Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Joelma Perez / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Resumo: Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the litera... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Elisabete Inácio Santiago / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Nesse trabalho foi realizado um estudo da atividade de catalisadores de PdRu suportados em carbono para a reação de oxidação de metanol em meio alcalino, fazendo-se uma comparação com materiais similares baseados em Pt (PtRu/C). Os catalisadores foram sintetizados pelo método do poliol modificado, com composições nominais Pd:Ru e Pt:Ru de 1:1. Os estudos foram realizados de modo comparativo utilizando os materiais como preparados e tratados termicamente em 200 ºC e 400 ºC em atmosfera de argônio. Os estudos por difratometria de raios X mostraram incorporação de Ru na rede do Pd que, pela sua vez, aumentou com o tratamento térmico. Diferentemente, a incorporação de Ru na rede da Pt foi observada somente após tratamento a 400 ºC. As microscopias eletrônicas de transmissão mostraram tamanho médio de partículas próximo dos 3 nm para os materiais a base de Pd e 2 nm para os materiais a base de Pt. As medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) mostraram que para todos os materiais a adição de Ru aumenta a vacância da banda 4d do Pd ou 5d da Pt. A oxidação de metanol nos catalisadores de PdRu mostrou uma relação com a vacância da banda 4d do Pd, onde o material com a banda mais vazia foi o que mostrou a maior densidade de corrente. Os espectros na região do infravermelho mostraram que tanto para os materiais de Pd quanto para os de Pt os produtos majoritários são formiato, carbonato e dióxido de carbono, em proporção que varia com o potencial. Os dados indicam que os desempenhos dependem principalmente das propriedades eletrônicas, que pela sua vez determinariam a frequência de "turnover". Os catalisadores de Pt mostraram comportamentos similares, com correntes de oxidação um pouco maiores. As diferenças de desempenho, no entanto, não são muito marcantes e permitiriam substituir Pt por Pd. / Abstract: In this work, we present a study of the activity of carbon-supported PdRu catalysts for the methanol oxidation reaction in alkaline medium, as well as the comparison with similar materials based on Pt (PtRu/C). The catalysts were synthesized by a modified poliol method with nominal atomic composition Pd:Ru and Pt: Ru of 1:1. The studies were carried out in a comparative fashion for the as-prepared materials and those thermally treated at 200 ° C and 400 ° C in an argon atmosphere. X-ray diffraction (XDR) showed incorporation of Ru into the Pd lattice, which increased with heat treatment. In contrast, Ru incorporation in Pt network was observed only after treatment at 400 °C. Transmission electronic microscopy showed average particle sizes near 3 nm for Pd and near 2 nm for Pt-based materials. Measurements of X-ray absorption spectroscopy (XAS) showed that for all materials the addition of Ru increases the vacancy of the Pd 4d band or Pt 5d band. Methanol oxidation on PdRu catalysts showed a relation with the Pd 4d band vacancy, at the time that the material with the highest vacancy was the one that showed the largest current density. The infrared spectra showed that, for both Pd and Pt materials, formate and CO32- / CO2 are the main products, while their relative amounts change with applied potential. Data indicate that methanol oxidation activity depends mainly on the electronic properties, which determine the turnover frequency. Pt catalysts showed similar behavior, with slightly higher current densities. The differences in performances, however, are not very large and, thus, substitution of Pt by Pd would be feasible. / Mestre

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Abstract: The slow kinetics of the oxygen reduction reaction is the main cause of the severe performance losses of fuel cell cathode. Pt is the most active pure metal to catalyze this reaction. However, because of their limited availability and high price, the use of cheaper metals to act as catalysts in fuel cell electrodes is highly desirable. In this context, Pd-based catalysts are getting increasing attention. Thus, the main objective of this work was to study the oxygen reduction reaction on carbon-supported PdM (M = Ni, Cu) catalysts with different atomic ratios (Ni and Cu 10-50% in atoms), in acidic and alkaline solutions. The modified polyol method was used for the preparation of PdM nanoparticles that were then supported on carbon powder. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystalline structure and by X-ray absorption spectroscopy (XAS) to examine the electronic properties. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The PdNi/C and PdCu/C catalyst and a Pd/C reference sample were evaluated as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions using the rotating ring disk electrode technique. Results showed formation of PdM alloys and an increase in the electronic occupation of the Pd 4d band. In both media, all PdM/C samples were more active for oxygen reduction than Pd/C, with activity increasing as the percentage of Ni or Cu increased. The production of hydrogen peroxide was smal... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A cinética lenta da reação de redução de oxigênio é a principal causa das severas perdas de desempenho dos catodos de células a combustível. A Pt é metal puro mais ativo para catalisar esta reação. Entretanto, devido sua baixa abundância e alto custo, o uso de metais mais baratos para atuar como catalisadores nos eletrodos de células a combustível é muito desejável. Neste contexto, catalisadores baseados em Pd têm atraído cada vez mais atenção. Assim, o principal objetivo deste trabalho é estudar a reação de redução de oxigênio em catalisadores PdM (M = Ni, Cu) com diferentes composições (Ni e Cu 10-50% em átomos), em soluções ácidas e alcalinas. O método do poliol modificado foi utilizado para preparar as nanopartículas PdM, que foram posteriormente suportadas em pó de carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X para investigar a estrutura cristalina e por espectroscopia de absorção de raios X para determinar as propriedades eletrônicas. O comportamento eletroquímico foi examinado por voltametria cíclica. Os materiais PdNi/C e PdCu/C, assim como uma amostra de Pd/C usada como material de referência, foram testados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido e alcalino utilizando a técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. Os resultados mostraram formação de ligas PdM e um aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. Em ambos os meios, os materiais PdM/C se mostraram mais ativos para a redução de oxigênio que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Eduardo Gonçalves Ciapina / Banca: Camilo Andrea Angelucci / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 - ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, resul... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-10. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:17Z : No. of bitstreams: 1 000825047_20160302.pdf: 133761 bytes, checksum: 20583d7cbeb7423f270a5bd3c881bb18 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-02T17:37:24Z: 000825047_20160302.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-02T17:38:09Z : No. of bitstreams: 1 000825047.pdf: 1833511 bytes, checksum: b639cfe03271bc58992907de24f2c1f7 (MD5) / Nesse trabalho foi realizado um estudo da atividade de catalisadores de PdRu suportados em carbono para a reação de oxidação de metanol em meio alcalino, fazendo-se uma comparação com materiais similares baseados em Pt (PtRu/C). Os catalisadores foram sintetizados pelo método do poliol modificado, com composições nominais Pd:Ru e Pt:Ru de 1:1. Os estudos foram realizados de modo comparativo utilizando os materiais como preparados e tratados termicamente em 200 ºC e 400 ºC em atmosfera de argônio. Os estudos por difratometria de raios X mostraram incorporação de Ru na rede do Pd que, pela sua vez, aumentou com o tratamento térmico. Diferentemente, a incorporação de Ru na rede da Pt foi observada somente após tratamento a 400 ºC. As microscopias eletrônicas de transmissão mostraram tamanho médio de partículas próximo dos 3 nm para os materiais a base de Pd e 2 nm para os materiais a base de Pt. As medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) mostraram que para todos os materiais a adição de Ru aumenta a vacância da banda 4d do Pd ou 5d da Pt. A oxidação de metanol nos catalisadores de PdRu mostrou uma relação com a vacância da banda 4d do Pd, onde o material com a banda mais vazia foi o que mostrou a maior densidade de corrente. Os espectros na região do infravermelho mostraram que tanto para os materiais de Pd quanto para os de Pt os produtos majoritários são formiato, carbonato e dióxido de carbono, em proporção que varia com o potencial. Os dados indicam que os desempenhos dependem principalmente das propriedades eletrônicas, que pela sua vez determinariam a frequência de turnover. Os catalisadores de Pt mostraram comportamentos similares, com correntes de oxidação um pouco maiores. As diferenças de desempenho, no entanto, não são muito marcantes e permitiriam substituir Pt por Pd. / In this work, we present a study of the activity of carbon-supported PdRu catalysts for the methanol oxidation reaction in alkaline medium, as well as the comparison with similar materials based on Pt (PtRu/C). The catalysts were synthesized by a modified poliol method with nominal atomic composition Pd:Ru and Pt: Ru of 1:1. The studies were carried out in a comparative fashion for the as-prepared materials and those thermally treated at 200 ° C and 400 ° C in an argon atmosphere. X-ray diffraction (XDR) showed incorporation of Ru into the Pd lattice, which increased with heat treatment. In contrast, Ru incorporation in Pt network was observed only after treatment at 400 °C. Transmission electronic microscopy showed average particle sizes near 3 nm for Pd and near 2 nm for Pt-based materials. Measurements of X-ray absorption spectroscopy (XAS) showed that for all materials the addition of Ru increases the vacancy of the Pd 4d band or Pt 5d band. Methanol oxidation on PdRu catalysts showed a relation with the Pd 4d band vacancy, at the time that the material with the highest vacancy was the one that showed the largest current density. The infrared spectra showed that, for both Pd and Pt materials, formate and CO32- / CO2 are the main products, while their relative amounts change with applied potential. Data indicate that methanol oxidation activity depends mainly on the electronic properties, which determine the turnover frequency. Pt catalysts showed similar behavior, with slightly higher current densities. The differences in performances, however, are not very large and, thus, substitution of Pt by Pd would be feasible.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernando A P Voll.pdf: 745866 bytes, checksum: 24554e9ffb768c3450aabbf525840c64 (MD5) Previous issue date: 2008-02-14 / Fundação Araucária / Hydrogen peroxide decomposition is an undesirable reaction in the direct H2O2 synthesis process from H2 and O2. It s a desirable reaction for the generation of hydroxyl radicals (-OH) in the advanced oxidation processes. Thus, it is important to understand how the reaction medium conditions affect the H2O2 decomposition. In this work, the influence of the initial concentration of H2O2, the reaction temperature, the catalyst treatment with H2 and the catalyst deactivation (or activation) with H2O2 were studied. The catalysts studied in this work were a 5% Pd/C, a 0,5% Pd/C, a 1% Pd/g-Al2O3, and a 1% Pd/ZrO2. With the exception of the 1% Pd/ZrO2 catalyst, the apparent reaction rate constant (k) was affected by the initial concentration of H2O2 in the reaction medium, and in all cases where the reaction rate constant (k) was affected, its value decreased with the increase of the initial concentration of H2O2. The activation energy value was calculated for all the catalysts and varied between 25 and 55 kJ/mol. For all the catalysts tested, treatment with hydrogen resulted in a significant increase in the apparent reaction rate constant (k), and in a decrease in the activation energy for the reaction. All the reactions were well represented by a first order rate law. The effect of the treatment with H2O2 (realization of successive reactions of H2O2 decomposition, without catalyst exchange) was studied for the 5% Pd/C and 0,5% Pd/C catalysts (exposed to H2 or not). A small deactivation was observed in the 5% Pd/C catalyst (without prior exposure to H2) after four H2O2 decomposition reactions. A more significant deactivation was observed for the 5% Pd/C and 0,5% Pd/C (both treated with H2). For the 0,5% Pd/C catalyst not exposed to hydrogen, an activation of the catalyst occurred after successive reactions of H2O2 decomposition. / A decomposição do peróxido de hidrogênio é uma reação indesejável no processo de síntese direta do H2O2 a partir do H2 e O2. Por outro lado, é uma reação desejável para a formação dos radicais hidroxila (-OH) nos processos oxidativos avançados. Assim, é importante entender como as condições do meio de reação afetam a decomposição do H2O2. Neste estudo, foi verificada a influência de alguns fatores, tais como a concentração inicial de H2O2, a temperatura de reação, o tratamento do catalisador com H2 e a desativação (ou ativação) do catalisador com H2O2. Os catalisadores estudados nesse trabalho foram 5% Pd/C, 0,5% Pd/C, 1% Pd/γ -Al2O3 e 1% Pd/ZrO2. Com exceção do catalisador 1% Pd/ZrO2, a constante de velocidade aparente (k) da reação foi influenciada pela concentração inicial de H2O2 no meio reacional, e em todos os casos onde a constante de velocidade (k) foi afetada, seu valor diminuiu com o aumento da concentração inicial de H2O2. O valor da energia de ativação foi calculado para todos os catalisadores e variou entre 25 e 55 kJ/mol. Para todos os catalisadores testados, o tratamento com hidrogênio resultou em um aumento significativo no valor da constante de velocidade aparente (k), e em uma diminuição do valor da energia de ativação da reação. Todas as reações foram bem representadas por uma lei de velocidade de primeira ordem. O efeito do tratamento com H2O2 (realização de consecutivas reações de decomposição de H2O2, sem a troca do catalisador) foi verificado nos catalisadores 5% Pd/C e 0,5% Pd/C (tratados com H2 e não tratados). Uma pequena desativação foi observada no catalisador 5% Pd/C (não tratado) depois de algumas reações de decomposição do H2O2. Uma desativação mais significativa foi observada nos catalisadores 5% Pd/C e 0,5% Pd/C (ambos tratados com H2). Para o catalisador 0,5% Pd/C (não tratado com H2), ocorreu uma ativação do catalisador depois de sucessivas reações de decomposição do H2O2.