In the context of this work, a computer program is developed for the simulation of the interference fringe patterns of laboratory-scale pool-fires of organic fuels. With the help of this simulation tool, the formation as well as the dynamics of typical structural components in the interference fringe patterns in the flame neck and the flame plume are modelled. A model conception for the formation of the interference fringe patterns in the flame plume is developed. The temperature field is modelled as a relatively cold convection column, into which a large amount of statistically distributed hot volume elements with gaussian temperature distribution is inserted. The simulation with this model conception shows the typical structure of the measured interference fringe patterns in the flame plume with good congruence. The physical meaning of the velocity of the interference fringe pattern shift within the areas of the flame neck and the flame plume is examined. It is shown in particular that the temporally averaged shifting velocity in vertical direction in the flame neck can be identified as a temporally averaged ascent rate of the flame gases within the region of the thermal boundary layer. For the flame plume, the shifting velocity can be interpreted as a flow velocity averaged over time and the line of sight.

In this work an efficient system on the basis of the Curie point pyrolysis and the ion mobility spectrometry will be developed. Ten types of polymeric materials were examined as test-substances: polyurethanes, polyvinyl chloride, acrylonitrile -, 1,3-butadiene -, styrene-copolymer, polystyrene, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyamide, polyethylene, polypropylene and polycarbonate. To the evaluation of the analysis-results cluster analysis and the radius-basis-function-network were used. The received results have shown that the PY/IMS-system is well suitable in connection with multivariate analysis for the identification of the above-mentioned plastics

In examine the photocycloadditions of the title compounds the following questions are of interest: 1. Aside of [2+2]-cycloadditions to the C(2)=C(3) bonds, can any cycloaddition occur to the benzoid ring? 2. Which factors govern the regio- and stereoselectivity? Irradiation of either benzo[b]pyrrole-, -furane- or -thiophene-2-carboxylates in the presence of 2-morpholinopropennitril in cyclohexane leads, in a highly regioselective reaction, to [2+2] photoadducts. The regioselectivity seems to follow the formation of the most stable intermediate 1,4-biradicals. No photocycloadditions of the title alkene have been observed with 4-acceptor substituted benzo[b]pyrroles.

Algal alginates are of great importance for industrial applications. Since their properties depend on the kind of algae and the time of harvesting, supply problems caused price fluctuations. Hence, current research focuses on alternative alginate sources. Back in the 60s, exopolysaccharides similar to algal alginates were found. They were produced by mucoid Pseudomonas aeruginosa strains which embed themselves in a slime matrix containing bacterial alginates. The focus of this thesis was a comparisons of the physico-chemical properties of bacterial and algal alginates. The main results of the performed investigations are as follows: a) both substances aggregate in highly diluted solutions, b) bacterial alginates have a bigger molar mass than algal alginates, c) their mean squared radii of gyration are bigger than those of algal alginates, d) the second osmotic virial coefficients of these systems are negative and temperature dependent, e) acetylation of alginates support the aggregation, f) bacterial alginate do not gel analog to the egg box mechanism.

During the electronic excitation of 4-halo-1-acylnaphthalenes in the presence of a-cyanoenamines one could not only observe the typical cycloaddition, but also substitution of the halogen through C-3 of the cyanoenamine in a high degree. The photoreaction of halogenated 1-acetonaphthones as well as 1-methyl naphthoates with a-cyanoenamines resulted as a rule in two substitution products and regioselective in two "head/tail" 1,2-cycloadducts. One exception is 4-chloro-methyl-1-naphthoate with an additional "head/head"-adduct. The main product in all explored reactions is the E-substitutionproduct. The halogen substituent has an influences on the reaction pathway; 4-bromoacylnaphthalenes show much higher yields of substitutionproduct, which is due to the lower dissociation energy of the C-Br bond. As expected the halogenated methylketones show higher reactivity than the methyl ester. The methylketones prefer 1,2-Cycloadducts with donor-anti and the esters with donor-syn orientation. There is every reason to be ieve that the reaction mechanism for the formation of the substitution products is based on an electron transfer from the olefin to the triplet excited aromatic compound.

Pharmaceutical adjuvants or excipients are important ingredients of medicaments. These substances are used as support and for building the matrix for the active ingredients. In this way, the active ingredients will be realised in accurately and defined way at the specific site of action. In this study, the most important pharmaceutical adjuvants are characterised and analysed via near infrared-spectroscopic methods. The powdery samples were measured by means of diffuse reflectance with six NIR-spectrometer. The obtained NIR-spectra were used to build a near infrared spectra library based on SpecInfo systems of the firm Chemical Concepts. Furthermore, discrimination analysis were carried out, while reference spectra were compared with the database for performing an identity control.

Two moderate electron-deficient propenoic acid derivatives have been investigated, with special emphasis on their reaction behaviour in cycloaddition reactions and comparison as to their capto-dative nature. In all reactions it was observed that the dehydroamino acid derivative resembles more an acrylic acid derivative than a capto-dative olefin. In reactions with various nitrones only 5,5'-disubstituted isoxazolidines were observed as products.

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In dieser Arbeit wird der Einfluß von exo- und endocyclischen isolobalen Substitutionenin A4E3, P5E2X, beta-P4E3IR und alpha-P4E3XY untersucht (A=P und/oder As, E =S und/oder Se, X=Halogen, R=CHI2, Y=Halogen.) Die einzelnen Verbindungsklassen wurden synthetisiert und die 31P und 77Se-NMR-Werte bestimmt. Die ermittelten 31P/77Se-NMR-Daten und die 31P/77Se-NMR-Daten aus der Literatur bildeten die Grundlagen zur Untersuchung des Einflusses der isolobalen Substitution. Dazu werden die Elektronegativität der Liganden, Bindungswinkel und die 31P/77Se-NMR-Parameter miteinander in Beziehung gebracht. Dabei wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Bindungswinkeln und chemischer Verschiebung bzw. Kopplungskonstanten in den A4E3-Verbindungen beobachtet. Des weiteren konnten lineare Zusammenhänge zwischen der Elektronegativität der exocyclischen Liganden (meist Halogene)und bestimmten NMR-Werten gefunden werden. Beide Phänomene konnten zurückgeführt werden auf den s-Anteil der Bindungen und/oder die Elektronendichte der betrachteten Kerne. Des weiteren wird eine Übersicht der Präparationsmethoden und eine einheitliche Benennung der Kerne in den Phosphorchalkogengerüsten vorgestellt. Die 31P/77Se-NMR-Daten der vorgestellten Phosphorchalkogenide werden im Anhang nach Strukturklassen geordnet aufgeführt (ca. 500 Verbindungen). Keywords: Phosphor, Selen, Schwefel, Iod, Brom, Chlor, Arsen, NMR, 31P, 77Se, Tetraphosphortrisulfid, P4S3, alpha-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, alpha-P4S3I2,beta-Tetraphosphortrichalkogendihalogenid, beta-P4S3I2, Pentaphospordichalkogenhalogenid, P5S2I, Elektronegativität, Hybridisierung, Fermi-Kontakt-Term

This thesis focuses on understanding and predicting processes in chromophores after electronic state excitation, particularly the impact on luminescence - the spontaneous emission of light. It considers the effect of processes preceding luminescence on emission properties, which are challenging to predict, especially in complex aggregates. For example, excitation energy transfer is a crucial process in understanding luminescence, as it allows the emission to occur from different molecular units than where the absorption occurs. This can lead to significant shifts in emission wavelength and fluorescence quantum yields. The thesis offers solutions to model this process effectively, understanding the impact of excitation energy and exciton coupling disorder on energy transfer rates and linking simulated energy transfer to experimental measurements. The work further explores excimer formation - an undesired luminescence loss channel due to its significant stabilization of the electronic state. Usually, the molecules obey a stacked conformation with parallel orientation to maximize the orbital overlap. This energetic lowering of the excited state can often result in trapping of the dimer in this state due to a deep minimum on the potential energy surface. The excimer formation dynamics, structural rearrangement, and its influence on singlet-correlated triplet pair states formation, critical for the singlet-fission process, have been extensively studied. The thesis also focuses on another luminescence loss channel triggered by conical intersections between the electronic ground and the first excited states. A new model is introduced to overcome limitations in current simulation methods, considering the solvent's electrostatic and frictional effects on the barriers. The model accurately describes merocyanine dyes' solvent-dependent photoluminescence quantum yields and characterizes all relaxation channels in different BODIPY oligomer series. / Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Ansätze und Methoden für die Simulation und Untersuchung von optischen Eigenschaften organischer Chromophore und deren supramolekularer Aggregate entwickelt. Die Motivation lag dabei darin umfassend zu verstehen, welche Prozesse nach der Anregung eines molekularen Systems stattfinden und dessen Emissionseigenschaften beeinflussen. Dabei wurde nicht nur die ultraschnelle Dynamik der elektronischen und geometrischen Relaxation innerhalb von Femto- oder Pikosekunden berücksichtigt sondern auch die radiativen und nicht-radiativen Prozesse auf der Nano- bis Mikrosekunden-Zeitskala. Die gewonnenen Erkenntnisse lassen sich anhand dieser Prozesse und Zeitskalen in die folgenden drei Bereiche gruppieren: (A) Ultraschnelle Energietransfer- und Exzitonlokalisierungdynamik • Bei Chromophoren, die sich in einem schwachen exzitonischen Kopplungsregime befinden, konnte gezeigt werden, dass die interne Konversion von höher angeregten elektronischen Zuständen zum ersten angeregten Singulettzustand durch einen Energietransferprozess begleitet wird. Im Fall der Squarain-Triaden war es möglich, durch Simulationen die Exzitonendynamik über mehrere Untereinheiten aufzudecken. Hierbei gelang es zu zeigen, dass es während der Dynamik zu transienten Lokalisierungen und Delokalisierungen der Anregungen kommt, bis sich das Exziton in allen untersuchten Systemen innerhalb von wenigen hundert Femtosekunden auf einer der Untereinheiten lokalisiert. • Für die zwei verschiedenen BODIPY-Serien, die sich nur durch eine Ethylgruppe unterscheiden, gelang es die deutlichen Unterschiede in der Energietransferdynamik durch die Simulationen eindeutig aufzuklären. Obwohl die Absorptions- und Emissionseigenschaften beider Serien keine wesentlichen Unterschiede aufwiesen, sah man in der —-ethyl verbrückten Serie einen 35 % schnelleren Energietransfer von grünen zu roten BODIPY-Einheiten. Durch Kombination von lichtinduzierten Dynamiksimulationen mit neu entwickelten Analysemethoden gelang es, die Anregungsenergie- und Exzitonkopplungsunordnung direkt vorherzusagen. Am Beispiel der BODIPY-Serien konnte so gezeigt werden, dass die Ethylgruppe zu einer signifikanten Reduzierung dieser Unordnungen führt. Dies führt zu kleineren internen Konversionraten und verlangsamt auf diese Weise den Energietransfer. • Die zeitaufgelöste Polarisationsanisotropie-Spektroskopie (auch Fluoreszenzanisotropie-Spektroskopie genannt) ermöglicht es, die Änderung des Übergangsdipolmoments von populierten angeregten Zuständen zeitlich zu verfolgen. Hier konnte aufbauend auf lichtinduzierten Dynamiksimulationen eine Methode entwickelt werden, die die Simulation von zeitaufgelösten Polarisationsanisotropie-Spektren ermöglicht. Am Beispiel der BODIPY-Pyren-Dyade und -Triade konnten diese Spektren erfolgreich simuliert werden und dies ermöglichte es, die verschiedenen Phasen des Energietransfers präzise abzubilden. Damit bildet diese Methode für die Zukunft eine wichtige Brücke zwischen experimentellen Polarisationsanisotropie-Messungen und der theoretischen Nachverfolgung der Energietransferdynamik. B) Exzimerbildung und deren Wechselwirkung mit triplett-korrelierten Singulettzuständen (1 TT) • Da die Exzimerbildung eine wichtige Rolle als Verlustkanal bei der Emission spielt, wurde am Beispiel des Tetracen-Dimers die Dynamik dieses Prozesses simuliert. Hierbei konnte zunächst gezeigt werden, dass semi-empirische Quantenchemiemethoden eine gute Übereinstimmung mit DFT-MRCI bei der Berechnung von Potentialenergieflächen der elektronischen Zustände zeigen. Dies ermöglichte es, erstmals nicht-adiabatische Dynamik für 20 Pikosekunden in diesem System zu simulieren. Die Exzimerbildung fand hierbei in etwa 5-6 ps statt und die Hälfte der untersuchten Dimere bildete ein Exzimer. Zusätzlich war es möglich durch Diabatisierung der populierten einfach- und doppelangeregten Zustände den Charakter nach lokal-angeregten (LE), Ladungstransfer-(CT) und triplett-korrelierten Singulettzuständen (1 TT) zu klassifizieren. Auf diese Weise konnten diabatische zeitabhängige Zustandspopulationen berechnet und die Beteiligung des ( 1 TT)-Zustands an der Exzimerbildung aufgeklärt werden. Während der Exzimerbildungsdynamik konnte so eine transiente Besetzung des ( 1 TT)-Zustands für etwa 2-3 ps beobachtet werden. Allerdings wurde nach etwa 5 ps der Zustand wieder vollständig depopuliert. Gleichzeitig konnte beobachtet werden, dass starke Schwingungsanregungen der Moleküle eine wesentliche Rolle in der Exzimerbildung spielen. (C) Simulation von Photolumineszenz-Quantene Aufbauend auf Englmans & Jortners Energy-Gap-Law und der Kramers’schen Ratentheorie wurde ein neues Modell entwickelt, um interne Konversionsraten vorherzusagen. Mit diesem Modell können sowohl Polaritäts- und Viskositätseffekte des Lösungsmittels als auch die Relaxation über konische Durchschneidungen berücksichtigt werden. Hiermit war es möglich, die Relaxationsprozesse eines Merocyanin-Farbstoffs in unterschiedlichen Lösungsmitteln vollständig aufzuklären und die Raten quantitativ zu simulieren. In Kombination mit transienter Absorptionsspektroskopie konnte zudem die Photoisomerisierung verstanden werden und temperaturabhängige PLQE-Messungen konnten zeigen, dass das entwickelte Modell auch die Temperaturabhängigkeit der Relaxationsraten richtig vorhersagt. Auf Basis des zuvor entwickelten Modells wurden in einer großen Serie von BODIPY-Oligomeren, mit insgesamt mehr als 25 verschiedenen molekularen Systemen, die Relaxationsprozesse untersucht. Dafür wurden hierbei auch die Intersystem-Crossing-Übergänge und der reduktive Photoelektronentransfer berücksichtigt und es gelang für alle acht verschiedenen Grundeinheiten den dominanten Relaxationskanal aufzuklären. Jedoch wurden nicht nur die dominanten Kanäle identifiziert, sondern auch die Skalierungsrelation der Raten in Abhän nigkeit der Zahl der Monomereinheiten. Dabei wächst die radiative und die intersystem Crossing Rate mit der Zahl der Monomere an. Die Rate für die Relaxation über eine konische Durchschneidung hingegen ist nahezu konstant. Der Teil der internen Konversionrate, der sich in harmonischer Näherung beschreiben lässt, zeigt wiederum einen starken Abfall mit zunehmender Anzahl an Monomeren. Dies ist insbesondere bei J-Aggregaten nicht offensichtlich, da eine Erhöhung der Rate durch die Absenkung der Anregungsenergie erwartbar wäre. Jedoch führt die Oligomerisierung zu einer Abnahme der Huang-Rhys Faktoren, die hierbei stark überwiegt. Diese Ergebnisse haben experimentelle Untersuchungen angestoßen, in denen durch gezielte Oligomerisierung die PLQE von 7 % auf über 80 % erhöht werden konnte. Insgesamt wurden in dieser Dissertation neue Ansätze und Methoden für die Simulation von optischen Eigenschaften in organischen Systemen eingeführt und angewandt. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass es mit diesen Methoden zum einen möglich ist die ultraschnelle Relaxationsdynamik nach der Anregung zu beschreiben. Hierbei konnte sowohl die Exzitonendynamik und der Energietransfer zwischen Chromophoreinheiten als auch die Exzimerbildung explizit simuliert werden. Zum anderen gelang es die radiativen und nicht-radiativen Prozesse in verschiedenen Fluorophoren zu identifizieren und deren Raten quantitativ zu beschreiben. Damit stellen diese Ergebnisse eine wichtige Grundlage für die Entwicklung neuer Materialien für die organische Elektronik, wie zum Beispiel organische Leuchtdioden, Photovoltaik oder tragbare Technologien, dar.