais pontos, tais como, geomecânica e planejamento; além de apresentar estudos conceituais de lavra em dois cenários. O primeiro projeto conceitual apresenta um cenário tradicional objetivando implementação no Rio Grande do Sul; o segundo, tem por objetivo apresentar relativa flexibilidade do método, adaptando-o a um cenário não tradicional. Concluiu-se com este trabalho que fatores como geomecânica e correto planejamento de lavra são imprescindíveis para o sucesso da implementação do método. A partir dos resultados do estudo conceitual I e da versatilidade proposta no estudo II se justifica o aprofundamento nos estudos de operações por Longwall no país. / Due to the exhaustion of economically mining deposits, migrated to the underground mining. However, as this is an ancient practice, some underground mining methods are no longer economically viable due to the deepening of the mining. An example of this is the mining of coal in southern Brazil, where deposits exploited opencast or even by the Room and Pillars, begin to envision your fatigue, mining technical high costs and low productivity, which guides the search for more profitable economic alternatives. One of these alternatives is the Longwall method, virtually unknown in Brazil, but with growing and not new intention of implementation in the country. It already was reflected in attempts to operations and on new conceptual studies of feasibility for the state of Rio Grande do Sul. These factors justify this study that aimed to shed light on the mining of coal by Longwall method, in order to support its implementation in Brazil. Therefore, the method has been described with focus on its key points, such as, geomechanics and planning; In addition to presenting conceptual studies of raging in two scenarios. The first conceptual design features a traditional setting with the objective of implementation in the Rio Grande do Sul; the second aims to introduce on the flexibility method, adapting it to a non-traditional setting. This work concluded that factors like geomechanics and correct planning of mining are indispensable for the successful implementation of the method. From the results of the study and conceptual versatility proposal in study II justification the deepening in the studies of Longwall operations in the country.

O carbono pirogênico (CPi) pode entrar no solo via adição de carvão vegetal ou via queima de vegetação, e sua recalcitrância bioquímica sugere que o mesmo pode elevar o sequestro de carbono (C) no solo. No Brasil, existem 2 contextos relacionados ao CPi: altas quantidades de carvão vegetal são descartadas e a frequente queima de Floresta Amazônica (FA). Objetivando avaliar o efeito do CPi sobre a matéria orgânica do solo (MOS) de um Cambissolo e de um Argissolo no Brasil, 3 estudos foram realizados. Os Estudos 1 e 2 objetivaram avaliar o efeito de doses (T1=0, T2=10, T3=20, T4=40 Mg ha-1) de finos de carvão vegetal sobre a composição e a biodegradabilidade da MOS de um Cambissolo. Após 20 meses da aplicação do carvão, amostras de solo foram coletadas nas camadas de 0-5, 5-10, 10-20 e 20-30 cm. Na camada de 0-5, o T4 aumentou o teor de C total (CT) e o teor de C na fração particulada da MOS em 38 e 127%, respectivamente. Na camada de 10-20 cm, o T4 aumentou os teores de CT e de C na fração silte+argila em 23 e 26%, respectivamente, comparado ao T1. Os dados de δ13C e de microscopia eletrônica confirmaram que fragmentos coloidais de carvão foram lixiviados para a camada de 10-20 cm e que fragmentos maiores permaneceram na camada de 0-5 cm. Maior teor de C nas frações ácido húmico (CAH) e ácido fúlvico (CAF) foram observados na camada de 20-30 cm em T4, o que aparentemente está relacionado ao estímulo da humificação da MOS endógena, uma vez que não foi observada presença de carvão nessa camada. O T4 aumentou os teores de CAH nas camadas de 0-5 e 10-20 cm e os teores de CAF na camada de 10-20 cm, provavelmente devido à presença de carvão humificado nessa camadas. O T4 aumentou o teor de C na humina e tornou a MOS mais aromática na camada de 0-5 cm, explicando o maior (11%) tempo médio de residência da MOS de lenta ciclagem em comparação ao T1. O fracionamento virtual dos espectros de 13C RMN confirmou que estruturas aromáticas do carvão foram preferencialmente preservadas durante 5 meses e meio de experimento de incubação. O estudo 3 investigou o efeito da queima de FA na composição da MOS e na retenção de C nas frações minerais de um Argissolo. Neste estudo, 4 ha de FA nativa foram queimados de forma controlada. Após 2 anos, amostras de solo foram coletadas em 11 camadas (0-200 cm) em 3 áreas: FA nativa (FAN), FA queimada (FAQ) e pastagem (PT) (FAN queimada há 23 anos). A FAQ apresentou maior teor de CT em relação à FAN e PT na camada de 0-5 cm. Isto foi atribuído à entrada de CPi em FAQ e à perda de C do solo após a conversão FAN-PT. Em FAQ, a argila apresentou limite de saturação (81 g kg-1), parcialmente atribuído ao aquecimento da superfície do solo pela queimada. Possivelmente, a queima diminuiu a área superficial e os sítios de interação organo-mineral da argila, facilitando sua saturação. / Pyrogenic carbon (PyC) usually enters the soil via charcoal addition or via vegetation burning, and its biochemical recalcitrance suggests that this material has potential to enhance carbon (C) sequestration into the soil. In Brazil there are 2 important scenarios related to PyC: great amounts of fine charcoal residues are usually discarded and Amazon Forest (AF) burning is frequent. In order to evaluate the effects of PyC on soil organic matter (SOM) of Brazilian Cambisol and Acrisol, 3 studies were performed. Study 1 and Study 2 aimed to evaluate the effect of doses (T1=0, T2=10, T3=20 and T4=40 Mg ha-1) of charcoal fines on SOM composition and biodegradability of a Cambisol. Twenty months after the charcoal application, soil samples were collected at 0-5, 5-10, 10-20 and 20-30 cm depths. At 0-5 cm depth, T4 increased the total C (TC) content and the C content in the particulate SOM fraction by 38 and 127%, respectively. At 10-20 cm depth, T4 increased TC and the C content in the silt+clay fraction by 23 and 26%, respectively, in comparison to T1. The δ13C and the scanning electron microscopy data confirmed that colloidal charcoal fragments were leached to 10-20 cm depth and that coarser fragments remained at 0-5 cm depth. Higher C content in the humic acid (CHA) and in the fulvic acid (CFA) was observed at 20-30 cm depth in T4. It is apparently related to the stimulation of the endogenous SOM humification, since charcoal presence was not observed at this depth. The T4 increased the CHA at 0-5 and 10-20 cm depths, and the CFA content at 10-20 cm depth, probably due to the presence of humified charcoal at these depths. The T4 increased the C content in the humin and shifted SOM composition toward higher aromaticity at 0-5 cm depth, explaining the higher (11%) mean residence time of the slow SOM pool in comparison to T1. The virtual 13C NMR spectra fractionation confirmed that charcoal aromatic structures were preferably preserved during a 5.5 month incubation experiment. Study 3 aimed to investigate the effect of AF burning on SOM composition and C retention in mineral fractions of an Acrisol. In this study, 4 ha of native AF were burned under controlled conditions. After 2 years, soil samples were collected at 11 depths (0-200 cm) in 3 areas: native AF (NAF), burned AF (BAF) and grassland (GA) (OAF burned 23 earlier). The BAF presented higher TC content than OAF and GA at 0-5 cm depth. It was attributed to the input of PyC in BAF and also to the soil C loss after the conversion AF-GA. The clay fraction of BAF presented a C saturation limit (81 g kg-1), partially attributed to the soil surface heating due to the burning. Possibly, it decreased the surface area of the clay and its available sites for organomineral interactions, facilitating its saturation.

A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) é uma excelente técnica analítica para a determinação de diversos compostos em matrizes complexas, como é o caso do alcatrão de carvão, objeto deste estudo. O alcatrão foi obtido através do processo de pirólise e submetido à análise por GC×GC visando a especiação de compostos nitrogenados aromáticos. A GC×GC acoplada à espectrometria de massas com analisadores do tipo quadrupolar (qMS) e por tempo de voo (TOFMS) foram utilizados para a determinação desses compostos. Cabe destacar que nesse trabalho não foi utilizado nenhum pré-fracionamento da amostra, com o objetivo de avaliar o potencial da técnica em relação ao aumento de capacidade de pico da mesma, independentemente de qualquer redução de complexidade através de pré-fracionamento. Através da GC×GC/TOFMS foram detectados 112 compostos pertencentes às classes das benzenaminas, benzonitrilas, piridinas, quinolinas, benzoquinolinas, indóis, carbazóis e benzocarbazóis. Já para a GC×GC/qMS foram detectados 66 compostos, distribuídos nas mesmas classes químicas já citadas. Compostos como metil-benzenamina, etil-benzenamina, indol, metil-indol, dimetil-indol, quinolina, isoquinolina, metil-quinolina, carbazol, benzo[h]quinolina e acridina foram quantificados por GC×GC/TOFMS. A linearidade situou-se entre 0,3 a 20 μg mL-1; a repetitividade das áreas dos picos variou de 2,6 a 9%; os limites de detecção e quantificação instrumentais variaram de 0,11 a 1,91 μg mL-1 e de 0,31 a 3,97 μg mL-1, respectivamente e a concentração desses analitos variou de 0,34 a 8,38 mg kg-1. / Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) is an excellent analytical technique for the determination of various compounds in complex matrices, such as coal tar, subject of this study. The tar was obtained by pyrolysis and subjected to analysis by GC×GC aiming to speciation of aromatic nitrogen compounds. GC×GC coupled to mass spectrometry with quadrupole analyzers type (qMS) and time of flight (TOFMS) were used for the determination of these compounds. It should be noted that in this study was not used any pre-fractionation of the sample, in order to evaluate the potential of the technique from the peak capacity increase of the same, regardless of any reduction of complexity through pre-fractionation. By GC×GC/TOFMS 112 compounds were detected, belonging to the classes of benzenaminas, benzonitrilas, pyridines, quinolines, benzoquinolinas, indoles, carbazoles and benzocarbazóis. As for the GC×GC/qMS 66 compounds were detected, distributeds in the same chemical classes already mentioned. Compounds as methyl benzenamine, ethyl benzenamine, indole, methyl indole, dimethyl indole, quinoline, isoquinoline, methyl quinoline, carbazole, benzo [h] quinoline and acridine were quantified by GC×GC/TOFMS. The linearity ranged from 0.3 to 20 μg mL-1; the repeatability of the peak areas varied from 2.6 to 9%; the instrumental limits of detection and quantification reamisn in the range from 0.11 to 1.91 μg mL-1 and 0.31 to 3.97 μg mL-1, respectively, and the concentration of these analytes ranged from 0.34 to 8.38 mg kg-1.

O presente trabalho teve o objetivo de estudar os aspectos químicos básicos envolvidos nas interações (co-precipitação e adsorção) entre íons sulfato e espécies de alumínio em soluções aquosas em meio ácido e aplicar esta técnica de imobilização do ânion, no tratamento de efluentes da indústria do carvão. Os estudos foram desenvolvidos com o uso de cloreto de polialumínio comercial (CPA) e soluções de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O - reagente de pureza analítica) em diferentes valores de pH e sob diferentes razões molares entre os íons de alumínio e íons sulfato (α). Os mecanismos dessas interações físicas e químicas (adsorção e co-precipitação) foram investigados a partir da distribuição das espécies monoméricas, poliméricas e hidróxidos de alumínio em solução (especiação de Ala, Alb e Alc, respectivamente) realizada pelo método Ferron e da caracterização dos precipitados gerados por técnicas de espalhamento dinâmico de luz, difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), energy dispersive X-ray (EDS), difração de raio-X e fluorescência de raio-X. Os resultados mostraram que elevados teores de espécies Alb e Alc foram gerados em soluções moderadamente ácidas, pH entre 4,5 e 5,0. Essas espécies apresentaram potencial eletrocinético, no plano zeta, fortemente positivo (superior a +35 mV), reduzido para +24 mV na presença de íons sulfato, e essa característica dos precipitados resultou em forte imobilização de íons sulfato em pH 4,5, superior a 85% quando a concentração inicial foi de 1800 mg de SO4-2.L-1. Essa interação mostrou-se de natureza química em função da alteração do ponto isoelétrico do precipitado de alumínio do pH 9,3 para o pH 8,5, ou seja, foi comprovado que o ânion foi incorporado no plano interno de Helmholtz, dos precipitados Al-Sulfato. Entretanto, o aumento do pH da solução resultou na lixiviação parcial do ânion do precipitado Al-Sulfato, fenômeno que se explica pelo mecanismo de adsorção física. Análises granulométricas mostraram que espécies de alumínio em água pura apresentaram distribuição de tamanho de até 50 μm, incluindo espécies Alb e Alc. Entretanto, as espécies mais finas, menores que 6 μm, foram agregadas na presença de íons sulfato, exclusivamente no pH 4,5, em função do mecanismo de co-precipitação desses ânions. Os sólidos gerados da co-precipitação dos íons sulfato com espécies de alumínio apresentaram característica amorfa e a formação desse precipitado resultou em incremento de até 30% na imobilização de espécies de alumínio. Outro importante aspecto na interação Al-Sulfato foi a basicidade (razão OH/Al) dos sais de alumínio devido ao grau de polimerização das espécies do cátion metálico. Os melhores resultados de imobilização de íons sulfato foram obtidos a uma basicidade igual a 2,2. Similarmente, o uso de CPA comercial, em função da presença de espécies de alumínio pré-polimerizadas, resultou em maior imobilização dos íons sulfato comparado ao uso de cloreto de alumínio. Entretanto, a concentração final dos íons cloreto em solução foi superior a 1000 mg.L-1, indicando a necessidade de estudar outras fontes de alumínio isentas de cloro em sua composição, substituindo o CPA e o cloreto de alumínio. Outros ânions como os fosfatos, molibdatos e cromatos apresentaram afinidade similar com espécies de alumínio em pH 4,5. A aplicação da técnica de co-precipitação de íons sulfato em conjunto com os precipitados de alumínio, seguida por etapas de floculação e sedimentação lamelar (processo PF-SL) foi estudada no tratamento de drenagens ácidas e neutras de minas de carvão (DAM e DNM, respectivamente). Os estudos foram conduzidos por um período de 24 meses e os resultados obtidos em regime contínuo indicaram que a remoção de SO4-2 foi inferior aos dados obtidos em laboratório via filtração devido à competição entre os íons em condições naturais (efeito matriz). A concentração final de íons sulfato foi de 410 e 520 mg.L-1 (remoção de 72% e 68%) no tratamento de DAM e DNM, respectivamente, quando a concentração inicial de SO4-2 nesses efluentes foi em torno de 1600 mg.L-1. O volume de lodo gerado na aplicação do processo PF-SL em estudos contínuos representa um aspecto importante a ser estudado, embora a massa seja em pouca quantidade. Entretanto, em função dos elevados teores de alumínio no lodo, a utilização desse material como fonte de matéria-prima para indústrias química e da construção civil pode ser considerada. A remoção de íons metálicos como o manganês e alumínio foi possível via um segundo estágio de tratamento a pH 9,0 e filtração em bancada, em função da solubilidade dos hidróxidos dos respectivos metais em valores de pH moderadamente ácido. De acordo com o procedimento de projeto elaborado para implementação da técnica para o tratamento de DNM da indústria de carvão, os custos envolvidos na aplicação da técnica foram de aproximadamente R$ 2,50.m-3, valores inferiores aos aplicados em tecnologias atuais para remoção de íons sulfato de efluentes. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram estabelecer que a técnica de co-precipitação dos íons sulfato com sais de alumínio, em pH 4,5, e posterior separação dos sólidos suspensos da solução via filtração ou floculação-sedimentação lamelar apresenta um elevado potencial como futuro processo de controle de águas com elevadas concentrações de sulfato. / This work aimed to study the basic aspects involved in chemical interactions (co-precipitation and adsorption) between aluminium species and sulphate ions in acid aqueous solutions and to apply this technique to immobilize the anion in wastewater treatment models. The studies were developed using commercial polyaluminium chloride (CPA) and aluminium chloride solutions (AlCl3.6H2O - analytical reagent purity) at different pH values and under different molar ratios between aluminum ions and sulphate ions (α). The mechanisms of these physical and chemical interactions (adsorption and co-precipitation) were investigated from the distribution of species monomeric, polymeric and aluminum hydroxide in solution (speciation of Ala, Alb and Alc, respectively) held by Ferron method and characterization of precipitates generated through the techniques of dynamic light scattering, laser diffraction, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction and fluorescence X-ray. The results showed that high levels of Alb and Alc species were generated in moderately acidic solutions, pH between 4.5 and 5.0. These species presented electrokinetic potential, in the zeta plan, strongly positive at pH 4.5 (greater than +35 mV), reduced to +24 mV in the presence of sulphate ions, and this feature of the precipitates resulted in a strong immobilization of sulphate ions at pH 4.5, higher than 85% when the initial concentration was 1800 mg SO4-2.L-1. This interaction proved to be chemical in nature due to the change in the isoelectric point of the precipitated aluminum, pH 9.3 to pH 8.5, i.e., it was found that the anion was incorporated into the inner Helmholtz plane of the precipitated Al-sulphate. However, increasing the pH of the solution resulted in partial leaching of the anion of the precipitate Al-sulphate, a phenomenon that is explained by the physical adsorption mechanism. Size analysis showed that species of aluminum in water shows size distribution of up to 50 micron, visibly separated into two groups: Alb (less than 5 mm) and Alc (greater than 8 and less than 50 micron). However, Alb species were aggregated in the presence of sulphate ions, exclusively at pH 4.5, due to the mechanism of co-precipitation of these anions. The solids generated from the co-precipitation of sulphate ions with aluminium species showed characteristic amorphous and the formation of this precipitate resulted in an increase of 30% in the immobilization of aluminium species. Another important aspect of interaction in Al-sulphate was the basicity (molar ratio OH / Al) of aluminum salts due to the degree of polymerization of the species of metal cation. The best results of immobilization of sulphate ions were obtained at a basicity equal to 2.2. Similarly, the use of CPA, due to the presence of aluminum species pre-polymerized resulted in greater immobilization of sulphate ions compared to the use of aluminium chloride. However, the final concentration of chloride ions in solution was greater than 1000 mg.L-1, indicating the need to explore other sources of aluminum-free chlorine in its composition, replacing the CPA and aluminium chloride. Other anions such as phosphates, chromates and molybdates showed a similar affinity with species of aluminium at pH 4.5. The application of the technique of co-precipitation of sulphate ions onto aluminium precipitates, followed by flocculation and lamella settling (PF-LS process) was studied in the treatment of acid and neutral acid drainage from coal mines (AMD and NMD, respectively). The studies were conducted for a period of 24 months and the results indicated that in continuous removal of SO4-2 was lower than the laboratory data obtained via filtration due to competition between ions in natural conditions. The final concentration of sulphate ions was 410 and 520 mg.L-1 (removal of 72% and 68%) in the treatment of AMD and NMD, respectively, when the initial concentration of SO4-2 in these effluents was around 1600 mg.L-1. The amount of sludge generated by the application of PF-LS process represents a environmental aspect that must be investigated in the future. However, due to the high content of aluminium in the sludge, the use of this material as a source of raw material for chemical and building industries can be considered. The removal of metal ions such as manganese and aluminum was possible via a second stage of treatment at pH 9.0 and filtration bench, due to the high solubility of hydroxides of the respective metals in moderately acid pH values. According to the operating procedure developed to implement the technique for the treatment of NMD in a site of the coal industry, the costs involved in application of the technique were approximately R$ 2.50.m-3, this value is lower than those applied to current technologies to removal of sulphate ions from effluents. The results of this study indicated that the technique of co-precipitation of sulphate ions with aluminum salts, at pH 4.5 and further separation of suspended solids from solution via filtration or flocculation-lamella settling appears to have a high potential in a future process waste water with high sulphate ions concentration.

As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida. / The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.