O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo gerado no processo de produção de açúcar e álcool pelas usinas. O histórico de uso desse material aponta para a queima visando à produção de vapor e energia para o processo. As necessidades ambientais e econômicas ligadas tanto à emissão de gases estufa quanto as áreas agricultáveis apontam para um melhor aproveitamento desse resíduo que é constituído de cerca de 50% de celulose, 28% de hemiceluloses (também chamadas polioses), 21% de lignina e 1% de inorgânicos. Dentro desse contexto este trabalho visou à utilização da celulose do bagaço para a obtenção de açúcares fermentescíveis para a produção de etanol de 2ª geração. O bagaço foi desmedulado e a fração fibra foi pré-hidrólisada visando eliminar as hemiceluloses. Em seguida a fração fibra pré-hidrolisada foi deslignificada através de polpação soda antraquinona (SAQ). A polpa celulósica da fração fibra do bagaço foi hidrolisada em ácido sulfúrico e ácido clorídrico através do método \"ELA\", extremely low acid. Esse método utiliza ácido mineral muito diluído, altas temperaturas e pressões. As temperaturas de hidrólise utilizadas compreenderam a faixa de 180 a 230°C e as concentrações de ácido sulfúrico e ácido clorídrico utilizadas foram 0,07%, 0,14% e 0,28% e 0,05%, 0,10% e 0,20%, respectivamente. A razão sólido-líquido empregada foi 1:20 (m/v) e os reatores utilizados foram de aço inox 316L. A perda de massa após os experimentos de hidrólise foi quantificada e a composição dos hidrolisados foi analisada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Paralelamente um estudo de degradação de glicose em ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi conduzido com o objetivo de minimizar a degradação de glicose e conseqüentemente aumentar o seu rendimento. Através desse estudo também foi possível comparar o efeito de cada ácido na cinética de degradação de glicose. A faixa de temperatura utilizada foi de 200 a 220°C e a faixa de concentração de ácido sulfúrico e ácido clorídrico foi a mesma empregada nos estudos de hidrólise ácida. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de perda de massa foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias obtidas para a reação com H2SO4 e HCl foram 184.9 e 183.5 kJ/mol, respectivamente. O rendimento máximo de glicose para a hidrólise da polpa celulósica em H2SO4 foi 69,8% e em HCl foi 70,2%. As constantes de velocidade de ordem um obtidas através de regressões lineares dos dados de glicose residual para a degradação de glicose também foram utilizadas para calcular a energia de ativação de Arrhenius. As energias de ativação médias para a decomposição de glicose em H2SO4 e HCl foram 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectivamente. Através dos estudos realizados foi possível concluir que HCl foi um catalisador mais efetivo que o H2SO4 com base no valor das constantes de velocidade determinadas e nos rendimentos máximos de glicose obtidos. Porém, o HCl é menos vantajoso economicamente que o H2SO4 e os íons cloreto são responsáveis por tornar esse ácido mais corrosivo que o H2SO4. / Sugarcane bagasse is a residue from sugar and alcohol production process. In the industry of sugar and alcohol this residue is burned to produce steam and energy for the process. The environmental and economic needs related to both emission of greenhouse gases and the increase of sugarcane planted area point to be a better utilization of the bagasse. The approximate composition of sugarcane bagasse is 50% cellulose, 28% hemicelluloses, 21% lignin and 1% inorganic compounds. From this view point, this work aimed to use cellulose from sugarcane bagasse to obtain fermentable sugars to produce second generation ethanol. Depithed bagasse was pre-hydrolyzed to remove hemicelluloses. Afterwards, pre-hydrolyzed depithed bagasse was pulped using soda-anthraquinone (SAQ) method to remove lignin. Cellulosic pulp was hydrolyzed employing the ELA conditions. Sulphuric acid and hydrochloric acid were chosen as hydrolysis catalysts. The ELA uses mineral acid in extremely low concentration, high temperatures and pressures. The temperature range chosen for kinetic study was from 180 to 230°C. The H2SO4 concentration was 0.07%, 0.14%, and 0.28% and HCl concentration was 0.05%, 0.10%, and 0.20%. In hydrolysis experiments the solid-liquid ratio employed was 1:20. Reactors resistant to acid corrosion made by 316L-stainless steel were used in the experiments. The weight loss after the hydrolysis experiments was determined and the hydrolysate composition was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). A study of glucose decomposition in both acid catalysts was also carried out. The aim of this study was to minimize glucose degradation and acquire data to compare the effect of catalyst type on glucose degradation. The temperature range employed was from 200 to 220°C and the catalysts concentration was the same described above. First-order rate constants for hydrolysis of cellulosic pulp were obtained from linear regressions using data from weight loss. These rate constants were also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for H2SO4 and HCl were 184.9 and 183.5 kJ/mol, respectively. The maximum glucose yields obtained in H2SO4 and HCl were 69.8% and 70.2%, respectively. First-order rate constants for glucose decomposition were also obtained from linear regressions and also used to calculate Arrhenius activation energy. The average activation energies for glucose decomposition in H2SO4 and HCl were 124.5 e 142.9 kJ/mol, respectively. From the results of kinetic studies was possible to conclude that HCl was a more efficient catalyst than H2SO4. Moreover, HCl is more expensive than H2SO4 and chloride ions are responsible for making HCl more corrosive than H2SO4.

Submitted by Cristiane Shirayama (cristiane.shirayama@fgv.br) on 2011-05-31T16:09:17Z No. of bitstreams: 1 65080100018.pdf: 2357061 bytes, checksum: 86718b92b6b4e0077c982c066b3d28fb (MD5) / Approved for entry into archive by Vera Lúcia Mourão(vera.mourao@fgv.br) on 2011-05-31T20:32:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 65080100018.pdf: 2357061 bytes, checksum: 86718b92b6b4e0077c982c066b3d28fb (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia(suzinei.garcia@fgv.br) on 2011-05-31T20:56:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 65080100018.pdf: 2357061 bytes, checksum: 86718b92b6b4e0077c982c066b3d28fb (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-01T15:46:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 65080100018.pdf: 2357061 bytes, checksum: 86718b92b6b4e0077c982c066b3d28fb (MD5) Previous issue date: 2010-11-08 / The rapid expansion of cultivation of sugarcane, essentially held from 2004, in the State of São Paulo, one of the most traditional and well localized of country in terms of logistics and proximity of large consumer centres, as well as in other states not so privileged, raised several discussions about the sustainability of the sector and possible breakthrough in land which, directly or indirectly, would undermine food production in the country. This encouraged the rapid industry organization, through its principal representative, UNICA, which initiated an irreversible process of professionalization and consolidation of large groups with a view to strengthening growth and to meet the challenges of "commoditization" of their products: sugar and ethanol. In this context, after project implementations as the "Green Ethanol Protocol" and "Agro-Envirnomental Zoning for the sugar-alcohol sector of the State of São Paulo" and subsequently "Agro-Ecological Zoning of cane" in Brazil, and dissemination of RFS2 "– Renewable Fuel Standard 2", in the United States, which may be considered key milestones to indicate that the industry must involve, either by socio-environmental, whether through external market growth opportunity (USA), and also without forgetting the growing fleet of vehicles flex-fuel in Brazil, it tries to develops at wide steps, evident that with greater focus and investment in the United States, in order to obtain greater industrial productivity, with the same amount of sugar cane planted area, which would accomplishes the two calls: the sustainability and the opening of the market. The second-generation ethanol is the central subject, and with greater expectation today, to the expected evolution of one of the fastest growing sectors and participation in the Brazilian economy. The laboratory researches demonstrate productive viability for this second-generation ethanol through cellulosic material hydrolysis, but the major problems are related to the absence of plants with commercial production scale, high processing time (enzymatic hydrolysis) and deterioration of equipment involved in the process (hydrolysis), and also the need for better studies to understand the replacement of bagasse to sugar cane trash in the process of electricity generation in the mills. This work showed, besides its limitations and due to the considered parameters, that the economic feasibility of second generation is a little bit far to be achieved and it’s dependent of the future prices of ethanol. The additional 85% (eight five percent) yield of ethanol liters per ton of sugarcane and price of R$ 800 (eight hundred reais) per cubic meters are input data, feasible to be obtained, in thesis, the net income but not the NPV. The incognits are the velocity for large scale production plant development and the prices behavior in face of the analyzed perspectives. In front of the achieved re results and discussion exposed, there are clealy possibilities for self-affirmation of the sector, which after decades of unsuccessful initiatives such as the Proálcool, and critics to their sustainability policies (social and environmental), can have a promising scenario for the perpetuation of its hegemony and avant-garde in the production of biofuel (ethanol), food (sugar) and electric power. / A rápida expansão da cultura da cana-de-açúcar, essencialmente ocorrida a partir de 2004, tanto no Estado de São Paulo, um dos mais tradicionais e mais bem localizado do país, em termos de logística e proximidade de grandes centros consumidores, bem como em outros não tão privilegiados, levantou diversas discussões sobre a sustentabilidade do setor e eventual avanço em terras que, direta e indiretamente, prejudicariam a produção de alimentos no país. Esse evento desencadeou uma rápida reorganização do setor, através de sua principal entidade representativa, a UNICA, e, fundamentalmente, iniciou um processo irreversível de profissionalização e consolidação de grandes grupos com o intuito de crescimento e fortalecimento para fazer frente aos desafios da 'comoditização' integral de seus produtos: o açúcar e o etanol. Nesse âmbito, após implementações de projetos como o 'Protocolo Etanol Verde' e o 'Zoneamento Agroambiental para o Setor Sucroalcooleiro do Estado de São Paulo', e posteriormente o 'Zoneamento Agro-Ecológico da Cana-de-Açúcar', no Brasil, e divulgação da 'RFS2 – Renewable Fuel Standard 2', nos Estados Unidos, os quais podem ser considerados pontos fundamentais para a indicação de que o setor deveria evoluir, seja via sócio-ambiental, ou através da oportunidade de crescimento do mercado externo (EUA), sem esquecer a crescente frota de veículos flex-fuel no Brasil, e tenta evoluir a passos largos, evidentemente que com maior enfoque e investimento tecnológico nos Estados Unidos, no sentido de obter maior produtividade industrial, com a mesma quantidade de área de cana plantada, o que atenderia aos dois apelos: o de sustentabilidade e o de abertura de mercado. O etanol de segunda geração é o assunto central, e de maior expectativa atualmente, para a esperada evolução de um dos setores de maior crescimento e participação na economia brasileira. As pesquisas de laboratório demonstram viabilidade produtiva do etanol de segunda geração, através da hidrólise do material celulósico, mas os grandes problemas estão relacionados à ausência de plantas com escala de produção comercial, elevado tempo de processamento (hidrólise enzimática) e deterioração de equipamentos envolvidos no processo (hidrólise ácida), além da necessidade de melhores estudos, para entendimento da substituição do bagaço pela palha da cana-de-açúcar, no processo de geração de energia elétrica nas unidades industriais. Este trabalho demonstrou, considerando suas limitações e parâmetros, que a viabilidade econômica para o etanol de segunda geração está um pouco distante de ser atingida e depende do preço futuro do etanol. O rendimento adicional de 85% (oitenta e cinco por cento) de litros de etanol, por tonelada de cana processada, e o preço de R$ 800 (oitocentos reais) o metro cúbico, são dados de entrada em tese factíveis de serem obtidos para geração de lucro líquido, mas não para o VPL. As incógnitas são a velocidade do desenvolvimento da planta de grande escala de produção e comportamento de preços diante das perspectivas analisadas. Diante dos resultados obtidos e do exposto, há a clara possibilidade de autoafirmação do setor que, após décadas de insucessos, como o do Proálcool, e críticas às suas políticas de sustentabilidade (sócio-ambiental), vislumbra um cenário promissor para a perpetuação de sua hegemonia e vanguarda na produção de biocombustível (etanol), alimento (açúcar) e energia elétrica.

Orientador: Roberto da Silva / Banca: Nei Pereira Júnior / Banca: Maurício Boscolo / Resumo: O aproveitamento de resíduos agrícolas e agro-industriais como fonte de energia pode se tornar uma alternativa viável. O alvo principal para esta empreitada, pela sua disponibilidade e proximidade das indústrias fermentativas é o bagaço de cana, que ainda retém 2/3 da energia presente na cana, é largamente disponível no Brasil e hoje é parcialmente rejeitado ou subaproveitado. Uma forma de aproveitamento que tem se mostrado bastante promissora refere-se ao uso dessa biomassa na produção do bioetanol. No presente trabalho, avaliou-se o perfil de produção enzimática dos fungos Thermoascus aurantiacus CBMAI 756, Thermomyces lanuginosus, Penicillium viridicatum RFC3 e Trichoderma reesei QM9414, através de fermentação em estado sólido em meio com bagaço de cana e farelo de trigo. Aplicou-se esses extratos enzimáticos na hidrólise de bagaço de cana submetido a diferentes pré-tratamentos térmicos: água quente, explosão a vapor, e água quente em combinação com HCl, H2SO4, H3PO4, H2O2 ou NaOH. Determinou-se os principais inibidores (furfural e 5-hidroximetilfurfural) e açúcares redutores (glicose, xilose, arabinose, galactose, xilobiose e celobiose) gerados no processo. O fungo T. aurantiacus foi o melhor produtor de enzimas celulolíticas (536,3 U/g de CMCase) e hemicelulolíticas (3419,2 U/g de xilanase), apresentando juntamente com o extrato enzimático de T. reesei os melhores rendimentos na sacarificação do bagaço. Os extratos enzimáticos foram mais eficientes na hidrólise do bagaço pré-tratado com NaOH e explosão a vapor com rendimentos de 3,87 e 1,21 mg/mL de açúcares redutores, respectivamente. A mistura dos extratos enzimáticos de T. aurantiacus e T. reesei aumentou em 31,4% a eficiência da hidrolise com o bagaço pré-tratado com explosão a vapor. A concentração dos extratos por precipitação por etanol foi eficiente para a maioria... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The utilization of agricultural and agro-industrial residues as energy source can become a viable alternative. The main target for this venture, for its availability and proximity to fermentation industries is the sugarcane bagasse, which still retains two thirds of the energy present in the cane, is widely available in Brazil and today is partly rejected or underused. One form of exploitation that has shown promising refers to the use of biomass in the production of bioethanol. In this study, we evaluated the profile of enzymatic production of fungi Thermoascus aurantiacus CBMAI 756, Thermomyces lanuginosus, Penicillium viridicatum RFC3 and Trichoderma reesei QM9414 through solid state fermentation in a medium with sugar cane bagasse and wheat bran. These enzymatic extracts were applied on the hydrolysis of sugarcane bagasse under different thermic pre-treatments: hot water, steam explosion, and hot water in combination with HCl, H2SO4, H3PO4, NaOH or H2O2. The main inhibitors (furfural and 5-hydroxymethylfurfural) and reducing sugars (glucose, xylose, arabinose, galactose, xilobiose and cellobiose) generated in the process were determined. The fungus T. aurantiacus was the best producer of cellulolytic (536.3 U/g CMCase) and hemicellulolytic enzymes (3419.2 U/g xylanase), exhibiting along the enzymatic extract from T. reesei the best yields in the saccharification of bagasse. The enzymatic extracts were more efficient in the hydrolysis of bagasse pretreated with NaOH and steam explosion with a yield of 3.87 and 1.21 mg/mL of reducing sugars, respectively. The mixture of enzyme extract of T. aurantiacus and T. reesei increased 31.4% the efficiency of hydrolysis with bagasse pre-treated with steam explosion. The concentration of the extracts by precipitation with ethanol was effective for most enzymatic activities and resulted in an increase of approximately 50% of hydrolysis... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PedroFSF_DISSERT.pdf: 2707475 bytes, checksum: 2a6ef9226a3d6d607615f74305bb9e07 (MD5) Previous issue date: 2014-05-09 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The need for new sources of energy and the concern about the environment have pushed the search for renewable energy sources such as ethanol. The use of lignocellulosic biomass as substrate appears as an important alternative because of the abundance of this raw material and for it does not compete with food production. However, the process still meets difficulties of implementation, including the cost for production of enzymes that degrade cellulose to fermentable sugars. The aim of this study was to evaluate the behavior of the species of cactus pear Opuntia ficus indica and Nopalea cochenillifera, commonly found in northeastern Brazil, as raw materials for the production of: 1) cellulosic ethanol by simultaneous saccharification and fermentation (SSF) process, using two different strains of Saccharomyces cerevisiae (PE-2 and LNF CA-11), and 2) cellulolytic enzymes by semi-solid state fermentation (SSSF) using the filamentous fungus Penicillium chrysogenum. Before alcoholic fermentation process, the material was conditioned and pretreated by three different strategies: alkaline hydrogen peroxide, alkaline using NaOH and acid using H2SO4 followed by alkaline delignification with NaOH. Analysis of composition, crystallinity and enzymatic digestibility were carried out with the material before and after pretreatment. In addition, scanning electron microscopy images were used to compare qualitatively the material and observe the effects of pretreatments. An experimental design 2? with triplicate at the central point was used to evaluate the influence of temperature (30, 40 and 45 ?C) and the initial charge of substrate (3, 4 and 5% cellulose) in the SSF process using the material obtained through the best condition and testing both strains of S. cerevisiae, one of them flocculent (LNF CA-11). For cellulase production, the filamentous fungus P. chrysogenum was tested with N. cochenillifera in the raw condition (without pretreatment) and pretrated hydrothermically, varying the pH of the fermentative medium (3, 5 and 7). The characterization of cactus pear resulted in 31.55% cellulose, 17.12% hemicellulose and 10.25% lignin for N. cochenillifera and 34.86% cellulose, 19.97% hemicellulose and 15.72% lignin for O. ficus indica. It has also been determined, to N. cochenillifera and O. ficus indica, the content of pectin (5.44% and 5.55% of calcium pectate, respectively), extractives (26.90% and 9.69%, respectively) and ashes (5.40% and 5.95%). Pretreatment using alkaline hydrogen peroxide resulted in the best cellulose recovery results (86.16% for N. cochenillifera and 93.59% for O. ficus indica) and delignification (48.79% and 23.84% for N. cochenillifera and O. ficus indica, respectively). This pretreatment was also the only one which did not increase the crystallinity index of the samples, in the case of O. ficus indica. However, when analyzing the enzymatic digestibility of cellulose, alkali pretreatment was the one which showed the best yields and therefore it was chosen for the tests in SSF. The experiments showed higher yield of conversion of cellulose to ethanol by PE-2 strain using the pretreated N. cochenillifera (93.81%) at 40 ?C using 4% initial charge of cellulose. N. cochenillifera gave better yields than O. ficus indica and PE-2 strain showed better performance than CA-11. N. cochenillifera proved to be a substrate that can be used in the SSSF for enzymes production, reaching values of 1.00 U/g of CMCase and 0.85 FPU/g. The pretreatment was not effective to increase the enzymatic activity values / A necessidade de novas fontes de energia e a preocupa??o com o meio-ambiente t?m impulsionado a pesquisa por fontes renov?veis de energia, como o etanol. O uso de biomassa lignocelul?sica como substrato aparece como uma importante alternativa devido ? abund?ncia desta mat?ria-prima e por n?o concorrer com a produ??o de alimentos. Entretanto, o processo ainda encontra dificuldades de implementa??o, entre elas o custo para produ??o das enzimas que degradam a celulose em a??cares fermentesc?veis. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento das esp?cies de palma forrageira Opuntia ficus indica (gigante) e Nopalea cochenillifera (mi?da), comumente encontradas na regi?o Nordeste do Brasil, como mat?rias-primas para produ??o de: 1) etanol celul?sico pelo processo de sacarifica??o e fermenta??o simult?neas (SFS) usando duas cepas diferentes de Saccharomyces cerevisiae (PE-2 e LNF CA-11) e 2) enzimas celulol?ticas atrav?s da fermenta??o em estado semiss?lido (FES) usando o fungo filamentoso Penicillium chrysogenum. Antes do processo de fermenta??o alco?lica, o material foi condicionado e pr?-tratado por tr?s diferentes estrat?gias: per?xido de hidrog?nio alcalino, alcalino usando NaOH e ?cido usando H2SO4 seguido de deslignifica??o alcalina com NaOH. An?lises de composi??o, cristalinidade e digestibilidade enzim?tica foram feitas com o material antes e depois do pr?-tratamento. Adicionalmente, imagens de microscopia eletr?nica de varredura foram usadas para comparar qualitativamente o material e observar os efeitos dos pr?-tratamentos. Um planejamento fatorial 2? com triplicata no ponto central foi utilizado para avaliar a influ?ncia da temperatura (30, 40 e 45 ?C) e da carga inicial de substrato (3, 4 e 5% de celulose) no processo SFS, usando o material obtido nas melhores condi??es de pr?-tratamento e testando duas cepas de S. cerevisiae, sendo uma delas floculante (LNF CA-11). Para a produ??o de celulase, o fungo filamentoso P. chrysogenum foi testado com a esp?cie de palma N. cochenillifera no estado in-natura (sem pr?-tratamento) e submetida a um pr?-tratamento hidrot?rmico, variando-se o pH do meio fermentativo (3, 5 e 7). A caracteriza??o das palmas forrageiras resultou em 31,55% de celulose, 17,12% de hemicelulose e 10,25% de lignina para a esp?cie N. cochenillifera e 34,86% de celulose, 19,97% de hemicelulose e 15,72% de lignina para a esp?cie O. ficus indica. Analisou-se ainda, para as palmas mi?da e gigante, o teor de pectina (5,44% e 5,55% de pectato de c?lcio, respectivamente), extrativos (26,90% e 9,69%, respectivamente) e cinzas (5,40% e 5,95%). O pr?-tratamento usando per?xido de hidrog?nio alcalino apresentou os melhores resultados de recupera??o de celulose (86,16% para a palma mi?da e 93,59% para a palma gigante) e de deslignifica??o (48,79% e 23,84% para as palmas mi?da e gigante, respectivamente). Este pr?-tratamento foi tamb?m o ?nico a n?o elevar o ?ndice de cristalinidade das amostras, no caso da palma gigante. Entretanto, quando analisada a digestibilidade enzim?tica da celulose, o pr?-tratamento alcalino foi o que proporcionou os melhores rendimentos e, portanto, este foi o escolhido para os testes de SFS. Os experimentos demonstraram maior rendimento da convers?o de celulose em etanol pela cepa PE-2 usando a palma mi?da pr?-tratada (93,81%) a 40 ?C e usando 4% de carga inicial de celulose. A palma mi?da demonstrou melhores rendimentos que a gigante e a cepa PE-2 resultou melhor desempenho que a CA-11. A palma mi?da se mostrou um substrato poss?vel de ser usado na FES para produ??o de enzimas, alcan?ando valores de 1,00 U/g de CMCase e 0,85 FPU/g. O pr?-tratamento n?o se mostrou eficaz para aumentar os valores de atividade enzim?tica