Thesis (Ph. D.) York University, 2001. Graduate Programme in Earth and Space Science. / Typescript. Includes bibliographical references (leaves 222-227). Also available on the Internet. MODE OF ACCESS via web browser by entering the following URL: http://wwwlib.umi.com/cr/yorku/fullcit?pNQ67894.

Der frühwinterliche Ozongehalt ist ein Indikator für den Ozongehalt im Spätwinter/Frühjahr. Jedoch weist dieser aufgrund von Absinkprozessen, chemisch bedingten Ozonabbau und Wellenaktivität von Jahr zu Jahr starke Schwankungen auf. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Variabilität weitestgehend auf dynamische Prozesse während der Wirbelbildungsphase des arktischen Polarwirbels zurückgeht. Ferner wird der bisher noch ausstehende Zusammenhang zwischen dem früh- und spätwinterlichen Ozongehalt bezüglich Dynamik und Chemie aufgezeigt. Für die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen der im Polarwirbel eingeschlossenen Luftmassenzusammensetzung und Ozonmenge wurden Beobachtungsdaten von Satellitenmessinstrumenten und Ozonsonden sowie Modellsimulationen des Lagrangschen Chemie/Transportmodells ATLAS verwandt. Die über die Fläche (45–75°N) und Zeit (August-November) gemittelte Vertikalkomponente des Eliassen-Palm-Flussvektors durch die 100hPa-Fläche zeigt eine Verbindung zwischen der frühwinterlichen wirbelinneren Luftmassenzusammensetzung und der Wirbelbildungsphase auf. Diese ist jedoch nur für die untere Stratosphäre gültig, da die Vertikalkomponente die sich innerhalb der Stratosphäre ändernden Wellenausbreitungsbedingungen nicht erfasst. Für eine verbesserte Höhendarstellung des Signals wurde eine neue integrale auf der Wellenamplitude und dem Charney-Drazin-Kriterium basierende Größe definiert. Diese neue Größe verbindet die Wellenaktivität während der Wirbelbildungsphase sowohl mit der Luftmassenzusammensetzung im Polarwirbel als auch mit der Ozonverteilung über die Breite. Eine verstärkte Wellenaktivität führt zu mehr Luft aus niedrigeren ozonreichen Breiten im Polarwirbel. Aber im Herbst und Frühwinter zerstören chemische Prozesse, die das Ozon ins Gleichgewicht bringen, die interannuale wirbelinnere Ozonvariablität, die durch dynamische Prozesse während der arktischen Polarwirbelbildungsphase hervorgerufen wird. Eine Analyse in Hinblick auf den Fortbestand einer dynamisch induzierten Ozonanomalie bis in den Mittwinter ermöglicht eine Abschätzung des Einflusses dieser dynamischen Prozesse auf den arktischen Ozongehalt. Zu diesem Zweck wurden für den Winter 1999–2000 Modellläufe mit dem Lagrangesche Chemie/Transportmodell ATLAS gerechnet, die detaillierte Informationen über den Erhalt der künstlichen Ozonvariabilität hinsichtlich Zeit, Höhe und Breite liefern. Zusammengefasst, besteht die dynamisch induzierte Ozonvariabilität während der Wirbelbildungsphase länger im Inneren als im Äußeren des Polarwirbels und verliert oberhalb von 750K potentieller Temperatur ihre signifikante Wirkung auf die mittwinterliche Ozonvariabilität. In darunterliegenden Höhenbereichen ist der Anteil an der ursprünglichen Störung groß, bis zu 90% auf der 450K. Innerhalb dieses Höhenbereiches üben die dynamischen Prozesse während der Wirbelbildungsphase einen entscheidenden Einfluss auf den Ozongehalt im Mittwinter aus. / The ozone amount in early winter provides an indication of the ozone amount in late winter/early spring. The early winter amount is highly variable from year to year due to modification by subsidence, chemical loss and wave activity. This thesis shows that this variability is mainly caused by the dynamics during the Arctic polar vortex formation. Furthermore, it explains the still missing link between early and late winter ozone amount due to dynamics and chemistry. Observational ozone data from satellite based instruments, ozone probes and simulations are used for the investigation of the connection between the composition of the air and the ozone enclosed in the polar vortex. The simulations are calculated with the Lagrangian chemistry/transport model ATLAS. The over area (45–75°N) and time (August-November) averaged vertical component of the Eliassen-Palm flux at 100hPa points to a link between the early winter composition of the air enclosed in the polar vortex and the vortex formation phase. This is only valid for the lower stratosphere, because the component does not satisfy changing conditions for wave propagation throughout the stratosphere by itself. Due to this deficit a new integral quantity based on wave amplitude and properties of the Charney-Drazin criterion is defined to achieve an improvement with height. This new quantity connects the wave activity during vortex formation to the composition of air inside the vortex as well as the distribution of ozone over latitude. An enhanced wave activity leads to a higher proportion of ozone rich air from lower latitudes inside the polar vortex. But chemistry in autumn and early winter removes the interannual variability in the amount of ozone enclosed in the vortex induced by dynamical processes during the formation phase of the Artic polar vortex because ozone relaxes towards equilibrium. An estimation of how relevant these variable dynamical processes are for the Arctic winter ozone abundances is obtained by analysing which fraction of dynamically induced anomalies in ozone persists until mid winter. Model runs with the Lagrangian Chemistry-Transport-Model ATLAS for the winter 1999–2000 are used to assess the fate of ozone anomalies artificially introduced during the vortex formation phase. These runs provide detailed information about the persistence of the induced ozone variability over time, height and latitude. Overall, dynamically induced ozone variability from the vortex formation phase survives longer inside the polar vortex compared to outside and can not significantly contribute to mid-winter variability at levels above 750K potential temperature level. At lower levels increasingly larger fractions of the initial perturbation survive, reaching 90% at 450K potential temperature level. In this vertical range dynamical processes during the vortex formation phase are crucial for the ozone abundance in mid-winter.

Understanding changes in the burden and growth rate of atmospheric methane (CH4) has been the focus of several recent studies but still lacks scientific consensus. Here we investigate the role of decreasing anthropogenic carbon monoxide (CO) emissions since 2002 on hydroxyl radical (OH) sinks and tropospheric CH4 loss. We quantify this impact by contrasting two model simulations for 2002-2013: (1) a Measurement of the Pollution in the Troposphere (MOPITT) CO reanalysis and (2) a Control-Run without CO assimilation. These simulations are performed with the Community Atmosphere Model with Chemistry of the Community Earth System Model fully coupled chemistry climate model with prescribed CH4 surface concentrations. The assimilation of MOPITT observations constrains the global CO burden, which significantly decreased over this period by similar to 20%. We find that this decrease results to (a) increase in CO chemical production, (b) higher CH4 oxidation by OH, and (c) similar to 8% shorter CH4 lifetime. We elucidate this coupling by a surrogate mechanism for CO-OH-CH4 that is quantified from the full chemistry simulations.

Des blocs de verre archéologique provenant d’une épave découverte près de l’île des Embiez (Var) en mer Méditerranée ont été étudiés en raison de leur analogie morphologique avec les verres nucléaires et de leur environnement connu et stable. Fracturés à l’issue de leur élaboration (comme les verres nucléaires), ces verres se sont altérés près de 1800 ans en eau de mer. Ce travail a abouti au développement et à la validation d’un modèle géochimique capable de simuler l’altération d’un bloc de verre archéologique fracturé au bout de 1800 ans. Les expériences ont permis de déterminer les constantes cinétiques des mécanismes en jeu (interdiffusion et dissolution du réseau vitreux) et les paramètres thermodynamiques (affinité, phases secondaires) de ce modèle. Celui-ci, implémenté dans HYTEC a permis de simuler l’altération de fissures sur 1800 ans. La cohérence des épaisseurs d’altération simulées et des valeurs mesurées sur les blocs valide la capacité prédictive du modèle. Ce modèle permet alors d’expliquer les résultats issus de la caractérisation du réseau de fissures et de son état d’altération. Les fissures de la zone externe du bloc sont les plus altérées du fait du renouvellement rapide de la solution, alors que les fissures internes ont des épaisseurs très fines à cause du couplage entre l’altération du verre et le transport des éléments en solution (effet de l’ouverture initiale et du colmatage). Les résultats expliquent non seulement les épaisseurs les plus fines, mais aussi leur variabilité. Le comportement analogue des verres archéologiques et nucléaires permet d’envisager une transposition de ce modèle aux verres nucléaires en condition de stockage géologique / Fractured archaeological glass blocks collected from a shipwreck discovered in the Mediterranean Sea near Embiez Island (Var) were investigated because of their morphological analogy with vitrified nuclear waste and of a known and stable environment. These glasses are fractured due to a fast cooling after they were melted (like nuclear glass) and have been altered for 1800 years in seawater. This work results in the development and the validation of a geochemical model able to simulate the alteration of a fractured archaeological glass block over 1800 years. The kinetics associated with the different mechanisms (interdiffusion and dissolution) and the thermodynamic parameters of the model were determined by leaching experiments. The model implemented in HYTEC software was used to simulate crack alteration over 1800 years. The consistency between simulated alteration thicknesses and measured data on glass blocks validate the capacity of the model to predict long-term alteration. This model is able to account for the results from the characterization of crack network and its state of alteration. The cracks in the border zone are the most altered due to a fast renewal of the leaching solution, whereas internal cracks are thin because of complex interactions between glass alteration and transport of elements in solution (influence of initial crack aperture and of the crack sealing). The lowest alteration thicknesses, as well as their variability, can be explained. The analog behavior of archaeological and nuclear glasses from leaching experiments makes possible the transposition of the model to nuclear glass in geological repository

La très forte croissance de la population mondiale recensée au siècle dernier s'est accompagnée d'une migration des populations vers les zones urbanisées, créant en quelques décennies et sur tous les continents de véritables mégapoles dont la population excède - pour 50 d'entre elles - 7 millions d'habitants. Mais la population de ces villes a très souvent augmenté trop rapidement pour que les infrastructures existantes (réseaux routiers, transports en communs...) puissent le supporter : la prise en charge des problèmes environnementaux (qualité de l'air, gestion des déchets et des ressources...) y reste donc un vrai défi. En parallèle, les observations comme les modèles numériques relèvent la nécessité de gérer conjointement la problématique de la pollution locale dans les grandes villes et les politiques climatiques, via la prise en compte des transferts de polluants depuis l'échelle locale jusqu'à l'échelle globale. La tendance croissante des concentrations de fond en ozone sur l'Europe - et qui pose un également un problème de gestion du climat - serait ainsi en grande partie dépendante de l'augmentation des émissions des grandes villes de l'hémisphère Nord en croissance économique rapide (Monks et al., 2009).Que connaît-on de l'impact réel de ces mégapoles sur la qualité de l'air ? Peu de choses. Les travaux de recherche visant à comprendre les déterminants de la pollution oxydante ont jusqu'à présent principalement ciblé les échelles locale et régionale. Et si les interactions entre mégapoles et échelle globale ont fait l'objet de plusieurs études (Wild et Akimoto, 2001; Stohl tt al., 2002; Lawrence et al., 2003, 2007) de modélisation, il existe peu de travaux centrés sur les interactions des mégapoles avec leur environnement continental. Mes travaux de thèse se sont donc attachés à caractériser ces impacts à l'aide de la modélisation eulérienne. Mes principaux questionnements ont reposé sur la nature, l'ampleur, la portée, l'impact direct et indirect et enfin la variabilité des flux de polluants exportés par les mégapoles européennes. Mais je me suis également intéressé à la nature même de ces grands centres émetteurs, en me posant la question de la sensibilité de leurs impacts à leur structure urbaine (dense ou étalée). Le développement de nouvelles fonctionnalités dans le modèle, ainsi que son adaptation à des questionnements spécifiques (calcul de flux, nouveau schéma chimique, test d'une version dédiée à l'étude des interactions d'échelles) se sont révélés nécessaires pour apporter des réponses à mes questionnements / The important increase in worldwide population identified during the last century led to a human migration toward urban areas. As a consequence, 50 high populated areas called megacities, reaching more than 7 millions of people, appeared in the last decades. This huge increase happened so fast that existing infrastructures (such as roads network, public transport) is not suitable anymore. Taking into account environmental issues (air quality, supply and waste management) in this context is then a real challenge. In the meantime, observations and numerical models highlight the need to deal with local pollution in megacities as well as climate policy, through the consideration of pollutants transfer from local scale to global scale. The increase of ozone background in Europe, which also is a climate issue, could depend of the increase of the megacities emissions in the north hemisphere, due to the economical development (Monks et al., 2009).What do we know of the megacities real impact on air quality? Scientific studies aiming to understand the key parameters of oxidizing pollution have mainly focus on the local and regional scales. Interactions between megacities and global scale have been the subject of many modelling studies (Wild et Akimoto, 2001; Stohl et al., 2002; Lawrence et al., 2003, 2007). However, there are still few works concerning interactions between megacities and their continental environment. My thesis works were then aiming at identifying theses impacts using eulerian modelling. My main interrogations concerned the nature, the magnitude, the scope, direct and indirect impact, and finally the pollutants exported by European megacities flux variations. In addition, I also investigated the nature of these high emission areas, through the sensitivity of the urban structure on their impacts (compact or spread cities). New tools developments in the model (flux calculation, new chemical scheme, implementation of an upgraded tool dedicated to scales interaction) were necessary to answer the problematic

Les modèles Eulériens de chimie-transport simulent les phénomènes de formation des polluants atmosphériques dans des mailles de résolution horizontale qui sont généralement de l’ordre de plusieurs kilomètres. Les panaches issus des sources industrielles, de dimensions initiales de l’ordre du mètre, sont donc artificiellement dilués, détériorant alors la représentation de leur impact potentiel sur la qualité de l'air ambiant. Une approche de modèle de panache sous-maille peut-être mise en œuvre pour traiter ce problème. Le modèle de panache sous-maille de Polyphemus traite les émissions des sources ponctuelles industrielles par l'intermédiaire d'un modèle à bouffées gaussiennes qui interagit dynamiquement avec un modèle eulérien. Ceci permet de modéliser la qualité de l’air à grande échelle (régionale à continentale), tout en gardant une bonne représentation des panaches, y compris à l’échelle locale.Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont permis d’améliorer le modèle de panache sous-maille de Polyphemus en intégrant une représentation plus fine de la granulométrie des particules, et d’approfondir les évaluations du modèle à différentes échelles. Ils ont été réalisés selon deux phases principales.La première consiste en l’évaluation à l'échelle continentale du modèle eulérien de Polyphemus dans le cadre de l'exercice d'intercomparaison Eurodelta. La phase actuelle du programme vise à étudier les tendances de pollution à l’échelle de l’Europe sur les vingt dernières années, ainsi que la sensibilité de ces tendances modélisées aux données météorologiques, aux émissions européennes et aux émissions extra-européennes (implicitement représentées par les conditions aux limites). Dans ce contexte, les performances du modèle eulérien de Polyphemus sont évaluées en comparaison à sept autres modèles. Pour cette thèse, l'étude se concentre plus spécifiquement sur l’évaluation de la modélisation des concentrations en aérosols organiques secondaires (AOS), et leurs sensibilités aux différentes paramétrisations utilisées par les modèles participants.La seconde phase présente l’utilisation du modèle de panache sous maille de Polyphemus dans le contexte de différentes campagnes de mesures. En premier lieu, le modèle est appliqué dans le contexte d’une campagne de mesures réalisée en avril 2013 au voisinage de la raffinerie Total de Grandpuits en Seine-et-Marne. Cette étude a permis d'évaluer les performances du modèle à l’échelle de la région Île-de-France et à l'échelle locale. La contribution de la raffinerie aux concentrations en particules inhalables, en interaction avec les autres sources locales, a été analysée. En second lieu, le modèle est appliqué dans le contexte des deux campagnes d'observation du projet TEMMAS (« TEledetection, Measure, Modeling of Atmospherics pollutants on industrial Site »), réalisées au voisinage de la raffinerie Total de La Mède dans les Bouches-du-Rhône en septembre 2015 et février 2016. Les performances du modèle sont évaluées en comparaison à des mesures intensives de concentrations en masse et en nombre et de composition des particules au voisinage de la raffinerie de la Mède / Eulerian Chemical-Transport Models (CTM) simulate the formation of atmospheric pollutants in gridded domain with horizontal resolutions that are usually of the order of several kilometers. Industrial plumes emitted from elevated stacks with initial dimensions of a few meters are, therefore, artificially diluted in those grid cells, thereby deteriorating the representation of their potential impact on local air quality. A Plume-in-Grid modeling approach may be used to improve the representation of industrial plumes. The Polyphemus Plume-in-Grid model treats point source emissions with a Gaussian puff model, dynamically interacting with an Eulerian model. This approach allows one to model air quality at several scales (regional to continental) while ensuring a good representation of industrial plumes from local to continental scales.In this thesis, the Polyphemus Plume-in-Grid model has been improved by integrating a finer representation of the particle size distribution. Several studies were also conducted in order to further the model performance evaluation at various scales. This thesis consists of two main parts.The first part covers the evaluation of the Polyphemus Eulerian model at the continental scale, in the context of the Eurodelta model intercomparison project. The current phase of Eurodelta consists in studying pollution trends at the European scale over the past two decades and the sensitivity of those trends to meteorology, European emissions, and extra-European emissions (represented in the models by the boundary conditions). In this context, the performance statistics of the Polyphemus Eulerian model are evaluated in comparison to seven other CTM. This thesis focuses principally on secondary organic aerosol (SOA) modeling, and their sensitivity to various parameterizations used in the participating CTM.The second part presents applications of the Polyphemus Plume-in-Grid modelto different field measurement campaigns. The first campaign focuses on the month of April 2013, in the vicinity of the Total refinery of Grandpuits, Seine-et-Marne. Model performance is evaluated at the regional scale, with the refinery sources treated with the Plume-in-Grid representation. The refinery contribution to local respirable particle concentrations, in interaction with local sources, is analyzed. Next, the model is applied to two measurement campaigns of the TEMMAS project (“TEledetection, Measure, Modeling of Atmospheric pollutants on industrial sites”), conducted in the vicinity of the Total refinery at La Mède, Bouches-du-Rhône, in September 2015 and February 2016. The performance of the Polyphemus Plume-in-Grid model is evaluated with intensive measurements of mass concentrations, number concentrations, and chemical composition of particles in the vicinity of the refinery

The subject of this diploma thesis is study of the impacts of different implementations of turbulence and convection in the Regional Climate Model (RegCM, version 4.6) on the ability to predict the chemical pollution of the troposphere in Europe, which was simulated by the chemical transport model CAMx (Comprehensive Air quality Model with extensions, version 6.50) driven by RegCM meteorology using offline coupling of theese two models. Thesis also includes a brief description of the tropospheric chemistry, a discussion of the influence of meteorological conditions on changes in pollutant concentrations in the troposphere, a brief introduction to the regional climate modeling, a description of both models and method of their coupling. The main focus of the thesis is the analysis of the impacts of different parameterizations in RegCM model simulations on some climatic elements, validation of air temperature and precipitation, analysis of the impacts of changes in driving meteorology on ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide and fine aerosol, validation of model concentrations of these pollutants with measurements at rural monitoring stations and comparison of column concentrations of nitrogen dioxide with satellite measurements.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von troposphärischen Gasen, Partikeln und Wolken hängen aufgrund zahlreicher Prozesse stark voneinander ab. Insbesondere chemische Multiphasenprozesse in Wolken können die physiko-chemischen Eigenschaften der Luft und troposphärischer Partikel klein- und großräumig verändern. Diese chemische Prozessierung des troposphärischen Aerosols innerhalb von Wolken beeinflusst die chemischen Umwandlungen in der Atmosphäre, die Bildung von Wolken, deren Ausdehnung und Lebensdauer, sowie die Transmissivität von einfallender und ausgehender Strahlung durch die Atmosphäre. Damit sind wolken-chemische Prozesse relevant für das Klima auf der Erde und für verschiedene Umweltaspekte. Daher ist ein umfassendes Verständnis dieser Prozesse wichtig. Die explizite Behandlung chemischer Reaktionen in der Flüssigphase stellt allerdings eine Herausforderung für atmosphärische Computermodelle dar. Detaillierte Beschreibungen der Flüssigphasenchemie werden deshalb häufig nur für Boxmodelle verwendet. Regionale Chemie-Transport-Modelle und Klimamodelle berücksichtigen diese Prozesse meist nur mit vereinfachten chemischen Mechanismen oder Parametrisierungen. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, den Einfluss der chemischer Mehrphasenprozesse innerhalb von Wolken auf den Verbleib relevanter Spurengase und Partikelbestandteile mit Hilfe des state‑of‑the‑art 3D-Chemie-Transport-Modells COSMO-MUSCAT zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde das Model um eine detaillierte Beschreibung chemischer Prozesse in der Flüssigphase erweitert. Zusätzlich wurde das bestehende Depositionsschema verbessert, um auch die Deposition von Nebeltropfen zu berücksichtigen. Die durchgeführten Modellerweiterungen ermöglichen eine bessere Beschreibung des troposphärischen Multiphasensystems. Das erweiterte Modellsystem wurde sowohl für künstliche 2D-Bergüberströmungsszenarien als auch für reale 3D-Simulationen angewendet. Mittels Prozess- und Sensitivitätsstudien wurde der Einfluss (i) des Detailgrades der verwendeten Mechanismen zur Beschreibung der Flüssigphasenchemie, (ii) der Größenauflösung des Tropfenspektrums und (iii) der Tropfenanzahl auf die chemischen Modellergebnisse untersucht. Die Studien belegen, dass die Auswirkungen der Wolkenchemie aufgrund ihres signifikanten Einflusses auf die Oxidationskapazität in der Gas- und Flüssigphase, die Bildung von organischer und anorganischer Partikelmasse sowie die Azidität der Wolkentropfen und Partikel in regionalen Chemie-Transport-Modellen berücksichtigt werden sollten. Im Vergleich zu einer vereinfachten Beschreibung der Wolkenchemie führt die Verwendung des detaillierten chemischen Flüssigphasenmechanismus C3.0RED zu verringerten Konzentrationen wichtiger Oxidantien in der Gasphase, einer höheren Nitratmasse in der Nacht, geringeren nächtlichen pH-Werten und einer veränderten Sulfatbildung. Darüber hinaus ermöglicht eine detaillierte Wolkenchemie erst Untersuchungen zur Bildung sekundärer organischer Partikelmasse in der Flüssigphase. Die größenaufgelöste Behandlung der Flüssigphasenchemie hatte nur geringen Einfluss auf die chemischen Modellergebnisse. Schließlich wurde das erweiterte Modell für Fallstudien zur Feldmesskampagne HCCT‑2010 genutzt. Zum ersten Mal wurde dabei ein chemischer Mechanismus mit der Komplexität von C3.0RED verwendet. Die räumlichen Effekte realer Wolken z. B. auf troposphärische Oxidantien oder die Bildung anorganischer Masse wurden untersucht. Der Vergleich der Modellergebnisse mit verfügbaren Messungen hat viele Übereinstimmungen aber auch interessante Unterschiede aufgezeigt, die weiter untersucht werden müssen. / In the troposphere, a vast number of interactions between gases, particles, and clouds affect their physico-chemical properties, which, therefore, highly depend on each other. Particularly, multiphase chemical processes within clouds can alter the physico-chemical properties of the gas and the particle phase from the local to the global scale. This cloud processing of the tropospheric aerosol may, therefore, affect chemical conversions in the atmosphere, the formation, extent, and lifetime of clouds, as well as the interaction of particles and clouds with incoming and outgoing radiation. Considering the relevance of these processes for Earth\'s climate and many environmental issues, a detailed understanding of the chemical processes within clouds is important. However, the treatment of aqueous phase chemical reactions in numerical models in a comprehensive and explicit manner is challenging. Therefore, detailed descriptions of aqueous chemistry are only available in box models, whereas regional chemistry transport and climate models usually treat cloud chemical processes by means of rather simplified chemical mechanisms or parameterizations. The present work aims at characterizing the influence of chemical cloud processing of the tropospheric aerosol on the fate of relevant gaseous and particulate aerosol constituents using the state-of-the-art 3‑D chemistry transport model (CTM) COSMO‑MUSCAT. For this purpose, the model was enhanced by a detailed description of aqueous phase chemical processes. In addition, the deposition schemes were improved in order to account for the deposition of cloud droplets of ground layer clouds and fogs. The conducted model enhancements provide a better insight in the tropospheric multiphase system. The extended model system was applied for an artificial mountain streaming scenario as well as for real 3‑D case studies. Process and sensitivity studies were conducted investigating the influence of (i) the detail of the used aqueous phase chemical representation, (ii) the size-resolution of the cloud droplets, and (iii) the total droplet number on the chemical model output. The studies indicated the requirement to consider chemical cloud effects in regional CTMs because of their key impacts on e.g., oxidation capacity in the gas and aqueous phase, formation of organic and inorganic particulate mass, and droplet acidity. In comparison to rather simplified aqueous phase chemical mechanisms focusing on sulfate formation, the use of the detailed aqueous phase chemistry mechanism C3.0RED leads to decreased gas phase oxidant concentrations, increased nighttime nitrate mass, decreased nighttime pH, and differences in sulfate mass. Moreover, the treatment of detailed aqueous phase chemistry enables the investigation of the formation of aqueous secondary organic aerosol mass. The consideration of size-resolved aqueous phase chemistry shows only slight effects on the chemical model output. Finally, the enhanced model was applied for case studies connected to the field experiment HCCT-2010. For the first time, an aqueous phase mechanism with the complexity of C3.0RED was applied in 3‑D chemistry transport simulations. Interesting spatial effects of real clouds on e.g., tropospheric oxidants and inorganic mass have been studied. The comparison of the model output with available measurements revealed many agreements and also interesting disagreements, which need further investigations.

Cette thèse porte sur l’étude de l’évolution de la qualité de l’air en Europe et en France dans les prochaines décennies à l’aide de simulations numériques. Dans les études des impacts de l’évolution du climat sur la qualité de l’air, les modèles de chimie atmosphérique utilisent des sorties de modèles climatiques globaux ou régionaux qui fournissent les « forçages », c’est-à-dire les conditions météorologiques simulées pour les périodes futures. Contrairement aux analyses météorologiques, qui représentent la variabilité jour à jour du temps, les sorties des modèles de climat doivent nécessairement être interprétées de manière statistique : elles ne représentent la météorologie que dans un sens climatologique. Afin de pouvoir commenter utilement les simulations futures de qualité de l’air, il est nécessaire d’évaluer au préalable et pour le climat présent, la qualité des simulations calculées avec des forçages climatiques par rapport aux références que constituent les simulations calculées avec des forçages analysés et, bien entendu, les observations. Trois simulations pluri-annuelles (6 ans) ont été lancées pour la période actuelle (2000-2010) et ont été comparées ; elles différent par l’utilisation d’analyses météorologiques ou de forçages de modèle de climat (pour les paramètres atmosphériques seuls et par ailleurs, pour les paramètres atmosphériques et le calcul des échanges en surface) en entrée du modèle de chimie-transport tridimensionnel de Météo-France, MOCAGE. Nous avons évalué ces différentes simulations par comparaison aux observations de la base de données européenne AirBase. Nous avons ensuite comparé les performances de ces simulations pour un grand nombre de scores quantitatifs, en analysant d’une part les effets liés aux champs météorologiques (température, vent, humidité, etc.) et d’autre part, ceux liés aux échanges en surface (comme les vitesses de dépôts, les émissions biogéniques) qui dépendent également de la météorologie. Nous avons ainsi évalué comment ces changements affectent les distributions horizontales et verticales des polluants. In fine, nous avons caractérisé la fiabilité des simulations de qualité de l’air reposant sur des forçages issus de modèles climatiques pour le climat présent : des indicateurs (biais moyens, biais moyens normalisés, RMSE, déviations standards) et des index de qualité de l’air (comme le dépassement de seuils) se distinguent et peuvent donc servir de base fiable pour l’interprétation des résultats pour les simulations du futur. Enfin dans une troisième partie, ces indicateurs considérés comme pertinents ont été utilisés pour étudier des simulations de qualité de l’air aux horizons 2030 et 2050 (5 ans). Comme attendu, l’évolution des paramètres météorologiques (température, précipitation, vent) modifie les quantités et la dispersion des polluants dans l’atmosphère, mais l’évolution des émissions en Europe et dans le reste du monde joue aussi un rôle important. Ainsi, face à l’évolution du climat et la hausse des émissions dans certains pays du monde, en Asie notamment, les effets des politiques Européennes pour réduire les émissions anthropiques sont mitigés selon les régions et les polluants, dépendant de l’influence relative des phénomènes locaux et du transport de polluant à longue distance. / This thesis aims at predicting how European and French air quality could evolve over the next decades using numerical modeling. In order to study the impacts of climate change up on regional air quality, atmospheric chemistry models rely on global or regional climate models to produce “forcings”, i.e. meteorological conditions for future periods. Unlike meteorological analyses, which can represent specifically each date and hour thanks to the assimilation of observations, climate model outputs need to be averaged and can only be interpreted in a climatological sense. And so are air quality hindcasts relying on them for their forcings. In order to properly interpret air quality simulations in a future climate, it is a pre-requisite to assess how realistic air quality hindcasts are when driven by forcings from climate models for the current period in comparison to the references, which are simulations with the same set-up but relying on meteorological analyses and observations. Three six-year simulations for the current climate (2000-2010) have been run with the three-dimensional chemistry transport model of Météo-France, MOCAGE. These simulations only differ by the meteorological forcings used, either operational meteorological analyses or outputs from climate simulations (for atmospheric parameters only ; for atmospheric parameters as well as surface exchanges, which depend also on the weather). We compared the three simulations and evaluated them against the European air quality database of the European Environment Agency, AirBase. Further, we investigated how statistical skill indicators compare in the different simulations, assessing the effects of meteorology on atmospheric fields (temperature, wind, humidity,...) and on the dependent emissions and deposition processes (such as deposition velocities, volatile organic compound emissions, ...) that depend upon meteorology. We have in particular studied how these factors affect the horizontal and vertical distributions of species. In the end, we have estimated how reliable are skill indicators for the simulations run with “climate” forcings : some indicators (mean bias, mean normalized bias, RMSE, deviation standards, number of exceedance days) are sufficiently close to the ones obtained with the reference configuration (relying on analysed meteorological forcings) to be considered reliable. They can thus be used to interpret simulations for future periods. We have run simulations of European air quality in the 2030s and 2050s (5 years for each period). They are discussed using the indicators previously indentified. As expected, the changes in meteorological parameters (temperature, precipitation, wind, ...) affect the quantities and distributions of pollutants in the atmosphere, but the future evolutions in European and global emissions also play a significant role. Faced with climate change and increased emissions in some countries in the world, as in Asia, the impacts of European policies for reducing anthropogenic emissions are mitigated, depending on the regions and the pollutants due to the respective influence of local emission and of long-range transport of pollutants.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von troposphärischen Gasen, Partikeln und Wolken hängen aufgrund zahlreicher Prozesse stark voneinander ab. Insbesondere chemische Multiphasenprozesse in Wolken können die physiko-chemischen Eigenschaften der Luft und troposphärischer Partikel klein- und großräumig verändern. Diese chemische Prozessierung des troposphärischen Aerosols innerhalb von Wolken beeinflusst die chemischen Umwandlungen in der Atmosphäre, die Bildung von Wolken, deren Ausdehnung und Lebensdauer, sowie die Transmissivität von einfallender und ausgehender Strahlung durch die Atmosphäre. Damit sind wolken-chemische Prozesse relevant für das Klima auf der Erde und für verschiedene Umweltaspekte. Daher ist ein umfassendes Verständnis dieser Prozesse wichtig. Die explizite Behandlung chemischer Reaktionen in der Flüssigphase stellt allerdings eine Herausforderung für atmosphärische Computermodelle dar. Detaillierte Beschreibungen der Flüssigphasenchemie werden deshalb häufig nur für Boxmodelle verwendet. Regionale Chemie-Transport-Modelle und Klimamodelle berücksichtigen diese Prozesse meist nur mit vereinfachten chemischen Mechanismen oder Parametrisierungen. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, den Einfluss der chemischer Mehrphasenprozesse innerhalb von Wolken auf den Verbleib relevanter Spurengase und Partikelbestandteile mit Hilfe des state‑of‑the‑art 3D-Chemie-Transport-Modells COSMO-MUSCAT zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde das Model um eine detaillierte Beschreibung chemischer Prozesse in der Flüssigphase erweitert. Zusätzlich wurde das bestehende Depositionsschema verbessert, um auch die Deposition von Nebeltropfen zu berücksichtigen. Die durchgeführten Modellerweiterungen ermöglichen eine bessere Beschreibung des troposphärischen Multiphasensystems. Das erweiterte Modellsystem wurde sowohl für künstliche 2D-Bergüberströmungsszenarien als auch für reale 3D-Simulationen angewendet. Mittels Prozess- und Sensitivitätsstudien wurde der Einfluss (i) des Detailgrades der verwendeten Mechanismen zur Beschreibung der Flüssigphasenchemie, (ii) der Größenauflösung des Tropfenspektrums und (iii) der Tropfenanzahl auf die chemischen Modellergebnisse untersucht. Die Studien belegen, dass die Auswirkungen der Wolkenchemie aufgrund ihres signifikanten Einflusses auf die Oxidationskapazität in der Gas- und Flüssigphase, die Bildung von organischer und anorganischer Partikelmasse sowie die Azidität der Wolkentropfen und Partikel in regionalen Chemie-Transport-Modellen berücksichtigt werden sollten. Im Vergleich zu einer vereinfachten Beschreibung der Wolkenchemie führt die Verwendung des detaillierten chemischen Flüssigphasenmechanismus C3.0RED zu verringerten Konzentrationen wichtiger Oxidantien in der Gasphase, einer höheren Nitratmasse in der Nacht, geringeren nächtlichen pH-Werten und einer veränderten Sulfatbildung. Darüber hinaus ermöglicht eine detaillierte Wolkenchemie erst Untersuchungen zur Bildung sekundärer organischer Partikelmasse in der Flüssigphase. Die größenaufgelöste Behandlung der Flüssigphasenchemie hatte nur geringen Einfluss auf die chemischen Modellergebnisse. Schließlich wurde das erweiterte Modell für Fallstudien zur Feldmesskampagne HCCT‑2010 genutzt. Zum ersten Mal wurde dabei ein chemischer Mechanismus mit der Komplexität von C3.0RED verwendet. Die räumlichen Effekte realer Wolken z. B. auf troposphärische Oxidantien oder die Bildung anorganischer Masse wurden untersucht. Der Vergleich der Modellergebnisse mit verfügbaren Messungen hat viele Übereinstimmungen aber auch interessante Unterschiede aufgezeigt, die weiter untersucht werden müssen. / In the troposphere, a vast number of interactions between gases, particles, and clouds affect their physico-chemical properties, which, therefore, highly depend on each other. Particularly, multiphase chemical processes within clouds can alter the physico-chemical properties of the gas and the particle phase from the local to the global scale. This cloud processing of the tropospheric aerosol may, therefore, affect chemical conversions in the atmosphere, the formation, extent, and lifetime of clouds, as well as the interaction of particles and clouds with incoming and outgoing radiation. Considering the relevance of these processes for Earth\''s climate and many environmental issues, a detailed understanding of the chemical processes within clouds is important. However, the treatment of aqueous phase chemical reactions in numerical models in a comprehensive and explicit manner is challenging. Therefore, detailed descriptions of aqueous chemistry are only available in box models, whereas regional chemistry transport and climate models usually treat cloud chemical processes by means of rather simplified chemical mechanisms or parameterizations. The present work aims at characterizing the influence of chemical cloud processing of the tropospheric aerosol on the fate of relevant gaseous and particulate aerosol constituents using the state-of-the-art 3‑D chemistry transport model (CTM) COSMO‑MUSCAT. For this purpose, the model was enhanced by a detailed description of aqueous phase chemical processes. In addition, the deposition schemes were improved in order to account for the deposition of cloud droplets of ground layer clouds and fogs. The conducted model enhancements provide a better insight in the tropospheric multiphase system. The extended model system was applied for an artificial mountain streaming scenario as well as for real 3‑D case studies. Process and sensitivity studies were conducted investigating the influence of (i) the detail of the used aqueous phase chemical representation, (ii) the size-resolution of the cloud droplets, and (iii) the total droplet number on the chemical model output. The studies indicated the requirement to consider chemical cloud effects in regional CTMs because of their key impacts on e.g., oxidation capacity in the gas and aqueous phase, formation of organic and inorganic particulate mass, and droplet acidity. In comparison to rather simplified aqueous phase chemical mechanisms focusing on sulfate formation, the use of the detailed aqueous phase chemistry mechanism C3.0RED leads to decreased gas phase oxidant concentrations, increased nighttime nitrate mass, decreased nighttime pH, and differences in sulfate mass. Moreover, the treatment of detailed aqueous phase chemistry enables the investigation of the formation of aqueous secondary organic aerosol mass. The consideration of size-resolved aqueous phase chemistry shows only slight effects on the chemical model output. Finally, the enhanced model was applied for case studies connected to the field experiment HCCT-2010. For the first time, an aqueous phase mechanism with the complexity of C3.0RED was applied in 3‑D chemistry transport simulations. Interesting spatial effects of real clouds on e.g., tropospheric oxidants and inorganic mass have been studied. The comparison of the model output with available measurements revealed many agreements and also interesting disagreements, which need further investigations.