This project examined the reduction and formation of cementite from hematite and titanomagnetite ores and cementite stability. The aim of the project was to develop further understanding of cementite stability under conditions relevant to direct ironmaking and the mechanism of cementite decomposition. The reduction of hematite and ironsand by hydrogen-methane-argon gas mixtures was investigated from 600??C to 1100??C. Iron oxides were reduced by hydrogen to metallic iron, which was carburised by methane to form cementite. The hematite ore was reduced more quickly than the ironsand. Preoxidation of the ironsand accelerated its reduction. Hematite was converted to cementite faster than preoxidised ironsand. The decomposition of cementite formed from hematite was investigated from 500??C to 900??C. This cementite was most stable at temperatures 750-770??C. The decomposition rate increased with decreasing temperature between 750??C and 600??C and with increasing temperature above 770??C. The stability of cementite formed from pre-oxidised titanomagnetite was studied from 300??C to 1100??C. This cementite was most stable in the temperature range 700-900??C. The rate of decomposition of cementite increased with decreasing temperature between 700??C and 400??C and with increasing temperature above 900??C. Cementite formed from ironsand was more stable than cementite formed from hematite

This project examined the reduction and formation of cementite from hematite and titanomagnetite ores and cementite stability. The aim of the project was to develop further understanding of cementite stability under conditions relevant to direct ironmaking and the mechanism of cementite decomposition. The reduction of hematite and ironsand by hydrogen-methane-argon gas mixtures was investigated from 600??C to 1100??C. Iron oxides were reduced by hydrogen to metallic iron, which was carburised by methane to form cementite. The hematite ore was reduced more quickly than the ironsand. Preoxidation of the ironsand accelerated its reduction. Hematite was converted to cementite faster than preoxidised ironsand. The decomposition of cementite formed from hematite was investigated from 500??C to 900??C. This cementite was most stable at temperatures 750-770??C. The decomposition rate increased with decreasing temperature between 750??C and 600??C and with increasing temperature above 770??C. The stability of cementite formed from pre-oxidised titanomagnetite was studied from 300??C to 1100??C. This cementite was most stable in the temperature range 700-900??C. The rate of decomposition of cementite increased with decreasing temperature between 700??C and 400??C and with increasing temperature above 900??C. Cementite formed from ironsand was more stable than cementite formed from hematite

High temperature hydrogen attack (HTHA) is a damage mechanism that only affects carbon steel and low alloy material. Most of the data regarding HTHA are experimental-driven. Even though this approach has been successful, there are still much more things that the oil and gas industry does not understand about HTHA. The regions that were considered safe (below the Nelson curves) have experienced catastrophic failure. Our research consists of performing Molecular Dynamics (MD) and the Nudge Elastic Band (NEB) calculation of HTHA to better understand the atomistic behavior of this damage mechanism.

La relaxation des contraintes résiduelles de trempe au cours du revenu dépend fortement des évolutions des microstructures et du comportement thermomécanique. Ainsi, la prévision de l’évolution des contraintes résiduelles nécessite le couplage entre les calculs des champs de température, des transformations de phases, des contraintes et des déformations au cours du traitement. Dans ce travail, nous avons développé un modèle métallurgique pour décrire les cinétiques de précipitation au cour du revenu : la germination, la croissance et la coalescence (ou dissolution) du carbure epsilon et de la cémentite. Ce modèle permet de calculer les évolutions de la composition chimique de la matrice, du type, des distributions de taille des précipités lors du revenu de la martensite d’aciers faiblement alliés. Dans une deuxième étape, nous avons développé un modèle thermomécanique permettant de prédire l’évolution de la contrainte d’écoulement de la martensite revenue, basé sur les évolutions des paramètres microstructuraux obtenus par le modèle métallurgique. Le modèle thermomécanique prend en compte les différents mécanismes de durcissement (durcissement par solution solide, durcissement par les précipités et durcissement par dislocations), et l’effet de la température de déformation. Une validation expérimentale de ces modèles a été menée dans le cas de l’acier 80MnCr5 en s’appuyant sur des résultas obtenus par microscopie électronique à transmission et dilatométrie thermomécanique. Les modèles métallurgique et thermomécanique ont finalement été introduits dans le logiciel de calcul par éléments finis ZeBuLoN pour simuler l’évolution des contraintes internes lors de la trempe et du revenu. Une première analyse de la relaxation des contraintes au cours du revenu a été effectuée. / The relaxation of the residual stress during the tempering process is strongly related to the evolutions of the microstructure and thermomechanical properties. Thus, the simulation of the evolution of residual stresses requests the coupling of the temperature field, the phase transformations and the stress and strain evolutions all along the process. In this work, firstly, a metallurgical model has been developed to describe the tempering kinetics: nucleation, growth (or dissolution) and coarsening of the epsilon carbide and the cementite. This model allows to predict the evolutions of the matrix composition, the type, size and distribution of the precipitates during the tempering of martensite for low and middle alloyed steels. Secondly, based on the microstructure parameters calculated by the metallurgical model, a thermomechanical model has been also developed to predict the evolution of the flow stress of tempered martensite. The thermomechanical model not only takes into account the different hardening mechanisms (solution hardening, precipitate hardening and the dislocation hardening), but also the effect of deformation temperature. An experimental validation of the two models has been performed for a 80MnCr5 steel using the results obtained by electron transmission microscopy and thermomechanical dilatometry. Finally, the metallurgical model and the thermomechanical model have been implemented into the finite element calculation software ZeBuLoN to simulate the evolution of internal stress during the quenching and tempering process. A first analysis of the stress relaxation during tempering has been performed.

The processes leading to the retention of small quantities of austenite following the bainite and martensite phase transformations have been examined, together with the influence of retained austenite on the properties of low alloy steels. It was found that the upper and lower bainite transformations are separate reactions, although both involve a displacive transformation mode, Growth seems to occur by the repeated nucleation of martensitic sub-units, and this leads to an apparently slow growth rate, The partitioning of carbon from bainitic ferrite into residual austenite was thermodynamically proven to occur subsequent to transformation, and was shown to be directly responsible for the 'incomplete reaction phenomenon'. The nature of sympathetic nucleation and of the limited size of bainitic sub-units was rationalised in terms of the relatively low driving force available for bainite transformations. It was shown that the retention, stability and morphology of austenite could be directly derived from the basic transformation mechanism. Under certain circumstances, the bainitic retained austenite conferred exceptional strength/toughness properties to silicon steels; these were· shown to be superior to the properties associated with tempered martensite microstructures, Using thermodynamics, a model was established which could predict the toughness behaviour of silicon steel bainites simply from a knowledge of the composition. The tempered martensite embrittlement phenomenon was not found to be directly linked to the decomposition of retained austenite films, but to the coarsening of inter- or intra-lath carbides. In dislocated martensites, it was found that the distribution and quantity of retained austenite could be rationalised in terms of the degree of accommodation between adjacent martensite variants. The incipient twins generally observed in lath martensites were shown to be accommodation defects such that the extent of twinning was the greatest when adjacent martensite units had twin-related lattices. The thermodynamics of dislocated martensites have been briefly examined, The inhomogeneous deformation behaviour of dual-phase steels has been analysed in terms of available models.

Comme les propriétés physiques d'un matériau à l’échelle nanométrique sont largement dépendantes de la taille et de la forme des nanostructures, il est inutile de synthétiser de nouvelles compositions et morphologies. L’étude avancée de leur structure par les techniques de caractérisation usuelles (MET, MEB, DRX, Raman…) permettra de collecter toutes les informations nécessaires à la compréhension de leurs propriétés physiques (magnétiques, optiques, électriques). Dans ce manuscrit, nous décrirons plusieurs approches d’élaboration de nanostructures 0D, 1D et 2D multifonctionnelles afin de mieux connaître les paramètres qui contrôlent leur composition chimique et leur structure. De plus, ce travail de recherche a abouti à la synthèse de nouveaux matériaux à base d’oxyde et de carbure de fer. Des nanofibres magnétiques ayant des morphologies originales « Ruban » et « tube » ont été élaborées par la technique d’électrospinning en modifiant plusieurs paramètres expérimentaux : concentration de la solution, atmosphères de traitement thermique, température de recuit… De plus, des couches minces guidantes dopées par des nanostructures magnétiques ont été préparées par la technique dip-coating. Nous avons mené une étude complexe et détaillée sur les propriétés structurales de ces matériaux afin de définir les paramètres expérimentaux qui permettront d’obtenir des nano objets de bonne qualité. Dans un but ultime, nous souhaiterons explorer les possibilités d’application de ces matériaux qui présentent à la fois des caractéristiques électriques et magnétiques. / The physical properties of a nanomaterial strongly depend on the size and the shape of the nanostructure. As a consequence, it is interesting to elaborate new materials with different compositions and morphologies. The advanced study on the structure using common characterization techniques (TEM, MEB, XRD, Raman…) allows us to collect all the important information on their physical properties (magnetic, optical and electrical properties). In this thesis, we describe multiple ways to elaborate multifunctional nanostructures with 0D, 1D and 2D in order to study the parameters that control their chemical composition and structure. Besides, this research lead to the elaboration of new nanomaterials based on the oxide and the carbide forms of iron. Magnetic nanofibers with different morphologies (belts, tubes) were prepared using the electrospinning technique while controlling several experimental parameters : solution concentration, pyrolysis atmosphere, thermal treatment temperature… Moreover, thin layers doped with magnetic nanostructures were deposited on a pyrex substrate using the dip-coating technique. A full and detailed study on their structural properties was performed in order to reach the experimental parameters that allow us to obtain high quality products. Finally, we wish to explore the possible applications of these materials that present interesting electrical and magnetic characteristics.

L’objectif de ce travail est d’optimiser la résistance au revenu d’un acier martensitique à 0,6% de carbone, faiblement allié en Cr, V, et Si/Al. Une série d’alliage modèle ternaire de haute pureté (Fe-C-X, X=Cr, V, Si, Al) a été élaborée à l’EMSE par fusion en creuset froid.. L’étude du comportement des alliages a été réalisée au moyen d’une caractérisation fine de la précipitation (Diffraction RX, MEB-FEG, MET) complétée par des mesures dilatométriques. Le comportement des alliages modèles a été comparé à celui de l’alliage industriel. Le vanadium est responsable de deux effets : (i) les carbures de vanadium bloquent la croissance des grains au cours de l’austénitisation ; (ii) le vanadium dissous permet la précipitation d’une cémentite (V,Cr,Fe)3C à l’origine d’un pic de durcissement secondaire pour un revenu vers 550°C. Le silicium a un effet particulier : il stabilise la matrice martensitique et retarde la précipitation de la cémentite vers des températures de revenu plus élevées, augmentant ainsi la résistance au revenu. Cependant, le silicium se révèle nocif pour le procédé industriel de mise en forme utilisé. Deux nouveaux alliages ont alors été élaborés pour chercher un élément de substitution à l’aluminium : un alliage ou le silicium est remplacé par l’aluminium, et un alliage ou le silicium est absent. L’aluminium reste neutre dans l’alliage mais l’étude de ces deux nuances a permis de mettre en évidence la possibilité d’utiliser une nuance ne contenant pas de silicium mais présentant une résistance au revenu comparable a celle de la nuance industrielle, du fait de la présence conjointe du chrome et du vanadium. / The purpose of this work is to optimise the strength of a tempered martensitic medium C steel, containing low-level of Cr, V and Si/Al. A series of high purity "model" ternary alloys (Fe-C–X, X=Cr, V, Si, Al) was prepared (EMSE) by the cold crucible method. The initial structures of quenched alloys were optimised through appropriate austenitizing conditions. Analysis of alloys behaviour on tempering was performed through carbide precipitation characterisation (X-ray diffraction, SEM and TEM), completed by hardness and dilatometric measurements. The behaviour of "model" alloys was compared to that of the industrial material.Vanadium addition is responsible for two effects: (i) vanadium carbides lock the grain growth during the austenitizing; (ii) dissolved vanadium promotes the precipitation of (V,Cr)3C, that is at the origin of a secondary hardening peak near 550°C. Silicon addition has an interesting effect, as it stabilises the martensitic matrix and increases the temperature of cementite precipitation. Therefore, a high value of hardness is conserved up to high tempering temperatures.Unfortunately, because of some noxious properties, the industrial process in concern excludes the presence of Si. That’s why two new model alloys have been prepared and tested, in which the silicon addition (i) was absent, or (ii) replaced by Al.Aluminium has been shown to be "neuter" vs tempering behaviour. Moreover, the interesting effect of secondary hardening (550°C) has been observed in both Si-free steels, showing that alloying with only Cr and V can be enough to get the expected behaviour of the studied steel.

L’objectif de ce travail est d’améliorer la compréhension des phénomènes de Corrosion Sous Contrainte (CSC) susceptibles d’être rencontrés sur les fils d’armures des conduites flexibles, faits d’aciers ferrito-perlitiques. Dans l’annulaire des conduites flexibles, l’environnement chimique des aciers est constitué d’une « eau de mer » confinée et saturée en CO2. Celui-ci favorise la formation d’une couche protectrice de sidérite qui semble avoir un effet déterminant sur la vitesse de corrosion de l’acier. Les conditions de service entrainant des fluctuations de l’environnement ou des contraintes appliquées s’ajoutant à des contraintes résiduelles peuvent provoquer la rupture des conditions d’équilibre entre l’acier et son environnement protecteur, et amorcer ainsi la CSC.Les paramètres microstructuraux et mécaniques qui gouvernent l’amorçage et la propagation de fissures par CSC dans les aciers ferrito-perlitiques dans un milieu confiné simulé sont identifiés au moyen d’essais de traction lente menés sous différents potentiels électrochimiques sur des éprouvettes lisses et micro-entaillées. La phase d’amorçage met en jeu des effets de synergie entre la localisation de la plasticité et la dissolution de l’acier. Cependant, des effets de l’hydrogène doivent être pris en compte dans la propagation des fissures. L’hydrogène, au travers d’interactions hydrogène/plasticité, entraine l’avancée des fissures. Il a été également démontré que l’emploi de microstructures particulières peut favoriser ou retarder les effets de l’hydrogène sans pour autant affecter la limite d’élasticité de la même manière. / In confined solutions containing dissolved CO2, ferrito-pearlitic steels can suffer Stress Corrosion Cracking (SCC). We could find such situations in the annulus of flexible pipes. In these conditions, a protective corrosion product, the siderite FeCO3, is formed on the steel surface decreasing the corrosion rate. In service, environment fluctuation (such as pH, potential…) and/or an addition of applied stress can disturb the balance between the steel and this protective film, causing the fracture of the latter and leading to SCC.The objective is to understand the mechanism of SCC in such environments and to identify the parameters controlling the initiation and the propagation of cracks. Slow strain rate tensile tests in confined solution are carried out on smooth and notched specimens to study crack initiation and propagation. Crack initiation is controlled by synergistic effects between localized plasticity and the dissolution processes. However, hydrogen effects must be considered to explain crack propagation. Through hydrogen/plasticity interactions, hydrogen ingress leads to crack propagation. It is also demonstrated that the design and use of specific microstructures may promote or delay hydrogen effects, without affecting the yield strength in the same manner. Finally, the influence of a torsional pre-strain on the susceptibility to Environmentally-Assisted Cracking of a cold-worked ferrito-pearlitic steel is studied.

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Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite. / Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite.