Dans le cadre de l’étude de l’évolution du système climatique terrestre, comprendre la composition gazeuse et particulaire de l’atmosphère est un enjeu majeur dans notre compréhension de la Terre et de son atmosphère, de son passé et de son évolution à venir. Les aérosols secondaires, i.e. formés par nucléation, représentent la source la plus importante en nombre des aérosols atmosphériques mais prédire où, quand et en quelle proportion ces aérosols sont formés dans l’atmosphère demeure à ce jour un exercice peu fiable. C’est dans ce contexte que cette étude s’est attachée à compléter nos connaissances des processus conduisant à la formation et à la croissance des particules atmosphériques secondaires. Des études réalisées à partir de mesures de terrain à long terme sur différents sites d’altitude en Europe ont permis de mettre en évidence différentes spéciations verticales de la nucléation démontrant que ce phénomène semble être jusqu’à deux fois plus fréquents à la frontière avec la basse troposphère libre que dans la couche limite planétaire. D’autre part ces mêmes études ont pu mettre en évidence que les mécanismes conduisant à la nucléation de nouvelles particules se différencient avec l’altitude impliquant un rôle plus important de la voie de formation induite par les ions ainsi que des composés organiques volatils. La contribution de cette dernière famille de composés à la nucléation a été également testée durant plusieurs campagnes d’expérimentation en systèmes réactifs ainsi qu’en chambre de simulation atmosphérique. Différents comportements et paramétrisation de la nucléation selon la nature chimique du composé parent ont pu être mis en évidence. Enfin, des études numériques réalisées à partir de données de terrain et d’expérimentation ont permis d’explorer, d’infirmer, de confirmer et de proposer différentes approches numériques afin de simuler les évènements de formation des aérosols secondaires. / As part of the study of the evolution of Earth’s climate system, understanding the composition of gaseous and particulate atmospheric matter is a major issue in our understanding of Earth and its atmosphere, its past and its evolution. The secondary aerosols, i.e. formed from nucleation, represents the largest source in a number concentration of atmospheric particles but predicting, where, when and in what proportion these aerosols are formed in the atmosphere are still challenging. It is in this context that this study focused to complete our understanding of the process leading to the formation and growth of atmospheric secondary particles. Investigations conducted from long term field measurements at different altitude sites across Europe have made possible to highlight different vertical speciation of the nucleation process and that this phenomenon seems to be occur two times more frequently at the interface between the planetary boundary layer and the free troposphere than in the low planetary boundary layer. In addition these studies have been able to show that different nucleation path are enhanced according to the altitude, implicant a greater role in the process of formation induced by ions and volatile organic compounds at altitude sites. The contribution of this last family of compounds to the nucleation has also been examinated through numerous experimenal campaigns using reactive system as well as smog chambers experiments. Different behaviors of the new particle formation and nucleation parametrization depending on the chemical nature of the parent compound were pointed out. Finally, numerical studies based on both field and smog chamber experiments were conducted to confirm or explore, different numerical approaches to simulate the new secondary aerosol formation.

Les aérosols organiques secondaires (AOS) représentent une fraction significative de l'aérosol fin, et contribuent donc fortement à leurs impacts sur la santé, l'environnement et le climat. Connaitre les sources, l’évolution et les propriétés des AOS constitue actuellement un véritable enjeu pour la communauté scientifique. Ces AOS sont formés par condensation sur des aérosols préexistants des espèces de faible volatilité produites au cours de l’oxydation progressive de la matière organique gazeuse. L'objectif de ce travail de thèse vise à évaluer nos connaissances sur les processus de formation de l’AOS. La méthodologie mise en place consiste à (i) représenter les processus dans un modèle déterministe et explicite, (ii) confronter le modèle à des expériences de formation d’AOS effectuées dans des environnements contrôlés et (iii) examiner la sensibilité des évolutions simulées aux paramètres peu contraints. Le modèle GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere) développé au LISA permet de générer des schémas chimiques explicites sur la base de principes fondamentaux et de renseigner les grandeurs cinétiques et thermodynamiques associées. Sa capacité à représenter la formation des AOS a été évaluée par comparaison avec des expériences en chambres de simulation atmosphérique (CSA). Les comparaisons modèle/mesures des rendements finaux en AOS montrent que l’outil GECKO-A restitue correctement l’influence de la structure moléculaire sur la formation d’AOS. Cependant l’analyse quantitative montre que ces rendements sont systématiquement surestimés. Ceci suggère que des processus sont manquants ou mal représentés dans le modèle, en particulier la perte de composés organiques gazeux aux parois des CSA. L’intégration de ce processus dans le modèle conduit à (i) une diminution des rendements finaux simulés pouvant atteindre un facteur 2, (ii) une modification de la composition de l’AOS avec une sensibilité importante pour les espèces de premières générations (nitrates, hydroxynitrates et carbonylesters) et (iii) une vitesse de production de l’AOS plus faible lorsque la vitesse de transfert vers les parois augmente. La dynamique de formation des AOS n'est cependant pas correctement reproduite par le modèle. Les résultats montrent que les incertitudes sur les paramètres d’accommodation à la surface des particules et de pertes gazeuses aux parois permettent d’encadrer les données expérimentales. Aucune configuration unique de ces deux paramètres ne permet, toutefois, de représenter l’ensemble des expériences / Secondary organic aerosols (SOAs) represent a large fraction of fine particle matter, and contribute therefore to their impacts on human health, environment and climate. Understanding the sources, the evolution and the properties of SOAs is a challenge for the scientific community. These SOAs are produced by condensation onto preexisting aerosols of low volatility compounds formed during the progressive oxidation of gaseous organic matter. The objective of this thesis is to assess our knowledge of SOA formation processes. The methodology aims at (i) representing the processes in a deterministic and explicit model, (ii) comparing the modeling results with SOA measurements performed in controlled environments and (iii) examining the sensitivity of simulated results to poorly constrained parameters. The GECKO-A model (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere) developed at LISA generates explicit chemical schemes on the basis of fundamental principles and provides the related kinetic and thermodynamic constants. Its ability to represent SOA formation was evaluated by comparisons with experiments performed in environmental chambers. The comparisons between modeled and measured final SOA yields show that the GECKO-A tool accurately reproduces the influence of molecular structure on the SOA formation. However, quantitative analysis shows that these yields are systematically overestimated. This suggests that processes are missing or misrepresented in the model, in particular the loss of gaseous organic compounds on the chamber walls. The implementation of this process into the model leads to (i) a decrease of the simulated final yields up to a factor 2, (ii) a change on SOA composition with a high sensitivity for the first generation species (nitrates, hydroxynitrates and carbonylesters) and (iii) a decrease in the SOA production rate when the mass transfer rate to the wall is increased. The model fails however to reproduce the dynamic of SOA formation. The results show that the uncertainties on particle surface accommodation and wall losses allow to encompass the experimental data. However, no unique configuration of these two parameters can be selected for all of the experiments