Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:15:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_LilianeSamaraFerreira_M.pdf: 4562587 bytes, checksum: 0ee5828360fc15cbd08b98c4070e5bd3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Nesse trabalho, nanocristais de celulose (CNC) foram obtidos por hidrólise de fibras de algodão, utilizando-se três diferentes ácidos: ácido sulfúrico, clorídrico e fosfórico. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM) confirmaram que as condições de hidrólise empregadas foram adequadas para isolar seus nanocristais. No entanto, foi também possível observar a presença de uma pequena fração de fibras não totalmente hidrolisadas em todas as amostras analisadas. Imagens de microscopia óptica por luz polarizada (PLM) revelaram que o processo de secagem por liofilização dos CNC conduz à formação de aglomerados com dimensões micrométricas. Modificações químicas nas superfícies dos CNC, empregando-se ácido acético e cloreto de hexanoíla, foram conduzidas com o objetivo de diminuir o seu caráter hidrofílico. As modificações foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho e por imagens de PLM das suspensões dos CNC. Compósitos de acetato de celulose (CA), reforçados com CNC, foram preparados por extrusão, utilizando-se dois procedimentos para a incorporação da carga na matriz: mistura direta e masterbatch, sendo esse último conduzido na tentativa de evitar a etapa de liofilização, onde ocorre a formação de aglomerados de nanocristais. Ensaios mecânicos mostraram que não houve aumento significativo nas propriedades mecânicas para os compósitos preparados por mistura direta. Entretanto, compósitos preparados por masterbatch apresentaram aumento no módulo de Young em torno de 5% e 14%, para composições contendo 10 e 15 % nanocristais em massa, respectivamente. Esses resultados evidenciam a importância das condições de hidrólise para obtenção das nanopartículas, como também da escolha do método de preparação do compósito de forma a promover a menor formação de aglomerados e melhor dispersão da carga na matriz / Abstract: In this work, cotton fiber cellulose nanocrystals (CNC) were obtained by acid hydrolysis using three different acids: sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electron micrographs confirmed that the acid hydrolysis conditions used were efficient to isolate their nanocrystals. However, in all samples analyzed, it was possible to observe the presence of some partially hydrolyzed fibers. Polarized Light Microscopy (PLM) showed that the freeze-drying process led to the formation of small CNC agglomerates with micron dimensions. CNC surface functionalization was carried out with the purpose of reducing the hydrophilic character, by using acetic acid and hexanoyl chloride. Chemical modifications at the surface were confirmed by infrared spectroscopy and the hydrophilic character decrease was confirmed by PLM images of the functionalized CNC. Cellulose acetate composites, reinforced with CNC, were obtained by melt extrusion using two techniques for the introduction of reinforcing agent: direct mixing and masterbatch. The latter were carried out prevent CNC agglomeration formation due to the freeze-drying process. Mechanical tests showed that there was no significant increase in of the composites prepared by direct mixing mechanical properties. However, composites prepared from masterbatch showed a 5% and 14% increase in Young's modulus for 10 and 15 wt% CNC content, respectively. These results show the importance of the hydrolysis conditions on the nanoparticle synthesis, as well as the choice of an appropriate reinforcing agent load method so as to avoid agglomeration and increase load dispersion in the matrix / Mestrado / Mestra em Química

Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 597170 bytes, checksum: b5393c045719ef7bc2a909daf913b77a (MD5) Previous issue date: 2014-06-26 / The pursuit of competitiveness in the current scenario of the pulp industries is a major challenge for companies. Join the efficiency in the process of implementation of forests, silviculture, harvesting, wood logisticsand pulp cellulose logistics results in a complex matrix in industries with high production capacity. The combination of large areas of forests, modern and efficient plants, good capacity for movement of raw materials and the production and relentless pursuit of low operating costs are almost always divergent factors. Fit management teams to conduct detailed each process relating them to the specific characteristics of the regions in which they operate, thus defining the best ways to deal with obstacles studies. Accordingly, this study was undertaken, in order to identify concepts aimed at maintenance efficiency in modern industry, always directed to the new reality of the sector, which is the deployment of high capacity, far from large industrial centers factories. Additionally were raised core services applicable to this type of industry and examined the relationship of efficiency with this new reality. Finally we tried to study various processes considered relevant for new pulp and relate factors focused on maintenance of equipment and facilities, such that focal points can be identified with possible action taken facing the pursuit of efficiency. The analysis of these factors was taken by professionals with experience in manufacturing pulp, beyond the requirements of the search for literature review and empirical evidence for processing of proposals relations. The study confirmed the need for an efficient structure maintenance in factories and allowed us to identify the degree of importance of maintenance planning in maintenance efficiency in pulp mills. / A busca da competitividade no atual cenário das indústrias de celulose é um grande desafio para as empresas do setor. Associar a eficiência nos processos de implantação de florestas, silvicultura, colheita, logística de madeira, produção de celulose e logística de celulose resulta em uma matriz complexa no caso de indústrias com alta capacidade de produção. A combinação de grandes áreas de florestas, fábricas modernas e eficientes, boa capacidade para movimentação de matéria prima e da produção e a busca incansável pelo baixo custo operacional são fatores quase sempre divergentes. Cabe às equipes de gestão a realização de estudos detalhados de cada processo relacionando-os com as características específicas das regiões em que atuam, definindo, assim as melhores formas de tratar os obstáculos encontrados. Nesse sentido, foi conduzido este estudo, com objetivo de identificar conceitos voltados à eficiência da manutenção na indústria moderna, sempre direcionados à nova realidade do setor, que é a implantação de fábricas de alta capacidade, longe dos grandes centros industriais. Associado a isto foram levantados os principais serviços aplicáveis a este tipo de indústria e verificada a relação de eficiência com esta nova realidade. Por fim procurou-se estudar diversos processos considerados relevantes para nova indústria de celulose e relacionar fatores voltados à manutenção dos equipamentos e instalações, de tal forma que possam ser identificados pontos focais com possíveis tomadas de ação voltadas a busca de eficiência. A análise destes fatores foi feita por profissionais com experiência no setor industrial de celulose, além da busca por requisitos da revisão de literatura e de evidências empíricas para tratamento das relações propostas. O estudo confirmou a necessidade de uma estrutura eficiente de manutenção nas fábricas e permitiu identificar o grau de importância do planejamento da manutenção na eficiência da manutenção nas fábricas de celulose.

A celulose é o biopolímero mais abundante da Terra. Ela contempla muitos dos requisitos desejados para substituição de polímeros sintéticos oriundos de petróleo. Entretanto, a insolubilidade da celulose em água e em solventes orgânicos comuns e a sua decomposição antes da fusão impedem seu processamento por extrusão. Uma solução para esse problema é a preparação de derivados de celulose que possam ser processados por extrusão ou regeneração em não solvente. Nesse ponto, os ésteres de celulose, utilizados há décadas, possuem destaque apresentando grande interesse comercial. Contudo, o contínuo estudo dos ésteres de celulose quanto aos métodos de preparação, de suas propriedades e o desenvolvimento de novos compostos se faz necessário para melhorar e ampliar suas aplicações. Sendo assim, essa tese de doutoramento contribuiu para a química dos ésteres de celulose das seguintes formas: (i) estudo de solventes para síntese de ésteres de celulose em condições reacionais homogêneas; e (ii) síntese, caracterização e moldagem de ésteres mistos de celulose com estrutura controlada. Dentro do primeiro tema, soluções binárias de dimetilsulfóxido (DMSO) e líquidos iônicos (ILs) a base de 1-metilimidazol (acetato de 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, C4MeImAc; acetato de 1-(2-metóxietil)-3-metilimidazólio, C3OMeImAc) foram avaliadas como solvente para dissolução e acilação (síntese de acetato de celulose e benzoato de celulose) de celulose sob condições reacionais homogêneas. O foco dessa etapa de trabalho foi verificar se a presença de oxigênio etéreo na cadeia lateral do anel imidazólio favorecia a dissolução e acilação da celulose, uma vez que ele é mais básico que o correspondente grupo metilênico. Surpreendemente, o C4MeImAc apresentou melhor capacidade de dissolução de celulose e os ésteres de celulose nele preparados possuem maior grau de substituição. Para compreensão dessa aparente contradição foram utilizadas as técnicas de reologia; de espectroscopia de 1H e 13C NMR de soluções de celobiose em IL/DMSO; e de solvatocromismo (avaliação da acidez e basicidade de Lewis). Todos essesresultados indicam uma menor interação entre a celulose e o IL contendo cadeia alcóxi e corroboram os dados recém-publicados de cálculos teóricos, que indicam a ciclização, via formação de ligações de hidrogênio intramolecular, do cátion C3OMeIm+. Na tentativa de impedir a ciclização do cátion imidazólio e consequentemente melhorar as propriedades do IL contendo cadeia alcóxi, ILs metilados nas posições 1 e 2 do anel imidazólio foram testados. Apesar de a metilação melhorar a capacidade dos ILs para dissolução e acilação da celulose, não foi observado o efeito esperado para a presença do oxigênio etéreo na cadeia lateral do IL. No segundo tema de estudo, ésteres mistos de celulose (CellCarboxy/Ts) contendo grupo tosilato (com grau de substituição fixo, DSTs ≈ 1,0) e grupos carboxilatos (com grau de substituição variável, DSAcyl) com diferentes hidrofobicidades (acetato, butanoato, hexanoato) foram sintetizados em meio homogêneo de cloreto de lítio/N,N-dimetilacetamida (LiCl/DMAc). A dependência no DSAcyl das propriedades de superfície (polaridade empírica, acidez e basicidade de Lewis; ângulo de contato e energia de superfície) desses ésteres de celulose foi determinada e apresentam correlações simples. Os Cell-Carboxy/Ts também foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas verificando-se que o aquecimento dos ésteres leva à saída dos grupos acila antes do grupo tosilato e que a temperatura de decomposição desses ésteres é menor que a de fusão. Portanto, os Cell-Carboxy/Ts só podem ser moldados por regeneração a partir de soluções. Sendo assim, as técnicas de gotejamento de solução de éster de celulose (solvente acetona) em não solvente (água) e de eletrofiação de solução de Cell-Carboxy/Ts (solvente acetona/DMAc) foram otimizadas para preparação de microesferas e microfibras, respectivamente. As estruturas obtidas apresentaram diâmetro médio de 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectivamente. A aplicabilidade da espectroscopia no infravermelho e no UV-VIS foi avaliada para determinação do DSAcyl dos ésteres mistos obtendo-se resultados satisfatórios. Esses métodos são interessantes, pois permitem a economia de amostra (ca. de 1 % da massa necessária no método tradicional de titulação), o que é relevante em estudos exploratórios de ésteres de celulose onde poucos gramas de amostra são preparados. / Cellulose is most abundant biopolymer in the Earth. It complies with many desired requirements for substitution of petroleum-based polymers. However, cellulose is insoluble in water and common organic solvents and decomposes before undergoes melt flow, which prevents its extrusion processing. One possible solution for this problem is the preparation of cellulose derivatives that can be process by extrusion or by regeneration into non-solvents. In this point, cellulose esters, used for decades, stand out showing great commercial interest. In spite of their long use, the continuous research on cellulose ester focused on new synthetic methods, determination of properties and development of new compounds is necessary to improve and expand their commercial application. Therefore, this PhD thesis contributes to the cellulose esters chemistry in the following way: (i) study of solvents for synthesis of cellulose esters in homogenous reaction conditions (HRC); and (ii) synthesis, characterization and shaping of cellulose mixed esters with controlled structure. In the first approach, binary mixtures of dimethyl sulfoxide (DMSO) and ionic liquids (ILs) based on 1-methylimidazole (1-(1-butyl)-3-methylimidazolium acetate, C4MeImAc; 1-(2-methoxyethyl)-3-methylimidazolium acetate, C3OMeImAc) were evaluated as solvent for cellulose dissolution and acylation (synthesis of cellulose acetate and cellulose benzoate) under HRC. This part of project aim was verify if the presence of ether oxygen on side chain of imidazolium ring can favored the cellulose dissolution and acylation, once it is more basic than the corresponding methylene group. Surprisingly, the C4MeImAc shows higher ability to dissolves cellulose and the biopolymer esters prepared in it have higher degree of substitution. In order to understand this apparent contradiction, were employed the following techniques: rheology, 1H and 13C NMR spectroscopy of celobiose solution in IL/DMSO; and solvatochromism (evaluation of Lewis acidity and basicity). All results indicate a lower interaction between cellulose and the IL with alkoxy side chain and corroborate the recently published data of theoretical calculation which proposed the cyclization of C3OMeIm+ cation, via intramolecular hydrogen bond. In attempt to avoid the imidazolium cation cyclization and consequently improve the properties ofIL containing alkoxy side chain, ILs methylated at positions 1 and 2 of imidazolium cation were tested. Despite methylation improve the IL ability on cellulose dissolution and acylation, the expected effect for the presence of ether oxygen on IL side chain was not observed. In the second part of this study, cellulose mixed esters (CellCarboxy/Ts) containing tosylate unit (fixed degree of substitution, DSTs ≈ 1.0) and carboxylate groups (variable degree of substitution, DSAcyl) with different hydrophobicity (acetate, butanoate, hexanoate) were synthesized in homogeneous medium of lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc). The dependence on DSAcyl of surface properties (empical polarity, Lewis acidity and basicity, contact angle, surface energy) of Cell-Carboxy/Ts was determined and show simple correlation. The thermal properties of Cell-Carboxy/Ts were also evaluated verifying that the heating of these cellulose esters promotes the scisson of acetate group before the tosylate ones. Further Cell-Carboxy/Ts decompose before they undergo melt-flow, so these cellulose esters can be shaped only by regeneration from their solution. In this way, Cell-Carboxy/Ts was shaped into microspheres and microfibers using the techniques of dropping (acetone solution into water) and electrospinning (acetone/DMAc solution), respectively. The structures obtained have average diameter of 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectively. The applicability of infrared and UV-VIS spectroscopies to determine the DSAcyl of cellulose mixed esters was evaluated obtaining satisfactory results. These methods are interesting because they use few amount of sample (about 1 % of weight required by traditional titration method). The sample economy is relevant in exploratory studies of cellulose esters since they are carried out on few grams of sample.

Filmes foram preparados com êxito dissolvendo e misturando quitosana com celulose de sisal no sistema de solvente NaOH/tiouréia. Nenhum solvente residual foi encontrado nos filmes preparados, conforme mostrado por análise elementar (S) e absorção atômica (Na). Os filmes foram caracterizados por técnicas como espectroscopia na região do infravermelho com transformada Fourier, difração de raios-X e análise térmica (TG, DSC e DMTA). A compatibilidade de ambos biopolímeros foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, em cujas imagens o filme de biocompósito mostrou uma organização intermediária entre a rede de fibra de celulose e a homogeneidade do filme de quitosana. Interações com água foram estudadas por medida de ângulos de contatos de uma gota d\'água com a superfície do filme, isoterma de absorção de umidade e relaxometria de RMN T2. A análise de ângulo de contato mostrou uma deformação que pode ocorrer na superfície devido a alta afinidade destes materiais com a gota d\'água. O sistema de solvente NaOH/tiouréia levou a despolimerização de ambos biopolímeros, mas sem provocar perda da capacidade de formação de filme dos mesmos. Resultados de índice de cristalinidade sugeriram que as interações entre quitosana e o solvente foram mais intensas do que as interações entre celulose e o solvente. Os resultados de relaxometria de RMN T2 do biocompósitos mostrou que as características da quitosana prevaleceram sobre as da celulose no que se refere as interações com água. Acetatos de celulose de sisal com diferentes graus de substituição foram preparados em meio homogêneo (DMAc/LiCl como sistema de solvente) e caracterizados por RMN 1H (determinação do grau de substituição), cromatografia de exclusão por tamanho (determinação da massa molar média) e análise térmica (TG e DSC). Filmes deste acetato de celulose de sisal com diferentes graus de substituição, com e sem reforço de celulose de sisal, foram preparados com êxito a partir de soluções de DMAc/LiCl. Nenhum solvente residual foi encontrado nos filmes preparados, conforme evidenciado por análise elementar (Na) e absorção atômica (Li). Na caracterização dos filmes, foram utilizadas técnicas de análise térmica (DSC, TG e DMTA) e ensaio de tração que mostraram que os filmes de acetatos de celulose mais substituídos apresentam decomposição térmica em temperaturas mais elevada e são menos resistentes a tração que os filmes de acetatos de celulose menos substituídos. A partir da análise de isoterma de absorção de umidade, foi possível constatar que os filmes de acetatos de celulose mais substituídos são consideravelmente menos higroscópicos que os filmes de acetatos de celulose menos substituídos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram que os filmes de acetato com diferentes graus de substituição apresentam morfologia distinta. Tanto a associação de celulose de sisal com quitosana quanto com acetato de celulose, obtido de celulose de sisal, mostrou melhoras nas propriedades dos filmes, gerando um interesse em novas pesquisas e aplicações destes materiais. / Films were successfully prepared by dissolving and mixing chitosan and sisal cellulose in NaOH/thiourea solvent system. No residual solvent was found in the prepared films, as shown by elemental analysis (S) and atomic absorption (NA). They were characterized by conventional techniques such as Fourier Transformed Infrared spectroscopy, X-ray diffractometry and thermal analysis (DSC, TG, DMTA). The compatibility of both biopolymers was evaluated by scanning electron microscopic, in which the biocomposite film showed an organization interposed between the cellulose fiber mesh and chitosan films homogeneity. Water interactions were studied by measuring contact angles, humidity absorption isotherms and NMR T2 relaxometry. Contact angle analysis pointed out the deformation that can occur at the surface due to the high affinity of these materials with the drop of water. The solvent system, NaOH/thiourea, led to depolymerization of both biopolymers, without causing loss of film forming capacities. Results about crystalline-properties index suggested that the interactions between chitosan and solvent were more intense than the interactions between cellulose and solvent. The behavior of the T2 NMR relaxometry of biocomposites showed more evident interaction between chitosan and water compared to cellulose-water interaction. Sisal cellulose acetates with different degrees of substitution (DS) were prepared in homogeneous environment (DMAc/LiCl as solvent) and characterized by NMR 1H (determining the degree of substitution), size exclusion chromatography (determination of molar mass average) and thermal analysis (TG and DSC). Sisal cellulose acetate films of varying degrees of substitution (DS), were successfully prepared using DMAc/LiCl as solvent system, with and without sisal cellulose strengthening. No residual solvent was found in the prepared films, as verified by elemental analysis (Na) and atomic absorption (Li). The characterization of the films were carried out by thermal analysis techniques (DSC, TG and DMTA) and traction test which showed that the cellulose acetate films with bigger DS present thermal decomposition at higher temperatures and are less resistant to traction than cellulose acetate films with smaller DS. From humidity absorption analysis, it was found that the cellulose acetate films with higher DS are considerably less hygroscopic than cellulose acetate films with lower DS. From scanning electron microscopic analysis it was possible to evaluate that acetate films with different DS have distinct morphology. Sisal cellulose association with both chitosan and cellulose acetate obtained from sisal cellulose, showed improvements in the properties of films, generating an interest in new research and applications of these materials.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:00:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sergio Antonio Ribeiro Campos.pdf: 493154 bytes, checksum: 160d673adcd3031be8fd4b5cdb2acaaa (MD5) Previous issue date: 2010-06-28 / O presente trabalho dedica-se à avaliação de como um projeto de cooperação para a produção de conhecimentos (o projeto Genolyptus) representa uma articulação entre os elementos do sistema de inovação do setor de papel e celulose brasileiro. Buscou-se o entendimento do projeto sob a perspectiva de um de seus participantes, a Aracruz Celulose, analisando como a empresa se insere no sistema setorial e verificando o impacto gerado pela inserção da empresa no SSI na evolução da Aracruz. Para isso, estabeleceu-se um entendimento dos principais determinantes da inovação, segundo a tradição Freeman-Aalborg da abordagem dos sistemas de inovação. Tal tradição fundamenta-se em três pilares básicos: o conhecimento, os processos de aprendizado e as interações entre os diversos atores dos SI. O foco principal de análise desta tradição refere-se ao âmbito espacial, mais especificamente ao nível nacional, com interesse no confronto de estratégias de política econômica e padrões econômicos. Porém, outros níveis de análise derivam da referida tradição a exemplo do caso aqui analisado. A abordagem dos SI utilizada neste trabalho é aquela que se dedica especificamente ao nível setorial. Nessa, o interesse está em entender como tecnologias e produtos se desenvolvem em setores específicos, quais são seus elementos básicos e qual a influência de cada um dos elementos na evolução destas tecnologias e produtos. Esta dissertação ressalta que a articulação dos elementos dos sistemas setoriais de inovação, tanto no projeto Genolyptus quanto na evolução da Aracruz, tem grande impacto no desenvolvimento de inovações. Ressalta-se, também, o importante papel desempenhado pelo Estado e a importância da base de conhecimento acumulada, dos processos de aprendizado e dos relacionamentos e interações entre diferentes atores do sistema no desenvolvimento de inovações / Twitter is a online microblogging, launched in 2006, with updates (tweets) limited to 140 characters, allowing its use also on mobile devices like phones. The objective of this study was to characterize the relationships present in Twitter, including interpersonal relationships between individuals and groups and between the individual and society, from the contents of the updates posted and interviews with users of the platform. We used as reference the work of Robert Hinde, which emphasizes the study of basic descriptive relationships, considering its internal aspects and different levels of complexity, namely, interactions, relationships, groups and society. Also referenced theories from the analysis of social networks, such as the theory of small worlds, of weak ties and networks without scale. A qualitative research study consisted of two phases, the first documentary in nature, in which the posts were analyzed (n = 2000) of 200 users taking as criteria capixabas dialogue, theme and functionality in order to establish categories of relationship. The second phase consisted of interviews of users (n = 10) dealing with topics concerning the use of Twitter and its role in social relations of the participants, including their interpersonal relationships with groups and with society more broadly seeking to identify changes brought by Twitter for relationships. Data analysis led to the conclusion that settle on the platform two types of relationship. A first, in which Twitter is used as a device of external relationships social media reproducing its aspects and demands. A second, where relationships are based on the information exchange, in which the traded value in relationships is the quality of the content of the messages from subjective criteria of interest, preference and characteristics. In this relationship, the attraction is linked to users who have power over certain type of information that is valued by its influence leading to the notion of social capital. This value is user perceived second personal qualities, your network location and type of interactions that produces it must be capable of producing transfer actions and responses. Furthermore, it was found that the desired values in the network influence the production of interaction

Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1776517 bytes, checksum: 3a3ac29102bc52a1c09ead9710639149 (MD5) Previous issue date: 2011-07-18 / A uniformidade e produtividade da polpa em uma planta de celulose são influenciadas por muitos fatores, sendo a qualidade dos cavacos um dos fatores mais importantes. As oportunidades para a melhoria da qualidade do cavaco vão desde o início, na floresta e continuam até o digestor. Compreender o efeito da qualidade do cavaco na operação da planta de fabricação de celulose requer o uso de ferramentas para resolver os problemas da qualidade, incluindo o trabalho em equipe. Este trabalho mostra como os problemas de qualidade do cavaco podem ser resolvidos desde a floresta até o produto. Tanto nos processos de polpação química como nos mecânicos, os troncos devem ser cortados em pedaços menores, chamados "cavacos", usando um picador, antes da separação da fibra. A espessura dos cavacos depende do tipo e da qualidade da madeira utilizada. Deve-se notar que as propriedades da madeira e da fibra variam não só entre as árvores, mas também dentro de uma árvore, por isso a fibra é considerada um material anisotrópico. As propriedades físicas e mecânicas, tais como a rigidez e o encolhimento, são influenciadas por esta anisotropia. Por exemplo, observou-se que a redução da espessura na direção radial do anel de crescimento torna a espessura do cavaco mais uniforme. Por esta razão, na maioria dos processos de polpação, procura-se distribuição uniforme de espessura dos cavacos. O objetivo deste trabalho foi avaliar as mudanças na tecnologia de picagem e avaliar como estas variáveis afetam o controle operacional e a eficiência do picador. Os resultados indicam que as alterações efetuadas no processo de picagem resultaram em melhoria na qualidade dos cavacos. Por exemplo, houve aumento de 6,1% da quantidade de cavacos aceitos, que passou de 75,9% para 82%. Outro benefício obtido foi uma redução da amplitude de distribução de ganulometria dos cavacos, resultando num produto mais homogêneo. / La uniformidad de la pulpa y la productividad de una planta de celulosa se ven influidos por muchos factores, pero la calidad del chip puede ser uno de los más importantes. Las oportunidades para la mejora de la calidad de la astilla desde el inicio en el bosque y continuar hasta el digestor. La comprensión de las relaciones de la calidad de la astilla sobre las operaciones de la planta requieren de la utilización herramientas para resolver los problemas de calidad, especialmente el trabajo en equipo, este trabajo se muestra cómo los problemas de calidad de la astilla puede ser resuelto desde el bosque hasta el producto. Tanto en los procesos químicos y mecánicos de obtención de pasta, los troncos deben ser trozados en partes más pequeñas, llamadas astillas usando un astillador antes de la separación de la fibra. Dependiendo de qué tipo de Astillador y la calidad de la madera que se utilice, se conseguirá una distribución de espesores de astilla, que puede ser más o menos estrecha. Se debe tener en cuenta que las propiedades de la madera y fibra varían no sólo entre los árboles, sino también dentro de un árbol, por eso se considera que es un material anisotrópico, las propiedades físicas y mecánicas, tales como el encogimiento, la rigidez y la resistencia, se ven afectadas por esta anisotropía, por ejemplo, se ha observado que la reducción en la dirección radial del anillo de crecimiento da un espesor más (de forma más regular) uniforme de la astilla. Por este motivo, en la mayoría de los procesos de fabricación de pasta, se busca una estrecha distribución del espesor de la astilla. Algunos de los factores de calidad de chips que se pueden medir, para mejorar la calidad de la astilla. El objetivo del trabajo fue evaluar cambios en la tecnológica y evaluar como estos afectan las variables de control operacional, y la eficiencia en el astillado. Los resultados indican que hubo una mejoría en la calidad de la astilla, al evaluar los resultados podemos observar que hubo incrementos de en el Aceptado de 6,14 puntos porcentuales sobre la línea Base de 75,88% a 82,02%. Otro beneficio obtenidos fueron una distribución más estrecha de los valores de granulometría, lo que significa un producto más homogéneo.

Made available in DSpace on 2015-03-26T14:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 921762 bytes, checksum: 405d2c77e7495fe7d7309baeefd9ce35 (MD5) Previous issue date: 2014-02-26 / The project determines the maintenance importance on cellulose pulp quality, in Suzano Pulp and Paper s fiberline 1, Mucuri-BA. It was presented a case study of proper maintenance in washing equipments (diffusers), able to generate positive results on pulp quality. After deviations diagnosis, component maintenance, and compliance with the actions of the comprehensive plan, it was observed an increase in the pulp brightness at the entrance of the bleaching process (3.59%), a reduction in active chlorine consumption (4.15%), and an annual reduction in bleaching costs of approximately U$ 377 thousand. Further, it was found an increase in the equipment availability and efficiency, also a cellulose EP (extra prime) grade improvement of the final product. / O trabalho determina a importância da manutenção para a qualidade da polpa de celulose obtida na Linha de Fibras 1, na empresa Suzano Celulose e Papel, unidade Mucuri-BA. Apresenta um estudo de caso de manutenção adequada, em equipamentos de lavagem (difusores), capaz de gerar resultados positivos na qualidade da polpa celulósica. No trabalho, após diagnóstico dos desvios, manutenção dos componentes de lavagem e contra-lavagem dos difusores, e cumprimento das ações do plano global, foi constatado um aumento na alvura da polpa celulósica na entrada do branqueamento (3,59%), uma redução no consumo específico de cloro ativo no branqueamento (4,15%) e uma redução anual do custo variável do branqueamento em aproximadamente R$ 897 mil. Ainda, foi verificado aumento da disponibilidade e eficiência dos equipamentos e melhoria no índice de qualidade EP (extra prime) do produto final.

A celulose é o biopolímero mais abundante da Terra. Ela contempla muitos dos requisitos desejados para substituição de polímeros sintéticos oriundos de petróleo. Entretanto, a insolubilidade da celulose em água e em solventes orgânicos comuns e a sua decomposição antes da fusão impedem seu processamento por extrusão. Uma solução para esse problema é a preparação de derivados de celulose que possam ser processados por extrusão ou regeneração em não solvente. Nesse ponto, os ésteres de celulose, utilizados há décadas, possuem destaque apresentando grande interesse comercial. Contudo, o contínuo estudo dos ésteres de celulose quanto aos métodos de preparação, de suas propriedades e o desenvolvimento de novos compostos se faz necessário para melhorar e ampliar suas aplicações. Sendo assim, essa tese de doutoramento contribuiu para a química dos ésteres de celulose das seguintes formas: (i) estudo de solventes para síntese de ésteres de celulose em condições reacionais homogêneas; e (ii) síntese, caracterização e moldagem de ésteres mistos de celulose com estrutura controlada. Dentro do primeiro tema, soluções binárias de dimetilsulfóxido (DMSO) e líquidos iônicos (ILs) a base de 1-metilimidazol (acetato de 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, C4MeImAc; acetato de 1-(2-metóxietil)-3-metilimidazólio, C3OMeImAc) foram avaliadas como solvente para dissolução e acilação (síntese de acetato de celulose e benzoato de celulose) de celulose sob condições reacionais homogêneas. O foco dessa etapa de trabalho foi verificar se a presença de oxigênio etéreo na cadeia lateral do anel imidazólio favorecia a dissolução e acilação da celulose, uma vez que ele é mais básico que o correspondente grupo metilênico. Surpreendemente, o C4MeImAc apresentou melhor capacidade de dissolução de celulose e os ésteres de celulose nele preparados possuem maior grau de substituição. Para compreensão dessa aparente contradição foram utilizadas as técnicas de reologia; de espectroscopia de 1H e 13C NMR de soluções de celobiose em IL/DMSO; e de solvatocromismo (avaliação da acidez e basicidade de Lewis). Todos essesresultados indicam uma menor interação entre a celulose e o IL contendo cadeia alcóxi e corroboram os dados recém-publicados de cálculos teóricos, que indicam a ciclização, via formação de ligações de hidrogênio intramolecular, do cátion C3OMeIm+. Na tentativa de impedir a ciclização do cátion imidazólio e consequentemente melhorar as propriedades do IL contendo cadeia alcóxi, ILs metilados nas posições 1 e 2 do anel imidazólio foram testados. Apesar de a metilação melhorar a capacidade dos ILs para dissolução e acilação da celulose, não foi observado o efeito esperado para a presença do oxigênio etéreo na cadeia lateral do IL. No segundo tema de estudo, ésteres mistos de celulose (CellCarboxy/Ts) contendo grupo tosilato (com grau de substituição fixo, DSTs ≈ 1,0) e grupos carboxilatos (com grau de substituição variável, DSAcyl) com diferentes hidrofobicidades (acetato, butanoato, hexanoato) foram sintetizados em meio homogêneo de cloreto de lítio/N,N-dimetilacetamida (LiCl/DMAc). A dependência no DSAcyl das propriedades de superfície (polaridade empírica, acidez e basicidade de Lewis; ângulo de contato e energia de superfície) desses ésteres de celulose foi determinada e apresentam correlações simples. Os Cell-Carboxy/Ts também foram caracterizados quanto às suas propriedades térmicas verificando-se que o aquecimento dos ésteres leva à saída dos grupos acila antes do grupo tosilato e que a temperatura de decomposição desses ésteres é menor que a de fusão. Portanto, os Cell-Carboxy/Ts só podem ser moldados por regeneração a partir de soluções. Sendo assim, as técnicas de gotejamento de solução de éster de celulose (solvente acetona) em não solvente (água) e de eletrofiação de solução de Cell-Carboxy/Ts (solvente acetona/DMAc) foram otimizadas para preparação de microesferas e microfibras, respectivamente. As estruturas obtidas apresentaram diâmetro médio de 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectivamente. A aplicabilidade da espectroscopia no infravermelho e no UV-VIS foi avaliada para determinação do DSAcyl dos ésteres mistos obtendo-se resultados satisfatórios. Esses métodos são interessantes, pois permitem a economia de amostra (ca. de 1 % da massa necessária no método tradicional de titulação), o que é relevante em estudos exploratórios de ésteres de celulose onde poucos gramas de amostra são preparados. / Cellulose is most abundant biopolymer in the Earth. It complies with many desired requirements for substitution of petroleum-based polymers. However, cellulose is insoluble in water and common organic solvents and decomposes before undergoes melt flow, which prevents its extrusion processing. One possible solution for this problem is the preparation of cellulose derivatives that can be process by extrusion or by regeneration into non-solvents. In this point, cellulose esters, used for decades, stand out showing great commercial interest. In spite of their long use, the continuous research on cellulose ester focused on new synthetic methods, determination of properties and development of new compounds is necessary to improve and expand their commercial application. Therefore, this PhD thesis contributes to the cellulose esters chemistry in the following way: (i) study of solvents for synthesis of cellulose esters in homogenous reaction conditions (HRC); and (ii) synthesis, characterization and shaping of cellulose mixed esters with controlled structure. In the first approach, binary mixtures of dimethyl sulfoxide (DMSO) and ionic liquids (ILs) based on 1-methylimidazole (1-(1-butyl)-3-methylimidazolium acetate, C4MeImAc; 1-(2-methoxyethyl)-3-methylimidazolium acetate, C3OMeImAc) were evaluated as solvent for cellulose dissolution and acylation (synthesis of cellulose acetate and cellulose benzoate) under HRC. This part of project aim was verify if the presence of ether oxygen on side chain of imidazolium ring can favored the cellulose dissolution and acylation, once it is more basic than the corresponding methylene group. Surprisingly, the C4MeImAc shows higher ability to dissolves cellulose and the biopolymer esters prepared in it have higher degree of substitution. In order to understand this apparent contradiction, were employed the following techniques: rheology, 1H and 13C NMR spectroscopy of celobiose solution in IL/DMSO; and solvatochromism (evaluation of Lewis acidity and basicity). All results indicate a lower interaction between cellulose and the IL with alkoxy side chain and corroborate the recently published data of theoretical calculation which proposed the cyclization of C3OMeIm+ cation, via intramolecular hydrogen bond. In attempt to avoid the imidazolium cation cyclization and consequently improve the properties ofIL containing alkoxy side chain, ILs methylated at positions 1 and 2 of imidazolium cation were tested. Despite methylation improve the IL ability on cellulose dissolution and acylation, the expected effect for the presence of ether oxygen on IL side chain was not observed. In the second part of this study, cellulose mixed esters (CellCarboxy/Ts) containing tosylate unit (fixed degree of substitution, DSTs ≈ 1.0) and carboxylate groups (variable degree of substitution, DSAcyl) with different hydrophobicity (acetate, butanoate, hexanoate) were synthesized in homogeneous medium of lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc). The dependence on DSAcyl of surface properties (empical polarity, Lewis acidity and basicity, contact angle, surface energy) of Cell-Carboxy/Ts was determined and show simple correlation. The thermal properties of Cell-Carboxy/Ts were also evaluated verifying that the heating of these cellulose esters promotes the scisson of acetate group before the tosylate ones. Further Cell-Carboxy/Ts decompose before they undergo melt-flow, so these cellulose esters can be shaped only by regeneration from their solution. In this way, Cell-Carboxy/Ts was shaped into microspheres and microfibers using the techniques of dropping (acetone solution into water) and electrospinning (acetone/DMAc solution), respectively. The structures obtained have average diameter of 240 ± 35 nm e 230 ± 20 nm, respectively. The applicability of infrared and UV-VIS spectroscopies to determine the DSAcyl of cellulose mixed esters was evaluated obtaining satisfactory results. These methods are interesting because they use few amount of sample (about 1 % of weight required by traditional titration method). The sample economy is relevant in exploratory studies of cellulose esters since they are carried out on few grams of sample.

Filmes foram preparados com êxito dissolvendo e misturando quitosana com celulose de sisal no sistema de solvente NaOH/tiouréia. Nenhum solvente residual foi encontrado nos filmes preparados, conforme mostrado por análise elementar (S) e absorção atômica (Na). Os filmes foram caracterizados por técnicas como espectroscopia na região do infravermelho com transformada Fourier, difração de raios-X e análise térmica (TG, DSC e DMTA). A compatibilidade de ambos biopolímeros foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, em cujas imagens o filme de biocompósito mostrou uma organização intermediária entre a rede de fibra de celulose e a homogeneidade do filme de quitosana. Interações com água foram estudadas por medida de ângulos de contatos de uma gota d\'água com a superfície do filme, isoterma de absorção de umidade e relaxometria de RMN T2. A análise de ângulo de contato mostrou uma deformação que pode ocorrer na superfície devido a alta afinidade destes materiais com a gota d\'água. O sistema de solvente NaOH/tiouréia levou a despolimerização de ambos biopolímeros, mas sem provocar perda da capacidade de formação de filme dos mesmos. Resultados de índice de cristalinidade sugeriram que as interações entre quitosana e o solvente foram mais intensas do que as interações entre celulose e o solvente. Os resultados de relaxometria de RMN T2 do biocompósitos mostrou que as características da quitosana prevaleceram sobre as da celulose no que se refere as interações com água. Acetatos de celulose de sisal com diferentes graus de substituição foram preparados em meio homogêneo (DMAc/LiCl como sistema de solvente) e caracterizados por RMN 1H (determinação do grau de substituição), cromatografia de exclusão por tamanho (determinação da massa molar média) e análise térmica (TG e DSC). Filmes deste acetato de celulose de sisal com diferentes graus de substituição, com e sem reforço de celulose de sisal, foram preparados com êxito a partir de soluções de DMAc/LiCl. Nenhum solvente residual foi encontrado nos filmes preparados, conforme evidenciado por análise elementar (Na) e absorção atômica (Li). Na caracterização dos filmes, foram utilizadas técnicas de análise térmica (DSC, TG e DMTA) e ensaio de tração que mostraram que os filmes de acetatos de celulose mais substituídos apresentam decomposição térmica em temperaturas mais elevada e são menos resistentes a tração que os filmes de acetatos de celulose menos substituídos. A partir da análise de isoterma de absorção de umidade, foi possível constatar que os filmes de acetatos de celulose mais substituídos são consideravelmente menos higroscópicos que os filmes de acetatos de celulose menos substituídos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram que os filmes de acetato com diferentes graus de substituição apresentam morfologia distinta. Tanto a associação de celulose de sisal com quitosana quanto com acetato de celulose, obtido de celulose de sisal, mostrou melhoras nas propriedades dos filmes, gerando um interesse em novas pesquisas e aplicações destes materiais. / Films were successfully prepared by dissolving and mixing chitosan and sisal cellulose in NaOH/thiourea solvent system. No residual solvent was found in the prepared films, as shown by elemental analysis (S) and atomic absorption (NA). They were characterized by conventional techniques such as Fourier Transformed Infrared spectroscopy, X-ray diffractometry and thermal analysis (DSC, TG, DMTA). The compatibility of both biopolymers was evaluated by scanning electron microscopic, in which the biocomposite film showed an organization interposed between the cellulose fiber mesh and chitosan films homogeneity. Water interactions were studied by measuring contact angles, humidity absorption isotherms and NMR T2 relaxometry. Contact angle analysis pointed out the deformation that can occur at the surface due to the high affinity of these materials with the drop of water. The solvent system, NaOH/thiourea, led to depolymerization of both biopolymers, without causing loss of film forming capacities. Results about crystalline-properties index suggested that the interactions between chitosan and solvent were more intense than the interactions between cellulose and solvent. The behavior of the T2 NMR relaxometry of biocomposites showed more evident interaction between chitosan and water compared to cellulose-water interaction. Sisal cellulose acetates with different degrees of substitution (DS) were prepared in homogeneous environment (DMAc/LiCl as solvent) and characterized by NMR 1H (determining the degree of substitution), size exclusion chromatography (determination of molar mass average) and thermal analysis (TG and DSC). Sisal cellulose acetate films of varying degrees of substitution (DS), were successfully prepared using DMAc/LiCl as solvent system, with and without sisal cellulose strengthening. No residual solvent was found in the prepared films, as verified by elemental analysis (Na) and atomic absorption (Li). The characterization of the films were carried out by thermal analysis techniques (DSC, TG and DMTA) and traction test which showed that the cellulose acetate films with bigger DS present thermal decomposition at higher temperatures and are less resistant to traction than cellulose acetate films with smaller DS. From humidity absorption analysis, it was found that the cellulose acetate films with higher DS are considerably less hygroscopic than cellulose acetate films with lower DS. From scanning electron microscopic analysis it was possible to evaluate that acetate films with different DS have distinct morphology. Sisal cellulose association with both chitosan and cellulose acetate obtained from sisal cellulose, showed improvements in the properties of films, generating an interest in new research and applications of these materials.

Orientador: Ana Maria Costa Leonardo / Banca: Alexandre Vasconcellos / Banca: Hélida Ferreira da Cunha / Banca: Fabiana Elaine Casarin dos Santos / Banca: Eliana Marques Cancello / Capítulos 1 e 2 estão escritos em ingês e em formato de artigo / Resumo: Os cupins são insetos eussociais que apresentam divisão em castas entre os componentes das colônias. As castas apresentam adaptações morfofisiológicas para o melhor desempenho de determinadas funções e atividades comportamentais. A presente pesquisa objetivou analisar, do ponto morfológico, fisiológico e comportamental, as castas ápteras do cupim Velocitermes heteropterus que participam ativamente do forrageamento. No capítulo 1 deste volume é apresentado o estudo do polimorfismo da casta operária de V. heteropterus com duas subcastas, operários pequenos e grandes, baseado em caracteres morfométricos. Além disso, no capítulo 1 a rede de túneis escavadas por estes insetos foi caracterizada e as redes formadas por operários pequenos comparadas àquelas formadas por operários grandes e por grupos mistos dos dois tipos de operários. No capítulo 2 são apresentados os dados morfométricos dos outros componentes da linhagem áptera, ou seja, larvas e soldados, e também constam os dados de expressão gênica das celulases, os quais foram quantificados para ambos operários (pequenos e grandes) e soldados. Adicionalmente, no capítulo 2 é apresentado o sistema de desenvolvimento pós-embrionário da linhagem áptera de V. heteropterus. No capítulo 3 são apresentados dados sobre a dinâmica das trilhas de forrageamento de V. heteropterus. O fluxo de cupins saindo do ninho e retornando do alimento, a velocidade média individual e o número de colisões, bem como a distribuição espacial dos indivíduos nas trilhas, foram analisados durante as três primeiras horas desde o início do processo de forrageamento. A linhagem áptera de V. heteropterus apresenta um polimorfismo que está intimamente vinculado ao sexo e aos ínstares dos indivíduos. O polimorfismo dos componentes desta linhagem está relacionado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Termites are eusocial insects that exhibit a division in castes among the members of the colonies. The current research had the aim to analyze, on the morphological, physiological and behavioral points of view, the apterous castes of the termite Velocitermes heteropterus that actively participate in foraging. The castes show morpho-physiological adaptations to develop certain functions and behavioral activities. In the chapter 1 of this volume it is presented the study of the polymorphism in the worker caste of V. heteropterus with two subcastes, major and minor workers, based on morphometric characters. In addition, in the chapter 1, the tunnel network excavated by these insects is characterized and the networks excavated by minor workers are compared to those excavated by major workers and mixed groups containing the two types of workers. In the chapter 2, the morphometric data on the other apterous individuals are presented, i. e., larvae and soldiers, and it is shown the cellulase gene expression, which were quantified for both workers (minors and majors) and soldiers. Additionally, in the chapter 2, the post-embryonic developmental system of the apterous line in V. heteropterus is presented. In the chapter 3, it is exhibit data on foraging trail dynamics of V. heteropterus. The flow of termites leaving the nest and returning from the food, the individual speed and the number of collisions, as well as the spatial distribution of the individuals in the trails, were analyzed for the first three hours from the beginning of the foraging process. The apterous line exhibit a polymorphism intimately related to the sex and instars of the individuals. The polymorphism of the members of this line is related to a differential contribution of the subcastes in tunneling and foraging processes, but does not seem to influence the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor