L'objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d'origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d'une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l'ensemble des réactions étudiées ont permis d'estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d'oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d'autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L'analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d'acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l'implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l'ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu'un puits mineur de ces composés dans l'atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l'implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l'impact de la dégradation de ces COVB dans l'atmosphère.

L’objectif de ce travail était de contribuer à une meilleure compréhension du devenir atmosphérique des Composés Organiques Volatils d’origine Biogénique (COVB), émis par la végétation. La dégradation d’une série de COVB (myrcène, ocimène, a-farnesène, linalool, 6-méthyl-5-heptène-2-ol et 3-méthyl-1-pentène-3-ol), par les oxydants atmosphériques (OH, O3 et NO2), a été étudiée en utilisant différentes installations expérimentales (chambres de simulation atmosphérique et réacteur à écoulement à aérosol). Les paramètres cinétiques et mécanistiques qui ont été obtenus pour l’ensemble des réactions étudiées ont permis d’estimer les durées de vie atmosphérique des COVB (de quelques minutes à quelques heures). Des produits d’oxydation ont été identifiés et quantifiés, mais le bilan total en carbone en fin de réaction reste incomplet indiquant que d’autres produits sont formés mais non-identifiés. Les rendements de formation des aérosols organiques secondaires (AOS) ont été également mesurés pour les réactions avec OH et O3. L’analyse chimique des AOS (issus de la réaction avec O3) a mis en évidence la présence d’acides dicarboxyliques et de composés oligomères, démontrant l’implication des intermédiaires de Criegee dans la formation des AOS. Le réacteur à écoulement à aérosols, développé dans le cadre de ce travail, a permis de préciser les seuils de nucléation des AOS formés à partir de l’ozonolyse de certains monoterpènes. Enfin, la réactivité des COVB (principalement les diènes conjugués) avec NO2, a été trouvée assez lente et ne représente qu’un puits mineur de ces composés dans l’atmosphère. Toutefois, la mise en évidence de la formation de HONO comme produit de réaction pourrait rendre l’implication atmosphérique de ce processus non négligeable. Les résultats obtenus ont permis de discuter de l’impact de la dégradation de ces COVB dans l’atmosphère. / The aim of this work was to contribute to a better understanding of the atmospheric fate of Biogenic Volatil Organic Compounds, emitted by vegetation. The degradation of a series of BVOC (myrcene, ocimene, a-farnesene, linalool, 6-methyl-5-heptene-2-ol and 3-methyl-1-pentene-3-ol) through reactions with atmospheric oxidants (OH, O3 and NO2) has been investigated using different experimental facilities (atmospheric simulation chambers and aerosol flow tube). First, atmospheric lifetimes of these BVOCs were determined and found varying from few minutes to hours. In addition, gas phase oxidation products were identified and quantified. However carbon budget is still incomplete, indicating that others products are formed but remain unidentified. Secondary organic aerosol yield were also measured in the reactions of the studied BVOCs with OH and O3. Chemical analysis of SOA (from O3 reaction) showed the presence of dicarboxylic acids and oligomer compounds, indicating the possible involvement of the Criegee intermediate in the SOA formation. The new aerosol flow tube, developed in this work, allowed to precise nucleation threshold of SOA formed from the ozonolysis of series of monoterpenes. The reactivity of BVOC (conjugated dienes mainly) with NO2, is found to be slow process, hence, representing only a minor sink for these compounds in the atmosphere. However, the identification of HONO as a reaction product may indicate that this process could be of importance as OH radical source in the atmosphere under certain conditions. The results obtained allowed to discuss the impact of the degradation of these BVOC in the atmosphere.

Les aérosols organiques secondaires (AOS) représentent une fraction significative de l'aérosol fin, et contribuent donc fortement à leurs impacts sur la santé, l'environnement et le climat. Connaitre les sources, l’évolution et les propriétés des AOS constitue actuellement un véritable enjeu pour la communauté scientifique. Ces AOS sont formés par condensation sur des aérosols préexistants des espèces de faible volatilité produites au cours de l’oxydation progressive de la matière organique gazeuse. L'objectif de ce travail de thèse vise à évaluer nos connaissances sur les processus de formation de l’AOS. La méthodologie mise en place consiste à (i) représenter les processus dans un modèle déterministe et explicite, (ii) confronter le modèle à des expériences de formation d’AOS effectuées dans des environnements contrôlés et (iii) examiner la sensibilité des évolutions simulées aux paramètres peu contraints. Le modèle GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere) développé au LISA permet de générer des schémas chimiques explicites sur la base de principes fondamentaux et de renseigner les grandeurs cinétiques et thermodynamiques associées. Sa capacité à représenter la formation des AOS a été évaluée par comparaison avec des expériences en chambres de simulation atmosphérique (CSA). Les comparaisons modèle/mesures des rendements finaux en AOS montrent que l’outil GECKO-A restitue correctement l’influence de la structure moléculaire sur la formation d’AOS. Cependant l’analyse quantitative montre que ces rendements sont systématiquement surestimés. Ceci suggère que des processus sont manquants ou mal représentés dans le modèle, en particulier la perte de composés organiques gazeux aux parois des CSA. L’intégration de ce processus dans le modèle conduit à (i) une diminution des rendements finaux simulés pouvant atteindre un facteur 2, (ii) une modification de la composition de l’AOS avec une sensibilité importante pour les espèces de premières générations (nitrates, hydroxynitrates et carbonylesters) et (iii) une vitesse de production de l’AOS plus faible lorsque la vitesse de transfert vers les parois augmente. La dynamique de formation des AOS n'est cependant pas correctement reproduite par le modèle. Les résultats montrent que les incertitudes sur les paramètres d’accommodation à la surface des particules et de pertes gazeuses aux parois permettent d’encadrer les données expérimentales. Aucune configuration unique de ces deux paramètres ne permet, toutefois, de représenter l’ensemble des expériences / Secondary organic aerosols (SOAs) represent a large fraction of fine particle matter, and contribute therefore to their impacts on human health, environment and climate. Understanding the sources, the evolution and the properties of SOAs is a challenge for the scientific community. These SOAs are produced by condensation onto preexisting aerosols of low volatility compounds formed during the progressive oxidation of gaseous organic matter. The objective of this thesis is to assess our knowledge of SOA formation processes. The methodology aims at (i) representing the processes in a deterministic and explicit model, (ii) comparing the modeling results with SOA measurements performed in controlled environments and (iii) examining the sensitivity of simulated results to poorly constrained parameters. The GECKO-A model (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere) developed at LISA generates explicit chemical schemes on the basis of fundamental principles and provides the related kinetic and thermodynamic constants. Its ability to represent SOA formation was evaluated by comparisons with experiments performed in environmental chambers. The comparisons between modeled and measured final SOA yields show that the GECKO-A tool accurately reproduces the influence of molecular structure on the SOA formation. However, quantitative analysis shows that these yields are systematically overestimated. This suggests that processes are missing or misrepresented in the model, in particular the loss of gaseous organic compounds on the chamber walls. The implementation of this process into the model leads to (i) a decrease of the simulated final yields up to a factor 2, (ii) a change on SOA composition with a high sensitivity for the first generation species (nitrates, hydroxynitrates and carbonylesters) and (iii) a decrease in the SOA production rate when the mass transfer rate to the wall is increased. The model fails however to reproduce the dynamic of SOA formation. The results show that the uncertainties on particle surface accommodation and wall losses allow to encompass the experimental data. However, no unique configuration of these two parameters can be selected for all of the experiments

Cette thèse reporte l'étude expérimentale de la cinétique en phase gazeuse de plusieurs réactions d'intérêt atmosphérique et astrophysique. La connaissance des constantes de vitesse de ces réactions est utile à la compréhension des processus de synthèse et de destruction des molécules dans l'atmosphère terrestre et dans le milieu interstellaire. Sur le plan atmosphérique, nous avons étudié les réactions d'une série d'hydroxycétones, une sous-famille de COV carbonylés, (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone) avec le radical OH et l'atome de Chlore Cl afin de définir leur devenir atmosphérique. Nous avons déterminé les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec le radical OH en absolue à température ambiante et en fonction de la pression en utilisant la cellule cryogénique couplée à la technique PLP-LIF (Photolyse à Laser Pulsé – Fluorescence Induite par Laser). Les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec Cl ont été mesurées en relative à température ambiante et à pression atmosphérique en utilisant les chambres de simulation atmosphérique couplées aux techniques analytiques de détection : FTIR et GC-MS. En plus, une étude mécanistique a été menée également afin d'identifier et quantifier les produits issus de ces réactions. L'ensemble des résultats obtenus est discuté et nous a permis d'évaluer les implications atmosphériques de ces hydroxycétones (durée de vie et impact sur l'environnement). Le plan astrophysique, la cinétique des réactions impliquant le radical CN et une série de molécules azotées (méthyamine, diméthylamine, triméthylamine et acétonitrile) ont été étudiés sur une large gamme de température (23 K – 354 K) en utilisant la technique CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et la cellule cryogénique couplées à la technique de détection PLP-LIF. Ces études expérimentales ont été accompagnées par des études théoriques afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels. Les éventuelles implications astrophysiques de l'ensemble de ces résultats ont fait l'objet d'une discussion détaillée. / This thesis reports the experimental kinetic study of the gas phase reactions of atmospheric and astrophysical interests. The knowledge of the reactions rate constants is useful to understand the mechanisms of formation and destruction of molecules in the Earth’s atmosphere and in the interstellar medium. On the atmospheric side, we have studied the reactions of a series of hydroxyketones (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), a large category of hydroxycarbonyls with OH radicals and chlorine atoms Cl in order to determine their atmospheric fate. We have measured the absolute rate constants of the reactions of hydroxyketones with OH radicals by using the cryogenic cell coupled to PLP-LIF technique (Pulsed Laser Photolysis - Laser Induced Fluorescence) at room temperature and as function of pressure. The relative rate constants of the reactions of the compounds investigated with Cl atoms were measured at room temperature and atmospheric pressure by using the atmospheric simulation chamber coupled to the analytical detection techniques: FTIR and GC-MS. In addition, a mechanistic study was also conducted in order to identify and quantify the products formed from these reactions. The whole results are discussed in order to assess the atmospheric implications of these hydroxyketones (lifetimes and environmental impact). On the astrophysical side, the kinetic of the reactions involving CN radical and a series of nitrogen-containing molecules (methylamine, dimethylamine, trimethylamine and acetonitrile) was studied over a wide range of temperature (23 K - 354 K) using CRESU technique (a French acronym standing for Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) and the cryogenic cell coupled to the detection technique PLP-LIF. These experimental studies were accompanied by theoretical studies to better understand the reaction mechanisms. Possible astrophysical implications of the whole results have been discussed in this study.