Neste trabalho foi realizado o estudo da imobilização da enzima Lipolase® em argila montmorilonita K10 através das metodologias de adsorção e ligação covalente. Os sistemas suporte-enzima foram caracterizados pelas técnicas de DRIFTS, UV-Vis, MEV-EDS, BET/BJH, DRX e TGA. A atividade catalítica dos biocatalisadores foi testada nas reações de hidrólise do azeite de oliva e do óleo de soja e na alcoólise do óleo de soja. Em todas as reações avaliadas, os melhores resultados foram obtidos empregando o biocatalisador MMT-APTES-Glu-Enz20 e assim, a quantidade de enzima utilizada para os experimentos foi de 20 μL. Na reação de hidrólise do azeite de oliva, o rendimento atingiu 18% em 48 horas de reação, na presença da razão óleo:água igual a 2:1 (m/m). Para o óleo de soja, o percentual de hidrólise chegou a 9% em 24 horas de reação, utilizando óleo:água na proporção de 3:1 (m/m). Nas reações de alcoólise do óleo de soja, o maior rendimento em ésteres obtido foi de 7% em 24 horas de reação, na presença da razão molar óleo:metanol igual a 1:3. A reusabilidade dos sistemas foi investigada nas reações de hidrólise. Nas reações com o azeite de oliva, o sistema MMT-Enz20 mostrou estabilidade até o quarto ciclo, enquanto o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 apresentou uma perda gradativa a partir do segundo ciclo de reação. Nas reações empregando o óleo de soja, o sistema MMT-Enz20 mostrou uma perda gradual desde o primeiro ciclo de reação, ao passo que o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 foi estável até o terceiro ciclo. A reusabilidade utilizando p-NPP mostrou estabilidade pelo menos por 10 ciclos. Para avaliar a estabilidade no armazenamento, os sistemas foram acondicionados em tampão fosfato e sob refrigeração, mantendo cerca de 50% da atividade catalítica após 60 dias de armazenamento. / In this work was carried out the study of enzyme Lipolase® immobilization on montmorillonite K10 clay, using the adsorption and covalent bonding methods. The enzyme-support systems were characterized with the techniques: DRIFTS, UV-Vis, SEM-EDS, BET/BJH, XRD and TGA. The catalytic activity of the biocatalysts was done for hydrolysis of olive and soybean oils and for soybean oil alcoholysis. In all reactions evaluated the best results were obtained employing the biocatalyst MMT-APTES-Glu-Enz20 therefore the amount of enzyme used for immobilization was 20 μL. For olive oil hydrolysis the yield was 18% at 48 hours reaction with the ratio oil to water of 2:1 (w/w). For soybean oil, the percentage of hydrolysis reached 9% in 24 hours of reaction using the oil:water ratio of 3:1 (w/w). For the alcoholysis of soybean oil, the higher yield of the esters obtained was 7% at 24 hours of reaction with oil:methanol ratio equal to 1:3. The reusability of systems was investigated for hydrolysis reactions. In the case of olive oil reactions, MMT-Enz20 system was stable until the fourth cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 showed a gradual loss from the second reaction cycle. In the case of soybean oil hydrolysis, the MMT-Enz20 system showed a gradual loss from the first reaction cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 was stable until the third cycle. Reusability on p-NPP showed stability for at least 10 cycles. To evaluate the storage stability, the systems were placed in phosphate buffer under refrigeration, catalytic activity of c. a. 50% remain after 60 days of storage.

Neste trabalho demonstra-se pela primeira vez que estruturas moleculares, baseadas no cátion imidazólio contendo um grupamento cicloexil, podem ser empregadas como reservatórios de hidrogênio e satisfazem os requisitos de pressão de vapor desprezível, alta densidade, ausência de inflamabilidade e estabilidade térmica elevada. Os reservatórios de hidrogênio podem ser obtidos através de reações reversíveis de hidrogenação/desidrogenação de líquidos iônicos utilizando nanopartículas de irídio como catalisadores. Líquidos iônicos à temperatura ambiente tem mostrado ser extremamente atraentes para uma variedade de aplicações eletroquímicas. Entretanto, o uso de líquidos iônicos pode causar problemas de vazamento devido a problemas de selagem. Neste trabalho temse por objetivo estudar as propriedades eletroquímicas de líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, incluindo a resistência a polarização, condutividade iônica e a transferência de carga. Temperaturas altas resultam em altas condutividades, mostrando claramente duas faixas de temperaturas distintas. As condutividades iônicas observadas são devido aos processos de transferência de carga do oxigênio em direção a superfície do eletrodo de platina. A difração de Raio-X sugere que a mobilidade do oxigênio nos líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e sólido iônico é afetada pela natureza da organização estrutural. Quatro líquidos iônicos (sólidos à temperatura ambiente) e um sólido iônico foram usados como eletrólitos em baterias. Um estudo sistemático de diferentes proporções de líquido iônico ou sólido iônico/quinona mostrou que a melhor relação encontrada foi a proporção de 250 mg (42%) de sólido iônico de C2O2MI.Cl e 250 mg (42%) de quinona e posterior adição de 96 mg (16%) de água deionizada. As análises de cronopotenciometria, voltametria linear e cronoamperometria foram usadas para investigar a performance do sistema. / In this work we demonstrate for the first time that molecular structures based on imidazolium cation containing a cycloexil groupament attached can be employed as hydrogen reservoirs and satisfy the requirements of low vapour pressure, high stability, absence of inflamability and thermal stability. The hydrogen reservoirs can be obtained through reversible hydrogenation/dehydrogenation reactions of the ionic liquids using iridium nanoparticles as catalysts. Imidazolium room-temperature ionic liquids (RTILs) have shown to be extremely attractive for a large variety of electrochemical applications. However, the use of RTILs could suffer from sealing problems due to leakage issues. Herein we report an electrical impedance spectroscopy study for the determination of imidazolium room-temperature ionic solid (RTIS) electrochemical properties, including polarization resistance, ionic conductivity and charge transfer activation energy. Increased temperatures result in higher conductivities, showing two distinct temperature ranges. The observed ionic conductivities are due to charge transfer processes of molecular oxygen at the platinum electrode surface. X-ray diffraction data suggest that the oxygen mobility in the ionic solids is affected by their nature of structural organization. A set of four ionic liquids and one ionic solid were used as batteries electrolytes. A systematic study of different proportions of the ionic liquid/quinone battery showed that the better relation found was the proportion of 250 mg (42%) of C2O2MI.Cl and 250 mg (42%) of quinone and addition of 96 mg (16%) of water in the mixture at room temperature. The chronopotentiometry, linear voltammetry and chronoamperometry analysis were used to investigate the performance of the system.

No presente trabalho foi realizado o estudo da degradação fotocatalítica da tetraciclina, um antibiótico de uso comum que, por suas características, pode representar uma ampla gama de medicamentos. Os experimentos ocorreram em dois tipos de reatores: batelada e contínuo. O catalisador foi o TiO2 (P-25 Degussa), utilizado no meio reacional de dois modos: em suspensão e suportado sobre uma placa de vidro. Como fonte de radiação foram utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio e lâmpadas de luz negra. A determinação da concentração de tetraciclina nas amostras foi realizada por espectrometria UV-vis. Foram executados, ainda, experimentos com adição de H2O2 à mistura reacional. A adsorção do medicamento na superfície catalítica foi influenciada pelas condições operacionais do processo. A quantidade máxima de tetraciclina adsorvida foi de 46,5 mg gcat -1 (T=20°C e pH inicial = 8,0). O tempo necessário para se atingir o equilíbrio de adsorção dessorção apresentado foi de cerca de 28 minutos. Nas condições operacionais estudadas, não foi verificada a ocorrência de fotólise no meio reacional, podendo-se afirmar que nos experimentos realizados sem a presença de H2O2, a degradação do antibiótico foi realizada através dos mecanismos da fotocatálise heterogênea. Todas as reações de degradação da tetraciclina realizadas no sistema em batelada podem ser modeladas satisfatoriamente como sendo de pseudoprimeira ordem, com baixos valores para energia de ativação. Na faixa estudada, observou-se que os incrementos da temperatura, assim como elevados valores do pH inicial do meio, favorecem o aumento da constante da taxa. As reações realizadas com a adição de peróxido de hidrogênio na concentração de 3% forneceram uma constante da taxa 2,6 vezes maior quando que a encontrada para o processo fotocatalítico operado nas mesmas condições, além de promover o desaparecimento de 68,6% da tetraciclina inicial do meio após o período de 60 minutos. O catalisador suportado apresentou atividade fotocatalítica significante durante um período de 22 horas. Após o processo de regeneração, o mesmo apresentou taxas menores do que as alcançadas para o catalisador virgem e também sofreu uma desativação mais rápida com o passar do tempo de operação. Os testes realizados em um sistema contínuo de fotodegradação, com reciclo total em um reator tipo labirinto demonstraram que esse sistema operou sob controle da transferência de massa. A maior taxa de degradação foi alcançada na vazão de 3 L min-1, com o desaparecimento de cerca de 81% da concentração inicial do fármaco. / In this work we performed a study of the photocatalytic degradation of tetracycline, a commonly used antibiotic that, due to its characteristics, can represent a wide range of drugs. The experiments took place in two types of reactor: batch and continuous. The catalyst was TiO2 (P-25 Degussa), employed in the reaction medium in two manners: in suspension and supported on a glass plate. Mercury vapor UV lamps were used as radiation sources. The concentration of tetracycline in the samples was determined by UV-Vis spectrometry. Experiments with the addition of H2O2 to the reaction mixture were also performed. Drug adsorption on the catalytic surface was influenced by the operational conditions of the process. The highest amount of tetracycline adsorbed was of 46.5 mg gcat-1 (T=20°C and initial pH = 8.0). The time necessary for achieving the presented adsorption-desorption equilibrium was of approximately 28 minutes. No photolisis was verified in the reaction medium for the operational conditions studied, which makes possible affirm that the antibiotic degradation took place through mechanisms of heterogeneous photocatalysis in the experiments carried out without presence of H2O2. All the tetracycline degradation reactions performed in the batch reactor could be satisfactorily modeled as pseudo-first order, with low values of activation energy. It was observed that, for the studied range, both the temperature increments and the higher initial pH values favored the increase of the reactions rate constant. The reactions performed with the addition of hydrogen peroxide (3%) led to a rate constant 2.6 times higher than the one found for the photocatalytic process performed on the same conditions, besides promoting the disappearance of 68.6% of the initial tetracycline in the medium after a 60 minutes period. The glass-supported catalyst presented a significant photocatalytic activity for a period of 22 hours. After the regeneration process, the same catalyst presented lower rates than the fresh catalyst, and also suffered a faster deactivation as the operation progressed. The tests carried out in a continuous system of photodegradation with complete recycling in a labyrinth-type reactor showed that this system operated under mass transfer control. The higher degradation rate was achieved in a flow rate of 3 L min-1 in which approximately 81% of the initial drug concentration was degraded.

Esta dissertação propõe a aplicação de líquidos iônicos imidazólios funcionalizados com ânions carboxilatos como absorvedores de CO2 e também como catalisadores em reações de cicloadição deste mesmo gás a epóxidos. Os testes de absorção foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Os resultados indicaram que os líquidos iônicos com ânions carboxilatos têm elevada afinidade por CO2, atingindo frações molares superiores aquelas obtidas por outros não funcionalizados. Estudos de 13C RMN e ensaios isotérmicos sugeriram que os altos valores alcançados são consequência de um processo de quimissorção. Além disso, verificou-se que a absorção foi favorecida pelo uso de líquidos iônicos formados por cátions e ânions de cadeias extensas e volumosas. A reação de cicloadição de CO2 em óxido de estireno teve os parâmetros temperatura, tempo e quantidade de catalisador inicialmente investigados. Foram avaliados também os efeitos da utilização de catalisadores estruturalmente distintos. Quando líquidos iônicos com ânions halogenados foram empregados, mesmo a baixas pressões, quando comparadas às condições encontradas na literatura, obteve-se elevados valores de conversão e seletividade. Entretanto, os líquidos iônicos com ânions carboxilatos levaram a conversões menores, além de favorecerem a formação de subprodutos. / This work proposes the application of ionic liquids with imidazolium functionalized carboxylate anions as absorbents of CO2 and as catalysts in cycloaddition reactions of the same gas with epoxides. The absorption tests were performed using a static pressure apparatus at 25 °C under 10 bar. The results indicated that the ionic liquids with carboxylate anions have high affinity for CO2, reaching higher molar fractions than those obtained with other non-functionalized. 13C NMR studies and isothermal tests suggested that the high values achieved are a consequence of a chemisorption process. Furthermore, it was found that absorption was favored by the use of both cations and anions with extended and bulky chain. The reaction condition parameters as temperature, time and amount of catalyst for the cycloaddition of CO2 with styrene oxide has been initially investigated. We also evaluated the effects of using catalysts structurally distinct. When ionic liquids with halogenated anions were employed, even at low pressures, we obtained high values of conversion and selectivity compared to the conditions found in the literature. However, ionic liquids with carboxylate anions led to lower conversions and favored the formation of by-products.

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Diego de Paula Santos.pdf: 5917228 bytes, checksum: 2a1bc1e5f3916790d18816ccaab72287 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CNPQ / Utilizando métodos de dinâmica molecular estudamos a interação de ânions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ e ClO₄⁻), cátions monovalentes (Li⁺, Na⁺ e K⁺) e trivalentes (Eu³⁺ e La³⁺) com micelas dipolares iônicas (zwitteriônicas) derivadas de sulfobetaína (SB3-14) e hexadecilfosforilcolina (HPC). Analisamos os efeitos na estrutura das micelas e a adsorção específica de ânions e cátions em diferentes forças iônicas (0,015 e 0,15 M). No estudo das micelas na ausência de íons, a micela SB3-14 apresentou área superficial total e hidrofílica até duas vezes maior que as micelas HPC. Na presença de íons, a maior área superficial da micela SB3-14 permite uma maior adsorção de ânions na superfície e, consequentemente, valores do potencial zeta mais negativos nestas micelas quando comparadas a micela HPC. Estudando a adsorção específica de ânions observamos que ambas as micelas apresentam modificações na estrutura na presença de íons perclorato, enquanto que estes efeitos são menores para os outros ânions. Os íons adsorvem em ambas as micelas seguindo a série de Hofmeister direta: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. A proporção do número médio de ânions relativa ao ânion fluoreto é de 1 : 1,2 : 1,3 : 1,7 : 4,7 para a micela SB3-14 e 1 : 1,2 : 1,3 : 2,0 : 4,0 para a micela HPC mostrando que os íons perclorato adsorvem até quatro vezes mais do que ânions fluoreto. Na adsorção de cátions monovalentes observamos que a ordem de adsorção é a mesma da série de Hofmeister direta: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. Entretanto, o efeito do íon monovalente é insignificante na estrutura da micela. A adsorção de íons trivalentes com micelas SB3-14 ocorre com alteração significativa da estrutura da micela que apresenta área superficial duas vezes menor que na micela na ausência de íons. Observamos que este efeito é causado pela forte interação dos cátions trivalentes, especialmente o íon Eu³⁺, com os monômeros da micela formando complexos do tipo [Lnᴵᴵᴵ (monômero)₃] que são pouco lábeis e induzem um rearranjo estrutural para a melhor interação intermonômero. A ordem de adsorção é La³⁺ < Eu³⁺. A maior adsorção do íon Eu³⁺ e sua labilidade permitem a formação de camadas de adsorção bem definidas para os ânions perclorato, contrariamente para os íons La³⁺ em que a camada de ânions perclorato é bem difusa. No estudo do efeito catalítico de micelas SB3-14 foi analisada a reação de descarboxilação do 6-NBIC com métodos híbridos que utilizam química quântica e mecânica molecular (QM/MM) em água e na presença de micela SB3-14. Observamos que na presença da micela SB3-14 ocorre diminuição da barreira de ativação de 12,2 kcal/mol que corresponderia a um aumento na constante de velocidade de reação da ordem de 8x10⁸, ou seja, a reação aconteceria quase um bilhão de vezes mais rápido no ambiente da micela. Nossos resultados são pioneiros em mostrar a catálise em ambiente micelar utilizando métodos / Using molecular dynamics simulations, we studied the interactions of anions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ and ClO₄⁻), monovalent (Li⁺, Na⁺ and K⁺) and trivalent cations (Eu³⁺ and La³⁺) with zwitterionic micelles derived from sulfobetaine (SB3-14) and hexadecylphosphorylcholine (HPC). We analyzed their effects on the micelar structure and the specific adsorption of anions and cations at different ionic strengths.We observed that, in the absence of ions, the SB3-14 micelle has total and hydrophilic superficial areas almost two times larger than of the HPC micelle. Thus, in the presence of ions, the SB3-14 micelle presents a higher anion adsorption and, consequently has more negative values of the measured zeta potentials compared to the HPC micelle. We also observed that both micelles present modifications on their structures in presence of perchlorate anions, whereas, for the remaining anions these effects are very small. The anion adsorption follows the Hofmeister series: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. The average number of anions on the surface of micelle relative to fluoride is: 1 : 1.2 : 1.3 : 1.7: 4.7 for the SB3-14 micelle and 1 : 1.2 : 1.3 : 2.0 : 4.0 for the HPC micelle, demonstrating that perchlorate anions adsorb at least four times more than fluoride.The monovalent cation adsorption also follows the direct Hofmeister series: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. The effects of monovalent ion on the structures of micelle are insignificant. The adsorption of trivalent ions on SB3-14 micelles leads to significant changes of the micelle structure, which presents superficial area two times lower than of the micelle in the absence of ions. We observed that this effect is caused by the strong interactions between the trivalent cations, especially Eu³⁺, with the negatively charged part of the monomers forming complexes like [Lnᴵᴵᴵ (monomer)₃] that are not labile and induce structural rearrangements to improve intermonomer interactions. The adsorption order is La³⁺ < Eu³⁺. The strong adsorption of Eu³⁺ ions leads to the formation of well-defined layers of perchlorate anions, whereas, for La³⁺ cations the perchlorate layers are rather diffuse. The catalytic effects of the SB3-14 micelle were analyzed for the decarboxylation of 6-NBIC anion using quantum chemical and molecular mechanics hybrid QM/MM methods in water and in the presence of the SB3-14 micelle. We observed that when reaction proceeds at the surface of the SB3-14 micelle, the activation energy barrier decreases by 12.2 kcal mol⁻1, which corresponds to an increase in the reaction rate constant of the order of 8x10⁸, i.e., the reaction should be processed ca. one billion times faster in the micellar environment. Our results are pioneers in showing the micellar catalysis with QM/MM methods.

Orientadores: Ulf Schuchardt e Lucia H. B. Baptistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T00:05:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sercheli_RicardodaSilva_M.pdf: 2270892 bytes, checksum: 4159863f7848edd0f679ed584d6c2bdb (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T00:47:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vargas_RogerioMatheus_D.pdf: 3031367 bytes, checksum: 0301a8a08dcfbd0821a6298612b4179e (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientadores: Elizabete Jordão, Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T01:53:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AntonioBeneditoda_D.pdf: 3879998 bytes, checksum: 292f843237b2727c3737ad17547c83cf (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste estudo foram desenvolvidos catalisadores à base de Pt suportados em Carvão e Óxido de Titânio e promovidos com Fe e Sn, com vistas à utilização na reação de hidrogenação do aldeído cinâmico a álcool cinâmico. Os catalisadores com a seguinte composição (p/p): 5% Pt, 4,7% Pt - 0,3% Fe and 4,16% Pt - 0,84% Sn foram preparados pelo método da coimpregnação. A pré-redução dos catalisadores suportados em Carvão foi feita a 430°C, já os suportados em Óxido de Titânio tiveram sua temperatura de pré-redução identificada pelos perfis de TPR. A redução "in situ" foi realizada a 60°C, sob pressão de 4 MPa, durante 2h, para todos os referidos catalisadores. A caracterização tisico-química dos catalisadores envolveu os seguintes métodos: Difração de Raios X (XRD), Redução à Temperatura Programada (TPR), Microscopia Eletrônica de Varredura e Área Superficial (BET). Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do aldeído cinâmico em fase líquida, a 60°C e pressão de hidrogênio de 4MPa, foram conduzidos usando-se como solvente uma mistura de álcool isopropílico e solução de acetato de sódio 0,1 N. Os resultados dos testes catalíticos revelaram que o emprego de Óxido de Titânio como suporte elevou significativamente a seletividade da reação aálcool cinâmico, enquanto que a adição de Fe aumentou substancialmente a atividade da referida reação / Abstract: The selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamic alcohol in the liquid phase was investigated over a series of catalysts based on platinum, supported on activate carbon and titanium dioxide, promoted with Fe and Sn. The catalysts with the following composition: 5% Pt, 4.7% Pt - 0.3% Fe and 4.16% Pt-0.84% Sn were prepared by co-impregnation. The catalysts supported on activated carbon were reduced at 430°C, while the ones supported on titanium dioxide were pre-reduced at different temperatures based on TPR (Temperature Programmed Reduction) experiments. The activation of the catalysts was done "in situ" over 2 hours under reaction conditions. The characterization of the catalysts was done by TPR, Electronic Scanning Microscopy, X-Ray Diffraction and Surface Area (BET). Catalytic tests of the reaction of hydrogenation of cinnamaldehyde in the liquid phase were conducted under 60°C, hydrogen pressure of 4 MPa, using isopropanol and sodium acetate 0.1 N solution as a solvent. The results of the catalytic test showed that the use of titanium dioxide as a support increased significantly the selectivity of cinnamyl alcohol compared to the same catalysts supported on carbono The addition of Fe increased significantly the activity of the hydrogenation of cinnamaldehyde / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T03:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MambrimFilho_Otavio_D.pdf: 4558596 bytes, checksum: 7c3628ba27dcff235b63079347d9634f (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado