La thèse s'attache à évaluer la qualité d'un modèle de chimie-transport, non pas par une comparaison classique aux observations, mais en estimant ses incertitudes a priori dues aux données d'entrées, à la formulation du modèle et aux approximations numériques. L'étude de ces trois sources d'incertitude est menée respectivement grâce à des simulations Monte Carlo, des simulations multi-modèles et des comparaisons entre schémas numériques. Une incertitude élevée est mise en évidence, pour les concentrations d'ozone. Pour dépasser les limitations dues à l'incertitude, une stratégie réside dans la prévision d'ensemble. En combinant plusieurs modèles (jusqu'à quarante-huit modèles) sur la bases des observations passées, les prévisions peuvent être significativement améliorées. Ce travail a aussi été l'occasion de développer un système de modélisation innovant, Polyphemus.

Cette thèse porte sur la caractérisation et l'analyse des sources de pollution avec les données aéroportées MOZAIC pendant la canicule européenne de l'été 2003. L'étude d'un tel événement extrème est nécessaire car sa fréquence est suceptible d'augmenter dans un contexte de changement climatique. L'apport des données MOZAIC avec de fréquents profils verticaux sur Francfort, Vienne et Paris, permet de caractériser et quantifier la dimension verticale des anomalies de polluants (ozone, monoxyde de carbone CO, oxydes d'azote) par rapport à une climatologie établie sur près de 11 ans. L'étude sur les conditions synoptiques de formation de la canicule identifie les facteurs favorables à la pollution et établit l'importance du développement intense de la couche limite planétaire. Dans une deuxième partie, une approche lagrangienne est utilisée pour estimer les importances respectives de différentes sources d'émissions primaires de CO vis-à-vis des observations MOZAIC : émissions anthropiques européennes et nord-américaines, et émissions par les feux de biomasse sur le Portugal. Dans une troisième partie, le modèle de chimie-transport global GEOS-Chem est utilisé pour étudier plus en détails certains processus importants lors de l'épisode (dépôt sec, émissions biogéniques). Une évaluation des simulations est d'abord menée avec les données MOZAIC puis des tests de sensibilité sont ensuite exploités pour montrer l'importance des processus de couplage sol-végétation-atmosphère et l'importance du transport depuis le Portugal des panaches des feux de biomasse documentés avec un cadastre d'émissions journalier.

La dissolution de verres borosilicatés en présence de minéraux magnésiens a été étudiée. Ces minéraux (dolomite, illite, smectite...) appartiennent à la couche géologique (Callovo-Oxfordien) destinée à accueillir le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en France. Ils contiennent du magnésium, élément capable d'entretenir l'altération du verre lorsqu'il est disponible en solution. Dans les milieux confinés du stockage, la réactivité des solides contrôle la composition de la solution et peut être la force motrice de l'altération des verres nucléaires. Les expériences montrent que les carbonates magnésiens (hydromagnésite, dolomite) entretiennent l'altération du verre : la précipitation de silicates de magnésium empêche la recondensation du silicium dans la couche passivante en surface du verre. Plus le minéral magnésien est soluble, plus l'altération du verre est importante. Les phases argileuses purifiées (illite, smectite...) du Callovo-Oxfordien (COx) augmentent également l'altération du verre. La moitié du magnésium échangeable de ces phases a été remplacée par du sodium lors du protocole de purification. Dans ces conditions, l'effet des phases argileuses sur l'altération du verre est en partie dû au pH acide qu'elles imposent. Le modèle d'altération des verres GRAAL implémenté dans le code de transport réactif HYTEC a permis de confirmer et de quantifier les mécanismes identifiés à partir des expériences en système fermé. Des expériences en cellule de diffusion, deux compartiments séparés par une barrière diffusive inerte, ont permis de valider une modélisation du transport réactif. Ces expériences, plus représentatives des conditions de stockage, où le bloc de verre sera séparé du COx par les produits de corrosion des aciers, illustrent le ralentissement des cinétiques attendu compte tenu de l'éloignement du verre et des minéraux réactifs.

Cette thèse porte sur l'analyse des données MOZAIC pour améliorer la connaissance<br />des ´échanges stratosphère-troposphère (STE) au niveau du cas d'étude ou au niveau global saisonnier. L'utilisation de techniques lagrangiennes et du modèle meso-échelle MESO-NHmet en évidence l'importance des STE sur la distribution chimique de l'UTLS dans un casde cyclogenèse d'été. Une ´étude lagrangienne d'un second cas d'étude montre que les zonesfrontales des moyennes latitudes peuvent être responsables d'une stratification en couchesde masses d'air issues de différents courants cohérents. Enfin, l'impact des STE sur lesdistributions saisonnières d'ozone et du CO aux moyennes latitudes dans la zone UTLS estprésente. Un nouveau repère dynamique permet un replacement cohérent des observationsle long des dorsales et des thalwegs d'altitude. La formation d'une couche de mélange audessus de la tropopause, et les variations chimiques saisonnières sont présentées. Une analyse lagrangienne des variations zonales est tentée.

La composition chimique atmosphérique dépend principalement des émissions de polluants, de leurs précurseurs et de la météorologie. Les stratégies de gestion de la qualité de l’air ambitionnent des réductions substantielles d’émissions à long terme. Mais il est légitime d’évaluer si l’impact du changement climatique pourrait compenser ces efforts.Afin de répondre à cette problématique, on a recours à la modélisation qui permet de faire des projections à long terme, sous différents scénarios de sensibilité pour isoler les principaux facteurs. Se pose alors le problème des incertitudes dans la modélisation. L’approche privilégié pour les études d’impact du climat est la modélisation ensembliste. Cependant du fait de l'important coût de calcul, on constate qu’aucune étude passée d’impact du climat sur la qualité de l’air ne repose sur un ensemble large de projections climatiques. C’est pourquoi, nous avons développé une méthode statistique alternative, entraînée sur des grands ensembles de simulation, pour caractériser l'impact des émissions et de la météorologie sur la qualité de l'air dans un contexte de changement climatique.Nous avons montré qu'un modèle statistique permettait d'obtenir des réponses sur l'impact du climat sans forcément avoir à réaliser explicitement des modélisations d'ensemble. La méthode développée donne des résultats avec une incertitude faible sur le long terme, même si nous avons montré ses limites lorsqu'il s'agit de traiter des cas de pollution extrêmes.Afin de quantifier l'erreur induite par les données climatiques des modèles actuellement conservées de manière partielle, nous avons réalisé une étude de sensibilité à la résolution verticale des modèles climatiques régionaux. Nous avons montré qu'un minimum de dix niveaux verticaux, ainsi que des variables supplémentaires à l'existant étaient indispensables si l'on voulait que l'erreur de simulation reste inférieure au signal climatique étudié.Enfin, nous avons utilisé le modèle statistique pour confronter l’impact du changement climatique aux réductions d'émissions anthropiques attendues à l’avenir. Les résultats ont permis de mettre en évidence que le bénéfice climatique pour les particules fines, PM2.5, était du même ordre de grandeur que les baisses réalisées dans le secteur le plus influent de chaque pays étudié. Ces baisses d'émissions vont donc être renforcées par le changement climatique. Au contraire, pour le SOMO35, la pénalité climatique va contrebalancer les efforts de réductions d'émissions réalisés entre 2050 et 2010. Pour les pays analysés, on peut estimer la date approximative de l’émergence du signal induit par le changement climatique malgré la réduction des émissions attendue dans la législation actuelle. / The atmospheric composition is mainly driven by the emission of primary pollutants and precursors and meteorology. Because of its sensitivity to unfavorable weather patterns, air pollution is expected to be sensitive to climate change. That is why the aim of this work is to estimate the effect of climate change over air pollution in Europe at the end of the century. To achieve this we rely on modeling which allow to cover such timescales. To reduce uncertainties and quantify the effect of climate change on air quality, ensemble approaches should be applied. However, the computing cost of such methods is substantial. To overcome this issue we developed a statistical method which does not require forcing a chemistry and transport model with a large ensemble of climate projections. The results obtained with this statistical method are in good agreement with full chemistry-transport models when considering long time periods. But we point out the limits of the method when focusing on extreme pollution events. The statistical model can be used to assess the uncertainty of using a comprehensive ensemble of climate forcing in terms of air quality impacts. The statistical approach can also help identifying a subset of climate forcing that should be explored in priority to drive chemistry-transport models.Such a subset of climate models is however only available at a degraded vertical resolution on existing databases such as EuroCordex. To quantify the error induced when using a meteorological variables only saved for a few vertical levels, a sensitivity study focused on the impact of the vertical resolution of the meteorological data has been perfomed. We emphasized that a minimum of 10 vertical levels and some specific variables were required to study the impact of climate change on air quality to keep the error lower than the climate change signal.Finally, we use the statistical method to compare the climate change effect and the future emissions reduction impact estimated also with a surrogate model. We exhibit that the magnitude of climate benefit for PM2.5 will be comparable to the emissions reductions of the dominant sector in each country studied. These emissions decreases will therefore be reinforced the climate change. On the opposite, for SOMO35, the climate penalty will jeopardize the emission reductions between 2010 and 2050. We also evaluate that climate change will become more important than the expected reduction emissions signal.

Des blocs de verre archéologique provenant d’une épave découverte près de l’île des Embiez (Var) en mer Méditerranée ont été étudiés en raison de leur analogie morphologique avec les verres nucléaires et de leur environnement connu et stable. Fracturés à l’issue de leur élaboration (comme les verres nucléaires), ces verres se sont altérés près de 1800 ans en eau de mer. Ce travail a abouti au développement et à la validation d’un modèle géochimique capable de simuler l’altération d’un bloc de verre archéologique fracturé au bout de 1800 ans. Les expériences ont permis de déterminer les constantes cinétiques des mécanismes en jeu (interdiffusion et dissolution du réseau vitreux) et les paramètres thermodynamiques (affinité, phases secondaires) de ce modèle. Celui-ci, implémenté dans HYTEC a permis de simuler l’altération de fissures sur 1800 ans. La cohérence des épaisseurs d’altération simulées et des valeurs mesurées sur les blocs valide la capacité prédictive du modèle. Ce modèle permet alors d’expliquer les résultats issus de la caractérisation du réseau de fissures et de son état d’altération. Les fissures de la zone externe du bloc sont les plus altérées du fait du renouvellement rapide de la solution, alors que les fissures internes ont des épaisseurs très fines à cause du couplage entre l’altération du verre et le transport des éléments en solution (effet de l’ouverture initiale et du colmatage). Les résultats expliquent non seulement les épaisseurs les plus fines, mais aussi leur variabilité. Le comportement analogue des verres archéologiques et nucléaires permet d’envisager une transposition de ce modèle aux verres nucléaires en condition de stockage géologique / Fractured archaeological glass blocks collected from a shipwreck discovered in the Mediterranean Sea near Embiez Island (Var) were investigated because of their morphological analogy with vitrified nuclear waste and of a known and stable environment. These glasses are fractured due to a fast cooling after they were melted (like nuclear glass) and have been altered for 1800 years in seawater. This work results in the development and the validation of a geochemical model able to simulate the alteration of a fractured archaeological glass block over 1800 years. The kinetics associated with the different mechanisms (interdiffusion and dissolution) and the thermodynamic parameters of the model were determined by leaching experiments. The model implemented in HYTEC software was used to simulate crack alteration over 1800 years. The consistency between simulated alteration thicknesses and measured data on glass blocks validate the capacity of the model to predict long-term alteration. This model is able to account for the results from the characterization of crack network and its state of alteration. The cracks in the border zone are the most altered due to a fast renewal of the leaching solution, whereas internal cracks are thin because of complex interactions between glass alteration and transport of elements in solution (influence of initial crack aperture and of the crack sealing). The lowest alteration thicknesses, as well as their variability, can be explained. The analog behavior of archaeological and nuclear glasses from leaching experiments makes possible the transposition of the model to nuclear glass in geological repository

La très forte croissance de la population mondiale recensée au siècle dernier s'est accompagnée d'une migration des populations vers les zones urbanisées, créant en quelques décennies et sur tous les continents de véritables mégapoles dont la population excède - pour 50 d'entre elles - 7 millions d'habitants. Mais la population de ces villes a très souvent augmenté trop rapidement pour que les infrastructures existantes (réseaux routiers, transports en communs...) puissent le supporter : la prise en charge des problèmes environnementaux (qualité de l'air, gestion des déchets et des ressources...) y reste donc un vrai défi. En parallèle, les observations comme les modèles numériques relèvent la nécessité de gérer conjointement la problématique de la pollution locale dans les grandes villes et les politiques climatiques, via la prise en compte des transferts de polluants depuis l'échelle locale jusqu'à l'échelle globale. La tendance croissante des concentrations de fond en ozone sur l'Europe - et qui pose un également un problème de gestion du climat - serait ainsi en grande partie dépendante de l'augmentation des émissions des grandes villes de l'hémisphère Nord en croissance économique rapide (Monks et al., 2009).Que connaît-on de l'impact réel de ces mégapoles sur la qualité de l'air ? Peu de choses. Les travaux de recherche visant à comprendre les déterminants de la pollution oxydante ont jusqu'à présent principalement ciblé les échelles locale et régionale. Et si les interactions entre mégapoles et échelle globale ont fait l'objet de plusieurs études (Wild et Akimoto, 2001; Stohl tt al., 2002; Lawrence et al., 2003, 2007) de modélisation, il existe peu de travaux centrés sur les interactions des mégapoles avec leur environnement continental. Mes travaux de thèse se sont donc attachés à caractériser ces impacts à l'aide de la modélisation eulérienne. Mes principaux questionnements ont reposé sur la nature, l'ampleur, la portée, l'impact direct et indirect et enfin la variabilité des flux de polluants exportés par les mégapoles européennes. Mais je me suis également intéressé à la nature même de ces grands centres émetteurs, en me posant la question de la sensibilité de leurs impacts à leur structure urbaine (dense ou étalée). Le développement de nouvelles fonctionnalités dans le modèle, ainsi que son adaptation à des questionnements spécifiques (calcul de flux, nouveau schéma chimique, test d'une version dédiée à l'étude des interactions d'échelles) se sont révélés nécessaires pour apporter des réponses à mes questionnements / The important increase in worldwide population identified during the last century led to a human migration toward urban areas. As a consequence, 50 high populated areas called megacities, reaching more than 7 millions of people, appeared in the last decades. This huge increase happened so fast that existing infrastructures (such as roads network, public transport) is not suitable anymore. Taking into account environmental issues (air quality, supply and waste management) in this context is then a real challenge. In the meantime, observations and numerical models highlight the need to deal with local pollution in megacities as well as climate policy, through the consideration of pollutants transfer from local scale to global scale. The increase of ozone background in Europe, which also is a climate issue, could depend of the increase of the megacities emissions in the north hemisphere, due to the economical development (Monks et al., 2009).What do we know of the megacities real impact on air quality? Scientific studies aiming to understand the key parameters of oxidizing pollution have mainly focus on the local and regional scales. Interactions between megacities and global scale have been the subject of many modelling studies (Wild et Akimoto, 2001; Stohl et al., 2002; Lawrence et al., 2003, 2007). However, there are still few works concerning interactions between megacities and their continental environment. My thesis works were then aiming at identifying theses impacts using eulerian modelling. My main interrogations concerned the nature, the magnitude, the scope, direct and indirect impact, and finally the pollutants exported by European megacities flux variations. In addition, I also investigated the nature of these high emission areas, through the sensitivity of the urban structure on their impacts (compact or spread cities). New tools developments in the model (flux calculation, new chemical scheme, implementation of an upgraded tool dedicated to scales interaction) were necessary to answer the problematic

La thèse s'est inscrite dans le cadre du programme international AMMA (Analyses Multidisciplinaires de la Mousson Africaine) qui vise à mieux renseigner, comprendre et prévoir la mousson de l'Afrique de l'Ouest et ses variabilités. La distribution de l'ozone dans un plan altitude-latitude a été simulée à l'aide d'un modèle méso-échelle bidimensionnel afin d'évaluer les processus participant à la formation des gradients méridiens d'ozone tels qu'ils sont observés en haute et basse troposphère grâce aux mesures aéroportées des programmes MOZAIC et AMMA. Une seconde partie est consacrée à l'analyse des données de radiosondages ozone effectués à Cotonou, Bénin. Les variations saisonnières et interannuelles de la distribution verticale de l'ozone en Afrique de l'Ouest sont soulignées. Le transport inter-hémisphérique des émissions des feux de biomasse pendant l'été boréal est démontré avec l'aide de modèles numériques (chimie-transport et dispersion lagrangienne de traceur passif).

Ce travail a permis de développer un modèle de chimie-transport tridimensionnel Polair3D pour simuler la pollution photochimique. Des comparaisons aux mesures d'ozone et d'oxydes d'azote sur la région de Lille pour l'année 1998 l'ont validé à l'échelle régionale. La méthode d'assimilation de données 4D-var a été implémentée. Elle est basée sur le modèle adjoint de Polair3D qui a été obtenu par différenciation automatique. Une application à la modélisation inverse des émissions sur Lille avec des observations réelles a montré que l'inversion de paramètres temporels d'émissions d'oxydes d'azote permet d'améliorer notablement les prévisions. La sensibilité de "second-ordre" permet d'étudier la sensibilité de l'inversion au système d'assimilation de données lui-même en calculant son conditionnement. Cette problématique est illustrée sur deux applications: la dispersion de radionucléides à petite échelle et la chimie atmosphérique, caractérisée par sa disparité d'échelles temporelles.

La très forte croissance de la population mondiale recensée au siècle dernier s'est accompagnée d'une migration des populations vers les zones urbanisées, créant en quelques décennies et sur tous les continents de véritables mégapoles dont la population excède - pour 50 d'entre elles - 7 millions d'habitants. Mais la population de ces villes a très souvent augmenté trop rapidement pour que les infrastructures existantes (réseaux routiers, transports en communs...) puissent le supporter : la prise en charge des problèmes environnementaux (qualité de l'air, gestion des déchets et des ressources...) y reste donc un vrai défi. En parallèle, les observations comme les modèles numériques relèvent la nécessité de gérer conjointement la problématique de la pollution locale dans les grandes villes et les politiques climatiques, via la prise en compte des transferts de polluants depuis l'échelle locale jusqu'à l'échelle globale. La tendance croissante des concentrations de fond en ozone sur l'Europe - et qui pose un également un problème de gestion du climat - serait ainsi en grande partie dépendante de l'augmentation des émissions des grandes villes de l'hémisphère Nord en croissance économique rapide (Monks et al., 2009).Que connaît-on de l'impact réel de ces mégapoles sur la qualité de l'air ? Peu de choses. Les travaux de recherche visant à comprendre les déterminants de la pollution oxydante ont jusqu'à présent principalement ciblé les échelles locale et régionale. Et si les interactions entre mégapoles et échelle globale ont fait l'objet de plusieurs études (Wild et Akimoto, 2001; Stohl tt al., 2002; Lawrence et al., 2003, 2007) de modélisation, il existe peu de travaux centrés sur les interactions des mégapoles avec leur environnement continental. Mes travaux de thèse se sont donc attachés à caractériser ces impacts à l'aide de la modélisation eulérienne. Mes principaux questionnements ont reposé sur la nature, l'ampleur, la portée, l'impact direct et indirect et enfin la variabilité des flux de polluants exportés par les mégapoles européennes. Mais je me suis également intéressé à la nature même de ces grands centres émetteurs, en me posant la question de la sensibilité de leurs impacts à leur structure urbaine (dense ou étalée). Le développement de nouvelles fonctionnalités dans le modèle, ainsi que son adaptation à des questionnements spécifiques (calcul de flux, nouveau schéma chimique, test d'une version dédiée à l'étude des interactions d'échelles) se sont révélés nécessaires pour apporter des réponses à mes questionnements