Ce projet de recherche porte sur deux problématiques différentes, cependant, elles partagent les mêmes phénomènes physiques. Il s’agit de la prédiction inverse de l’évolution temporelle du front de solidification : (1) dans les réacteurs métallurgiques à haute température et (2) dans les tissus vivants pendant la cryochirurgie. Problématique #1 : Afin de réduire l’érosion et l’agression chimique des parois internes de briques réfractaires par la matière en fusion au sein des réacteurs métallurgiques, on laisse croître par changement de phase solide/liquide une couche protectrice sur leur surface interne. Cette couche joue un rôle extrêmement important, car elle assure l’intégrité de l’installation et prolonge sa durée de vie. Toutefois, une couche protectrice trop épaisse réduit le volume utile de réacteur et diminue ainsi la production industrielle. Le défi, pour l’industriel, consiste alors à exploiter ces réacteurs tout en maintenant une couche dont l’épaisseur est optimale. L’environnement hostile qui règne au cœur du réacteur interdit toutefois les mesures directes. Les sondes qu’on y plonge sont détruites. Pour remédier à ce problème, l’industriel recourt à la simulation numérique et, plus récemment, à une approche par transfert inverse. Cette thèse présente une procédure inverse de transfert de chaleur qui permet, à partir des mesures de température non invasives provenant d’un thermocouple situé dans les parois extérieures de briques, de prédire simultanément les paramètres thermiques inconnus ainsi que l’épaisseur de la couche protectrice au sein des réacteurs métallurgiques. La technique inverse repose sur la méthode de Levenberg-Marquardt (LMM) combinée avec la méthode de Broyden (BM). La Problématique #2 aborde quant à elle la cryochirurgie. C’est une technique récente, peu invasive, qui utilise le froid extrême pour détruire les tissus indésirables tels que les tumeurs. Elle s’adresse donc à des tumeurs internes et externes. L’objectif de la cryochirurgie est de détruire les tumeurs tout en minimisant les dommages des tissus sains adjacents. La fiabilité de cette technique dépend d'un certain nombre de paramètres thermiques tels que la température de la cryosonde, les propriétés thermiques des tissus, la durée de congélation, etc. Pour y parvenir, des méthodes expérimentales et numériques ont été développées. Cependant, chaque méthode a ses propres limites. En effet, le problème majeur est associé à la méconnaissance de certains paramètres thermiques, ce qui rend l’analyse de la transmission dans les tissus biologiques difficile. Pour pallier ces limites et améliorer la technique de cryochirurgie, une approche novatrice est retenue : il s’agit du transfert de chaleur inverse. À partir de mesures thermiques de températures provenant d’un thermocouple implanté dans la tumeur, cette approche permet de prédire les paramètres inconnus tels que la perfusion sanguine et, ensuite, de déterminer l’évolution temporelle de l’interface de congélation et la distribution de la température dans le tissu.

Cette étude concerne la physique des écoulements convectifs résultant d’une instabilité d’évaporation de fluides binaires. Ce problème a de nombreuses applications, l’enrobage par centrifugation, le dépôt de films, les caloducs, etc, pour lesquels le changement de phase et la convection jouent un rôle prépondérant dans la conception et la qualité des procédés. Le système physique étudié est un mélange liquide sous sa propre vapeur, confiné par deux plaques conductrices de chaleur et des bords latéraux isolants. Les plaques sont utilisées pour appliquer un gradient thermique. Aucun gradient de concentration n’est imposé au système. Ces gradients sont induits par les différentes vitesses d’évaporation des composés. Dans ce système, il est important de comprendre comment la dynamique des fluides et les transferts de masse et de chaleur entrent en compétition pour la formation de structures. Le principal objectif de ce travail est d’identifier les conditions pour que le système évolue d’un état conductif vers un état de convection lorsque le gradient vertical de température dépasse une certaine valeur critique.Dans le système, la convection s’installe par trois mécanismes distincts : évaporation, gradients de densité et gradients de tension interfaciale. Trois forces convectives s’opposent aux effets de diffusion qui tendent à garder le système en état conductif. Le seuil d’apparition de la convection dépend de quelques variables, comme les dimensions du contenant, les propriétés thermophysiques des phases liquide et vapeur, la fraction massique, et les caractéristiques de perturbations. L’effet de chacune de ces variables sur le seuil est étudié en présence ou non de gravité.Pour représenter la physique, un modèle mathématique non linéaire complet est développé, basé sur les conservations de quantité de mouvement, d’énergie et de masse dans chaque phase avec les conditions aux limites appropriées. Le fluide binaire est composé de deux alcools légers comme l’éthanol et le sec-butanol. Dans les équations du modèle, la masse volumique ainsi que la tension interfaciale sont fonctions à le fois de la température et de la concentration. Pour la recherche du seuil de transition, les équations sont linéarisées autour d’un état de base connu. Dans notre cas, il s’agit de l’état conductif. Le système d’équations linéaires résultant est résolu par une méthode de collocation spectrale Chebyshev.Nous obtenons quatre résultats principaux. Premièrement, dans un système multi-composants sans gravitation, une instabilité n’apparaît que lorsque le système est chauffé du côté de la phase vapeur contrairement à un système mono-composant. Cela implique que, si on souhaite éviter les instabilités, il vaut mieux un apport de chaleur par la phase liquide en cas de processus d’évaporation en couches minces ou en micro-gravité.Deuxièmement, en présence de gravité, un système multi-composants peut devenir instable quelle que soit la direction du chauffage. Si la convection thermique est négligeable, alors nous montrons que le chauffage par la phase vapeur est la configuration la plus instable. Sinon, les deux modes de chauffage sont à même de produire une instabilité. Ce résultat implique que le gradient thermique appliqué doit être inférieur à une valeur seuil pour éviter les instabilités quelle que soit la direction du chauffage.Troisièmement, lorsque l’instabilité apparaît en absence de gravité, des structures n’apparaitront pas dans le cas de fluide pur mais apparaitront dans le cas d’un fluide multi-composants. De même, des structures apparaitront en présence de gravité en fonction du facteur d’aspect du confinement. Les facteurs d’aspect peuvent être choisis pour éviter des structures multi-cellulaires même en cas d’apparition d’instabilités durant l’évaporation.Enfin, des structures oscillantes ne sont pas prédites de façon générale malgré les effets opposés des convections solutale et thermique dans le problème d’évaporation. / This study focuses on understanding the physics of the convective flow resulting from evaporative instability in binary mixtures. This problem has wide applications in spin coating, film deposition, heat pipes, etc. where phase change and convection play a very important role in the design process and also final quality of the product. The physical system of interest consists of a liquid mixture underlying its own vapor sandwiched between two conducting plates with insulated sidewalls in a closed container. The conducting plates are used to apply a vertical temperature gradient while there is no applied concentration gradient in the system. Concentration gradients are induced by the different evaporation rate of the components. In this system it is important to understand how the fluid dynamics and the heat and mass transfer interact competitively to form patterns. The main goal of this work is to identify the conditions for the system going from the conductive no-flow state to a convection state when the applied vertical temperature gradient exceeds a certain value called the critical value.In the system convection arises due to three distinct phenomena; evaporation, density gradients, and interfacial tension gradients. These convective forces are opposed by the diffusion effects that try to keep the system in the conductive no-flow state. The onset point depends upon several variables such as the dimensions of the container, thermo-physical properties of both liquid and vapor phases, mass fraction, and the characteristic of the disturbance given to the system. The effects of each of these variables on the onset point are investigated both in the presence and in the absence of gravity. To represent the physics a complete non-linear mathematical model is developed including momentum, energy, and mass balances in both phases with appropriate boundary conditions. The binary mixture is assumed to be made up of two low weight alcohols such as ethanol and sec-butanol. In the modeling equations the density and the interfacial tension are taken to be function of both temperature and concentration. To identify the onset point the non-linear equations are linearized around a known base state. In this case the base state is the conductive no-flow state. The resulting set of linear equations is solved using a spectral Chebyshev collocation method. Four major results arise from this work. First, in a multi-component system in the absence of gravity, an instability arises only when the system is heated from the vapor side as opposed to evaporation in a single-component. The implication is that evaporative processes in thin layers or in micro-gravity are best conducted with heat from the liquid side if instabilities are to be avoided.Second, in the presence of gravity, a multi-component system may become unstable no matter the direction of heating. If thermal buoyancy is negligible then it is shown in this study that heating from the vapor side is the unstable arrangement. Otherwise either heating style can produce an instability. This result means that the applied temperature difference must be kept below a threshold in order to avoid flow instabilities no matter the heating direction.Third, whenever instability occurs in the absence of gravity, patterns will not result in the case of a pure component but may result in the case of multi-components. Likewise, patterns will result when gravity is taken into account provided the aspect ratio of the container lies in a suitable range. As a result, aspect ratios can be chosen to avoid multi-cellular patterns even if convective flow instabilities arise during evaporation.Lastly, oscillations are not ordinarily predicted despite opposing effects of solutaland thermal convection in the evaporation problem.

Avec le développement des énergies intermittentes et la raréfaction des énergies fossiles, le sujet du stockage de l’énergie prend de plus en plus d’ampleur. Une des voies étudiée est le stockage thermique par utilisation de matériaux à changement de phase (MCP). Cette voie est en outre développée pour améliorer l’inertie thermique dans le secteur du bâtiment. Pour utiliser au mieux ces matériaux il est nécessaire de pouvoir prévoir leur comportement énergétique. Cela nécessite une connaissance précise des propriétés thermophysiques, et en premier lieu de la fonction enthalpie massique . Actuellement, il est souvent proposé d'approximer cette enthalpie par l'intégration directe des thermogrammes de la calorimétrie utilisant notamment la notion de capacité calorifique "équivalente". Cette approche est cependant fausse car le thermogramme n’est qu'une représentation en fonction du temps de phénomènes complexes faisant intervenir non seulement les propriétés énergétique du matériaux mais également les transferts thermiques au sein de la cellule du calorimètre. Il en résulte, par exemple, que la forme des thermogrammes, et donc l’enthalpie apparente, dépend de la vitesse de réchauffement et de la masse de l'échantillon ce qui n'est pas le cas de l'enthalpie des MCP qui ne dépend, à pression fixe, que de la température ou de la concentration (pour les solutions). On propose de comparer la sortie d’un modèle numérique direct avec des thermogrammes expérimentaux. L’objectif principal de cette thèse est alors d’utiliser ce modèle dans le cadre d’une méthode inverse permettant l’identification des paramètres de l’équation d’état permettant alors de calculer l’enthapie massique . Dans un premier temps, il est donc présenté le détail d'un modèle 2D dit enthalpique qui néglige la convection, validé par l'expérience, permettant de reconstituer les thermogrammes de corps purs ou de solutions binaires dont les enthalpies sont connues. Il en est déduit une étude de l'influence des différents paramètres ( , , , ...) sur la forme des thermogrammes pour en déduire leurs sensibilités. Une réduction de ce modèle est ensuite effectuée pour réduire le temps de calcul du modèle direct en vue de l’utilisation dans une méthode inverse. Cette dernière est décrite ainsi que les algorithmes d’optimisation correspondants (de Levenberg-Marquardt, génétique ou du simplexe qui s'est avéré le plus rapide) dans un second temps. Nous appliquerons ensuite cet algorithme pour identifier, à partir d'expériences, la fonction enthalpie de corps purs ou de solutions binaires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible d’identifier une fonction independante de la vitesse de réchauffement et de la masse, ce qui valide la méthode. Une analyse des différentes sources d’erreurs dans le processus d’identification et leurs influences sur le résultat permet d’évaluer la qualité de la fonction enthalpie que l’on identifie. Enfin, cette même approche a été utilisée pour analyser une expérience réalisée sur un échantillon d’un matériau composite utilisé dans le bâtiment (ciment avec inclusion de MCP micro-encapsulé). Dans ce cas encore, nos méthodes permettent une caractérisation énergétique pertinente. / With the development of intermittent sources of energy and the depletion of fossil fuels, the subject of energy storage is becoming an important topic. One of the studied options is tthe latent hermal storage using of phase change materials (PCM). One application for this type of energy storage is to improve the thermal insulation in buildings. To make the best use of these materials it is necessary to be able to predict their energy behavior. This requires a precise knowledge of their thermophysical properties, first of all of the specific enthalpy function of the material . Currently, it is often suggested to approximate the enthalpy by the direct integration of the thermograms obtained through calorimetry experiments (notion of "equivalent" calorific capacity). This approach is false because thermograms are only a time related representation of complex phenomena where thermal transfers arise in the cell of the calorimeter acting with the thermophysical properties. As a result, for example, the shape of thermograms depends on the heating rate and on the mass of the sample, which is not the case for the enthalpy of the PCM, which depends, at constant pressure, only on the temperature or on the concentration (for the solutions). We propose to compare the results given by a of a numerical direct model with experimental thermograms. The main objective in this thesis is then to use this direct model in an inverse method in order to identify the parameters of the equation of state, which enables us to calculate the specific enthalpy . First of all, the detail of an enthalpy model is presented, and then validated by comparison with experiments, allowing us to reconstruct the thermograms of pure substances or of salt solutions, of which the enthalpies are known. A study of the influence of the various parameters ( , , , .,..) on the shape of thermograms is also undertaken in order to deduce their sensibilities. A reduced model is then developed in order to reduce the calculating time of the direct model. This optimized model allows the use of inverse methods with acceptable durations. Several inverses algorithms are then presented: Levenberg-Marquardt, evolutionary and Simplex which has proved to be the fastest). We shall then apply this algorithm to identify, from calorimetric experiments, the enthalpy function of pure substances or of salt solutions. The results that we obtain show that it is possible to identify a function independent of the heating rate and of the mass, which validates the method. An analysis of the various sources of errors in the identification process and of their influences on the result allows us to estimate the quality of the enthalpy function that we identify.

Dans les conduites pétrolières sous-marines ou dans celles de gaz, la formation des hydrates de gaz est un problème majeur. La présence de nouvelles particules solides formées à partir des molécules d'eau et des hydrocarbures légers (méthane, éthane...) sous haute pression et basse température au sein d'un effluent qui au départ est liquide, a pour effet d'augmenter brutalement la viscosité de l'ensemble, ce qui gène encore le flux dans son écoulement. Au bout du compte on peut observer un blocage complet de la conduite. Pour les éliminer après leur formation, on peut avoir recours à un procédé de dépressurisation symétrique. <br /><br />Pour étudier ce problème, nous avons utilisé deux appareillages. Avec ces deux systèmes, nous avons obtenu des bouchons de différentes tailles (7 cm, 10,75 cm et 12 cm de diamètre). Ils ont une porosité entre 0,25 et 0,9.<br /><br />Nous avons proposé un modèle numérique qui est basé sur la méthode d'enthalpie en milieu infini selon l'axe de symétrie radiale et pour des coordonnées cylindriques. Le modèle utilise une équation de la loi de Fourier modifiée afin de déterminer l'enthalpie en toutes positions de la phase liquide. Ce modèle intègre la porosité du bouchon, la structure des hydrates ainsi que la géométrie de la conduite. Ce modèle est validé par les données expérimentales présentes dans la littérature et nos résultats expérimentaux. <br /><br />Une méthode quasi-stationnaire est aussi proposée permettant de simplifier l'estimation de la durée de dissociation. L'erreur moyenne du temps de dissociation obtenu entre les deux méthodes est environ de 2,7 % pour une température comprise dans l'intervalle [273,15 K; 277,15 K] et une porosité entre 0,3 et 0,9.

La transformation martensitique thermoélastique apparaissant dans les alliages à mémoire de forme (AMF) de type Nickel-Titane (NiTi) est un mécanisme de déformation conférant à ces matériaux des propriétés remarquables de plus en plus utilisées. Les forts phénomènes de localisation des déformations lors d'essais de traction superélastique remettent en cause l'utilisation de cet essai pour bâtir des lois de comportement, alors que d'autres essais comme la torsion et le cisaillement apparaissent comme plus homogènes.<br />Ce travail de thèse est dédié à l'analyse des mécanismes de déformation des AMF NiTi. Les comportements homogènes et localisés ont été étudiés en fonction des géométries d'échantillons, des types de sollicitations et des conditions d'essais. L'originalité de cette étude est d'utiliser deux méthodes de mesures de champs : (i) la corrélation d'images afin d'obtenir les champs cinématiques et d'observer les localisations de déformation ; (ii) la thermographie infrarouge pour mesurer les champs de température et analyser les phénomènes de changement de phase. Afin d'utiliser ces techniques simultanément, des outils de recalage spatial et temporel des données ainsi que des techniques d'estimation de sources de chaleur ont été développés. Lors d'essais superélastiques, cette étude a permis d'une part de mettre en évidence la présence de changement(s) de phase homogène en début de charge et de décharge, d'autre part de caractériser de manière quantitative les différentes morphologies de localisation. Les outils développés sont une première tentative pour disposer, à l'issue de ce travail, d'une DSC locale sous chargements mécaniques.

L'objectif de nos travaux de thèse est de concevoir, dimensionner et fabriquer un système actif à matériaux à changement de phase (MCP) pour le rafraîchissement et réchauffement de la maison Napévomo en région Aquitaine, ce dernier participant au concours Solar Décathlon (SDE2010). L'approche proposé a pour but de fournir au lecteur suffisamment de connaissant en stockage thermique à base de MCP pour entreprendre la conception d'un système de rafraîchissement et de réchauffement d'un bâtiment passif. La démarche utilisée consisté dans un premier temps à faire l'état de l'art des systèmes de stockage thermique à base de MCP et à établir un cahier des Charges du système à concevoir. Ces données ont amèné à proposer un modèle de calcul stationnaire basé sur une approche NUT-ε moyennant la caractérisation préalable des MCP pour dimensionner et concevoir le système. Le dimensionnement étant validé en fonction des pertes de charge et le COP (coefficient de performance). Le système est fabriqué à l'échelle 1. Il est composé de quatre échangeurs Air-MCP. Chaque échangeur renferme un amas contenant de MCP. Ils sont disposés en quinconces sur des colonnes de petits tubes. Un ensemble de dispositifs expérimentaux améliorent la conductivité des MCP ainsi que l'échange thermique entre le système et son environnement. Les essais réalisés sur l'un des échangeurs montrent des résultats encourageants. Ce dernier rafraîchit l'air en 7-8 heures et il permet de régénérer les MCP en 6 heures en moyenne. Lors du concours Solar Décathlon (SDE2010), le système installé dans la maison Napévomo a montré sa capacité à assurer le rafraîchissement de l'air ambiant durant les 6 jours de la démonstraction.

L'objectif de cette thèse est de développer un code de simulation complet pour le remplissage en fonderie de pièces de grandes dimensions (jusqu'à plusieurs mètres). Ce type de procédé fait entrer en jeu de nombreux phénomènes physiques couplés, nécessitant des méthodes numériques adaptées. La faible viscosité du métal liquide (de l'ordre de 10−6 m2/s) requiert l'emploi d'un modèle de turbulence basé sur un solveur Navier Stokes stabilisé et une méthode de suivi/capture d'interface. Nous avons pour cela choisi un approche stabilisée de type Variational Multi Scales (VMS), qui s'est révélée efficace pour simuler des nombres de Reynolds modérés, alliée à une méthode level-set permettant de déterminer de manière précise et à tout moment la position de l'interface liquide/air. La turbulence est quant à elle prise en compte grâce à un modèle dynamique de type Large Eddy Simulations (L.E.S.), ne faisant pas apparaître de paramètre empirique. Chacune de ces méthodes numériques a été confrontée à des résultats expérimentaux, numériques ou analytiques. Nous avons également conçu notre propre maquette expérimentale de remplissage d'eau, afin de valider le couplage des solveurs pour un cas représentatif. Une autre caractéristique de ces procédés à durée relativement longue (jusqu'à plusieurs dizaines de minutes) est l'importance des transferts thermiques, pouvant mener à la solidification du métal en cours de remplissage. Il convient donc de développer une méthode de résolution stabilisée de la thermique avec convection dominante. Cette méthode doit prendre en compte les variables turbulentes introduites précédemment. Enfin, nous proposons une méthode innovante pour simuler le changement de phase, basée sur une approche germination/ croissance avec fonction level-set. L'application de toutes ces méthodes au cas du remplissage avec glaçon mobile a enfin permis de valider la robustesse numérique de notre code et le bon couplage de ses différentes entités.

Les travaux réalisés au cours de cette thèse visent à apporter une aide à la compréhension des mécanismes régissants l' évaporation des films liquides. La physique des problèmes à changement de phase avec ligne de contact est gouvernée par des mécanismes agissant au niveau de ces dernières ainsi qu'au niveau des interfaces gaz-liquide. La description géométrique des interfaces est donc un point clef dans cette étude tant d'un point de vue numérique qu'expérimental. Un outil numérique tridimensionnel de suivi d'interface infiniment fine à été créée afin d'anticiper la simulation numérique de ces problèmes. Cet algorithme repose sur une description quadratique de l'interface qui est une surface du maillage. L'ordre de convergence de cette méthode relatif à différentes caractéristiques (courbure, normale, position) de l'interface ainsi que sa qualité conservative ont été étudiés. Parallèlement a' cette approche numérique, une technique expérimentale d'inversion optique à été développée. Celle-ci permet la mesure dynamique du profil d'une interface au voisinage de la ligne de contact dans le cadre de fluide très mouillant. Cette méthode, appliquée dans le cadre d'un problème de film en évaporation quasi axi- symétrique a permis, dans le cadre d'une expérience simple, une première quantification des flux de chaleur et de masse échangés au niveau de la ligne de contact.

La modélisation des transferts thermiques en écoulements diphasiques est l'une des pierres angulaires de l'étude de la sûreté des réacteurs nucléaires. À l'échelle du réacteur, elle repose sur des corrélations expérimentales. L'utilisation croissante de la mécanique des fluides numérique pour les études de sûreté renforce la demande d'expertise dans les outils de simulation, en particulier du point de vue de la modélisation. En soutien aux modèles moyennés à deux fluides, nous souhaitons apporter des informations de fermetures locales pour considérer la physique des transferts interfaciaux et les effets 3D. Pour cela, comme la résolution directe des équations de bilan locales par SND est trop coûteuse, nous souhaitons développer un outil de SGE diphasique pour modéliser les petites échelles turbulentes et les petites déformations interfaciales. Comme le changement de phase est à l'origine de l'écoulement diphasique pour les applications visées, nous étendons dans ce mémoire le modèle Interfaces and Subgrid-Scales (ISS, Toutant et al., 2009a) aux interfaces avec changement de phase, pour lesquelles l'hypothèse de continuité de la vitesse à l'interface n'est plus valable. Le suivi explicite des interfaces permet d'évaluer précisément les transferts comme le taux de transfert de masse. Dans un premier temps, nous établissons une description mésoscopique du problème où l'interface est diffuse en filtrant les équations locales instantanées et en modélisant les transferts sous-filtres aux interfaces. Les principales difficultés de modélisations proviennent (i) de la détermination de la vitesse de l'interface, (ii) de l'effet de la discontinuité des vitesses sur les modèles sous-maille, (iii) de la discontinuité du flux et (iv) de la condition de saturation de l'interface. Les modèles proposés sont qualifiés a priori en observant leur prédiction par filtrage explicite de solutions de SND. Dans un deuxième temps, nous établissons un système macroscopique discontinu équivalent au problème diffus pour bénéficier de l'expertise acquise pour les méthodes numériques de SND. Aux interfaces, les modèles sous-maille sont concentrés pour modifier les conditions de raccord entre les phases. Les conditions de saut ainsi déterminées montrent que la vitesse de l'interface est affectée par la courbure et par le saut de vitesse. Un saut de vitesse tangentielle est introduit pour modéliser la couche limite dynamique. Sur le plan thermique, nous retrouvons la condition de saturation caractéristique du changement de phase ; le taux de changement de phase ne dépend plus uniquement du saut de flux conductif mais, pour pallier la sous-résolution de la couche limite thermique au voisinage de l'interface, nous proposons de lui ajouter la contribution sous-maille des corrélations vitesse/température. Comme en SGE monophasique, le gain apporté par la modélisation ISS permet d'envisager l'utilisation de simulations fines pour des problèmes appliqués. C'est la première étape d'une démarche multi-échelle pour fournir des fermetures aux modèles moyennés à deux fluides. Nous illustrons son potentiel sur une SND multi-bulles complexe.

La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.