Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Neyde Yukie Murakami Iha / Banca: Sixto Giménez Juliá / Resumo: Diferentes morfologias nanoestruturadas foram estudadas por Espectroscopia de Impedância visando ampliar as suas funcionalidades em células solares. As análises realizadas em células solares sensibilizadas por corante à base de nanotubos de ZnO são reportadas. Essas células exibiram uma alta eficiência para coleta dos elétrons ao longo dos nanotubos de ~64 μm de comprimento. A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a análise de potencial de circuito aberto e de conversão dos fótons incidentes em corrente elétrica foram usados para estudar o transporte e o tempo de vida das cargas elétricas durante o processo de conversão de energia. Apesar de o fotoanodo ser relativamente extenso, o tempo de extração da carga foi muito mais rápido do que o observado para nanopartículas de TiO2 tradicionais aplicados a esse tipo de célula. A coleta rápida dos elétrons é de importância prática porque permite uma alternativa ao uso do par redox convencional ( ), uma vez que a dinâmica na intercepção do elétron é mais rápida ocasionando uma significativa redução de perda na fotocorrente. Em outra frente são relatadas as análises efetuadas em células à base de TiO2 recobertas com ZrO2 e que empregam Spiro-OMeTAD como molécula condutora de buracos. Filmes mesoporosos de TiO2 recobertos com ZrO2 foram utilizados como elétrodos ativos para aplicação em células solares do estado sólido, sendo que os dispositivos foram caracterizados por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. A técnica de deposição de camadas atômicas de ZrO2 foi usada com o intuito de passivar os estados de aprisionamento superficiais durante o funcionamento do dispositivo. Isso foi realizado mediante o recobrimento (precisão em Angström) dos filmes mesoporosos de TiO2 com óxido de zircônio. Foi possível verificar que o recobrimento produz um aumento no desempenho geral da ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Different nanostructured anode morphologies - aiming at extending the functionality in solar cells - had been studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy. The analyses were carried out in dye-sensitized solar cells based on ordered arrays of polycrystalline ZnO nanotubes. These cells exhibit efficient electron collection over the entire photoanode of ~64 μm length. Electrochemical Impedance Spectroscopy, open circuit photovoltage decay and incident-photon-to-current efficiency spectra are used to quantify conductivity and lifetime. Although the photoanode used is relatively long, the extraction time was faster than in traditional photoanodes based on TiO2 nanoparticles. The fast collection of electrons is of practical importance; it allows an alternative to the use of the conventional redox electrolyte ( ), because electron-interception dynamics is faster, which reduces significantly the photocurrent loss. On the other hand, solid-state dye-sensitized solar cells based on TiO2/ZrO2 core/shell nanoparticles, using a hole transport molecule named Spiro-OMeTAD, were also characterized. The atomic layer deposition technique was used with the intention of passivating the TiO2 surface with ZrO2. It was observed that the coating enhances the general performance of the photoelectrochemical cell after two ZrO2 deposition cycles. The Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements provided evidence that the ZrO2 coating reduces recombination losses at the TiO2/Spiro-OMeTAD interface. Besides, the technique showed that the ZrO2 coating reduces the inductive effect at low frequency, this reduction being attributed to the passivation of localized surface states. Finally, results on the study of the effect of the Spiro-OMeTAD concentration (5 to 25 %) in the fabrication of solar cells, are discussed. Variations in recombination and capacitance correlate well with the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], tiouréias N-substituídas (metu = N-metiltiouréia; ftu = N-feniltiouréia) e trifenilfosfina (PPh3), na presença dos íons SCN- e Br - . A reação entre [PdCl2(MeCN)2], tiouréias N-substituídas e a trifenilfosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos [PdCl2(Rtu)(PPh3)] (Rtu = metu, ftu). Os complexos [PdX2(PPh3)(Rtu)] (Rtu = metu, ftu; X- = SCN, Br) foram preparados a partir da interação entre o respectivo cloro-complexo e sais KX, razão molar de 1:2, respectivamente. A coordenação das tiouréias N-substituídas pelo átomo de enxofre na série [PdX2(PPh3)(Rtu)] (X- = Cl, SCN, Br) foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelo deslocamento da banda C-NHR para freqüências mais altas em relação a do ligante livre, indicando o fortalecimento da ligação CN. Os espectros de RMN também mostram a coordenação via átomo de S pelo deslocamento do sinal de 13 C do grupo tionila para regiões de campo alto quando comparado ao do ligante Rtu, evidenciando o enfraquecimento da ligação CS após a coordenação. Já a presença da trifenilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1098 cm-1 (CH), 693 cm-1 (anel) e 520 cm-1 (modo y). As curvas TG-DTA obtidas mostram que os complexos se decompõem em Pd0 sem formar uma fase estável de sulfeto metálico. A reação entre a N,N'-difeniltiouréia e íons Cu(II) também foi investigada neste trabalho. O composto obtido de fórmula [CuCl(dftu)2]n foi caracterizado pelas espectroscopias no IV e de RMN de 1 H e 13 C{1 H}. A atividade inibitória dos compostos dftu e [CuCl(dftu)2]n frente ao crescimento dos fungos Candida albicans, Candida krusei, Candida parapsilosis e Candida neoformans também foi avaliada. / Abstract: This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, N-substituted thioureas (metu = N-methylthiourea; ftu = N-phenylthiourea) and triphenylphosphine (PPh3), in the presence of SCN- e Br - ions. The reaction among [PdCl2(MeCN)2], N-substituted thioureas and triphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl2(PPh3)(Rtu)] (Rtu = metu, ftu). The compounds [PdX2(Rtu)(PPh3)] (Rtu = metu, ftu; X- = SCN, Br) were prepared from the interaction between the appropriate chloro-complex and KX salts, in molar ratio 1:2, respectively. The coordination of N-substituted thioureas through sulfur atom in the serie [PdX2(PPh3) (Rtu)] (X- = Cl, SCN, Br) was inferred by IR spectroscopy by the shift of C-NHR band to higher frequencies than those of the free ligand, indicating an increasing in the CS bond strenght. NMR spectra also showed the S-coordination by the upfield shift of the 13 C signal of thionil group when compared to those of the free ligand, suggesting the weakening of the CS bond after coordination. The presence of triphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1098 cm-1 (CH), 693 cm-1 (ring) e 520 cm-1 (y). TG-DTA curves showed that Pd(II) compounds decompose into Pd0 without the formation of a stable intermediate of metal sulphide. The reaction between N,N'-diphenylthiourea and Cu(II) íons was also investigated in this work. The compound [CuCl(dftu)2]n was characterized by IR and 1 H and 13 C{1 H} NMR spectroscopies. The inhibitory activity of the compounds dftu e [CuCl(dftu)2]n towards the growth of Candida albicans, Candida krusei, Candida parapsilosis e Candida neoformans was also evaluated. / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Denise de Oliveira Silva / Mestre

Orientador: Carmen Silvia Fernandes Boaro / Banca: José Antonio Proença V. Moraes / Banca: Marcia Ortiz Mayo Marques / Resumo: Para o estudo do desenvolvimento da Mentha piperita L. e da produção de seu óleo essencial, foram cultivadas plantas em solução nutritiva com diferentes níveis de fósforo, que constituíram diferentes tratamentos, aos quais as plantas foram submetidas. Para tanto, as plantas foram cultivadas em solução nutritiva no 2 Hoagland & Arnon (1950), na mesma solução com decréscimo de 50% e com acréscimo de 50% de fósforo. As variáveis número de folhas, comprimento de parte aérea, massa seca dos diferentes órgãos, área foliar, razão de área foliar, área foliar específica, taxa assimilatória liquida, taxa de crescimento relativo, razão de massa foliar, distribuição de massa seca, rendimento e composição de óleo essencial foram avaliadas. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, com três níveis de fósforo, cinco colheitas e quatro repetições, em esquema fatorial 3x5. Para a análise do óleo essencial o delineamento foi inteiramente casualizado em esquema fatorial 3x3. Os resultados foram submetidos à análise de variância e as médias foram comparadas pelo teste Tukey, com 5% de significância. O fator colheita foi avaliado por análise de regressão, exceto na avaliação da produção e composição do óleo essencial. As plantas submetidas ao maior nível de fósforo e igual a 91,5/183,0 mg L-1 apresentaram tendência de aumento do número de lâminas foliares, área foliar, massa seca de lâminas foliares, massa seca total e dos teores de mentona. As plantas submetidas ao nível intermediário de fósforo, igual a 57,5/115,0 mg L-1 apresentaram maior massa seca de caule mais pecíolos e maior teor de mentofurano. Quando as plantas foram submetidas ao menor nível de fósforo, igual a 28,7/57,5 mg L-1, foi maior a massa seca de raízes, massa seca de estolões, produção de óleo essencial e teores de mentol, acetato de mentila e pulegona... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: To study the development of Mentha piperita L. and the production of essential oil plants were cultivated in nutritive solution under several levels of P. Original Hoagland & Arnon (1950) no 2 nutritive solution were one of the treatments, and the other experimental levels were this nutritive solution with 50% of the original P concentration, and added with 50% P over the original concentration. The variables evaluated were number of leaves, steam length, dry mass several organs, leaf area, leaf area ratio, specific leaf area, net assimilatory rate, relative growth rate, leaf mass ratio, dry mass distribution. Essential oil yield and composition were also assessed. A randomized factorial design 3x5 were used, with there levels of phosphorus. for essential oil, a randomized 3x3 factorial design were used. Data analysis consisted in application of ANOVA followed by the Tukey test, using the level of significance of 5%. The crop factor was studied using regression analysis, except for essential oil yield and composition. Highest P levels, 91,5/183,0 mg L-1 resulted on significantly higher values for number of leaves, leaf area, leaf dry mass, total dry mass and content menthone. Plants cultivated under intermediate P levels, 57,5/115,0 mg L-1 had higher values for stem plus petiole dry mass, and content menthofuram. When submitted to the lower level of P, 28,7/57,5 mg L-1, root dry mass, steam dry mass, menthol, essential oil yield, menthyl acetate and pulegone content were highest. Physiological indexes as leaf area ratio, leaf mass ratio, dry mass distribution of plants cultivated under the intermediate P levels were higher than those found in the P level of 91,5/183 mg L-1. We concluded that the best period to crop this plant, aiming for a highest yield of essential oil, was 60 days after transplantation... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: O uso de fitoterápicos padronizados com eficácia e segurança garantidas tem mostrado resultados surpreendes em diversos países. Contudo, o Brasil ainda possui deficiências na correta caracterização dos produtos brutos e falta de um controle de qualidade mais rigoroso para esses materiais. As etapas necessárias para utilização de uma planta como fitoterápico são, primeiramente, a comprovação da sua eficácia e segurança através de ensaios farmacológicos seguidas da correta caracterização química do extrato e quantificação de alguns marcadores escolhidos para representarem a sua identidade. Astronium urundeuva é uma planta brasileira utilizada na medicina popular, para a qual são reportadas atividades antiulcerogênica e antiinflamatória, assim como efeito no trânsito gastrointestinal e em colites, sendo um alvo interessante para utilização como fitoterápico. Extratos foram preparados por percolação como descrito pela farmacopéia brasileira e avaliados por ESI-IT-MS e LC-MS apresentando em sua composição majoritária galotaninos e derivados. A caracterização química foi obtida através de duas diferentes abordagens, para os compostos majoritários análise por FIA-ESI-IT-MS forneceram indício sobre quais as substâncias presentes no extrato e HPLC-PDA com adição de padrão confirmou as identidades dessas substâncias, enquanto que os compostos minoritários tiveram que passar por uma etapa adicional de pré-concentração utilizando GPC em Sephadex LH20, depois da qual as substâncias foram identificadas ou pelo mesmo procedimento que os compostos majoritários ou por isolamento e caracterização utilizando HPLC em escala semipreparativa e espectroscopia de NMR. Dessa forma foi possível a identificação de 10 compostos fenólicos, assim como 8 galotaninos os quais foi possível... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of standardized phytotherapics with attested efficacy and safety has shown surprisingly good results in many countries. Nevertheless, Brazil still has deficiencies at the correct chemical characterization of raw products, and lack of a more rigorous quality control of those materials. The necessary steps for the use of a plant as a phytotherapic are, at first, proof of the efficacy and safety through pharmacological essays followed by the correct chemical characterization of the extract and quantification of some markers chosen to represent its identity. Astronium urundeuva is a Brazilian traditional herb used in folk medicine, it is reported that it shows antiulcerogenic and anti-inflammatory activity, as effect at the gastric transit and colitis, being an interesting target to be used as a phytotherapic. Extracts were prepared by percolation as described by Brazilian Farmacopeia and screened by FIA-ESI-IT-MS and LC-MS showing a major composition of gallotannins and derivatives. The chemical characterization was achieved with two different approaches, for the major compounds FIA-ESI-IT-MS analysis provided a clue about which substances were present at the extract and HPLC-PDA with standard addition confirm the identities of these substances, while the minor compounds had to go through an additional step of pre-concentration achieved by gel permeation chromatography using Sephadex LH20, after that the substances were identified either by the same procedure as for the major compounds or by isolation and characterization using HPLC in semi preparative scale and NMR spectroscopy. This way it was possible to identify 10 phenolic compounds, also 8 gallotannins which it was possible only to attribute the degree of polymerization since they are hardly isolated and there are no standards available. An HPLC-PDA... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Wagner Vilegas / Banca: Jairo Kenupp Bastos / Banca: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Carmen Lúcia Cardoso / Mestre

Resumo: Materiais eletrocerâmicos possuem diversas aplicações, tais como: capacitor de multicamadas, transdutores, sensor piroelétrico e dispositivos eletro-ópticos. Nos últimos anos, tem ocorrido uma crescente demanda por eletrocerâmicas de melhor desempenho e funcionalidade acelerando o desenvolvimento de técnicas de síntese e visando a produção de pós com partículas bem definidas em tamanho, forma e cristalinidade. O método dos precursores poliméricos e a síntese hidrotérmica, tem se destacado entre as demais técnicas, pois são consideradas ideais para a preparação destas partículas. Baseado neste contexto, este projeto teve como objetivo utilizar o método dos precursores poliméricos e a síntese hidrotérmica assistida por microondas para preparar pós com estrutura perovskitas, como o titanato zirconato de chumbo Pb(Zrx,Ti1-x)O3, com tamanho de partículas controlado, boa cristalinidade e estabilidade química. A cerâmica foi associada a um polímero para formar um compósito na forma de filmes. O polímero usado foi fluoreto de polivinideno, PVDF, já conhecido na literatura. Foram controlados o tamanho das partículas cerâmicas e a espessura dos filmes compósitos visando estabelecer um ótimo para as propriedades piezoelétricas e piroelétricas. A polarização tornou-se mais efetiva com a inclusão do polímero condutor a polianilina (PAni). A condutividade foi controlada pelos processos de protonação, desprotonação e reprotonação. Os resultados mostraram que é possível obter filmes compósitos e a melhor proporção foi de 30/70 v/v (cerâmica/polímero) garantindo boas propriedades eletrocerâmicas e ainda a flexibilidade proporcionada pelo polímero. Para a formação do compósito, PZT-PAni-rp/PVDF, a melhor condição encontrada foi para os filmes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Electroceramic materials have many applications such as multilayer capacitor, transducer, pyroelectric sensor and electro-optical devices. In recent years, there has been a growing demand for electroceramics with better performance and functionality, accelerating the development of synthesis techniques and focusing on the production of powders with well-defined particle size, shape and crystallinity. The polymeric precursor method developed by Pechini and hydrothermal synthesis have stood out among the other techniques and they are considered ideal for the preparation of these particles. Based on this context, this project aimed to use the polymeric precursor method and hydrothermal synthesis assisted by microwave to prepare powders with perovskite structure, such as lead zirconate titanate Pb (Zrx, Ti1-x) O3, with controlled particle size, good crystallinity and chemical stability. The ceramic was associated with a polymer to form a composite in the form of films. The used polymer was polyvinylidene fluoride, PVDF, already known in the literature. We controlled the size of the ceramic particles and the thickness of the composite films to establish the best for the pyroelectric and piezoelectric properties. The polarization has become more effective with the inclusion of the conducting polymer polyaniline (PAni). The conductivity was controlled by the processes of protonation, deprotonation - reprotonation. The results showed that is possible to obtain composite films and the best ratio was 30/70 v / v (ceramic / polymer) electroceramics ensuring good properties and also the flexibility offered by the polymer. To formation the composite PZT-PAni-rp/PVDF, was the best condition found for the films that the PZT was obtained by the method of the polymeric precursor to larger particle sizes and rounded morphology... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Cauê Ribeiro de Oliveira / Banca: Rossano Gimenes / Mestre

Resumo: Neste trabalho foi analisado o efeito de adições de 4, 6, 8 e 10% de Ag (m/m) na cinética não-isotérmica da reação eutetóide em ligas de Cu-Al contendo 9, 10 e 11%Al (m/m), utilizando-se calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios X (DRX). Foram considerados dois caminhos reacionais distintos, um partindo das ligas inicialmente submetidas a recozimento e outro das ligas inicialmente submetidas a têmpera. Os resultados indicaram que os valores da energia de ativação (Ea) obtidos para a reação eutetóide reversa pelos métodos de Kissinger e de Ozawa foram bastante semelhantes. Para as ligas submetidas a têmpera, os valores de Ea obtidos foram maiores do que para as ligas inicialmente recozidas. Esse aumento no valor da energia de ativação deve estar relacionado com o caminho de reação de formação da fase β a partir da fase complexa (α+g1). Para as amostras submetidas a recozimento prolongado o caminho reacional segue uma seqüência de transformações mais simples (a+a2) ® (a+g1) ® b e para as amostras submetidas a têmpera o caminho reacional é mais complexo, b' (ou b'1) ® b1 ® (a+g1) ® b. As adições de Ag, em ligas do sistema Cu-Al, interferem nos valores da energia de ativação da reação eutetóide reversa. As alterações dos valores de energia de ativação podem também ser atribuídas às mudanças do comportamento do soluto da reação e da solubilidade da prata devido ao aumento do teor de alumínio na composição das ligas. A análise da variação da energia de ativação Ey com a fração transformada (y) na reação (a+g1) ® b, foi feita aplicando-se o método isoconversional ("model-free"). Os resultados mostraram que os valores... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the effect of additions of 4, 6, 8 and 10wt.% Ag on the nonisothermal kinetics of the eutectoid reaction in alloys of the Cu-Al system containing 9, 10 and 11wt.%Al, was studied using differential scanning calorimetry (DSC), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD) and considering two different reaction paths, one starting from annealed and other from quenched alloys. The results indicated that the activation energy values obtained for the reverse eutectoid reaction using the Kissinger and Ozawa methods were very similar. The values obtained for the quenched alloys were higher than those obtained for the annealed alloys. This increase in the activation energy values must be related to the reaction path for the β phase formation from the (a+g1) complex phase. The reaction paths for the β phase formation could be as follows: (a+a2)®(a+g1)®b for annealed alloys and b'(or b'1)®b1®(a+g1)®b for quenched alloys. The results indicated that Ag additions to Cu-Al alloys interfere on the reverse eutectoid reaction. The changes in the activation energy were attributed to changes in the reaction solute and in Ag solubility due to the increase in Al concentration. The isoconversional method was used to obtain a variation of the activation energy Ey with y, the conversion factor, for the (a+g1)®b reverse eutectoid reaction. The results showed that the activation energy for the reaction changes with Al concentration and strongly depends on the reaction path. The conversion dependence of the activation energy indicates a complex process comprising consecutive... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Tallarico Vicente Adorno / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca: Tomaz Toshimi Ishikawa / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Dilermando Nagle Travessa / Doutor

Resumo: Devido a contradições presentes na literatura quanto à natureza dos complexos dos metais do quarto período da tabela periódica com o ligante tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina) (TEAH3), uma reinvestigação foi feita consistindo na exploração das possibilidades do ligante em formar dímeros ou até polímeros com a propriedade de polimorfismo com sais dos metais de transição Co2+ e Cu2+. Com o metal representativo Zn2+, os compostos não apresentaram a propriedade de se cristalizarem em mais de uma estrutura cristalográfica distinta. Os complexos [MCl(TEAH2)] foram preparados a partir de misturas de soluções de MCl2 e TEAH3 em várias proporções, e os produtos foram caracterizados pela espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X (em pó e em monocristal). Durante as tentativas de obtenção de monocristais dos complexos [MCl(TEAH2)] (M=Co, Cu, Zn) em álcool isoamílico, observou-se a oxidação inusitada do ligante TEAH2 coordenado, obtendo-se derivados de fórmula geral [M(bic)2] (M=Co, Cu, Zn). A determinação da estrutura molecular e cristalina do monocristal de [Cu(bic)2] obtido foi realizado pelo Prof. Dr. Carlos B. Pinheiro, da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Abstract: Due to contradictions in the literature as to the nature of the complexes of metals of the fourth period of the periodic table with the ligand tris(2- hydroxyethyl) amine (triethanolamine) (TEAH3), a reinvestigation was made consisting in exploring the possibilities of the ligand to form dimers or even polymers with the property of polymorphism with salts of transition metals Co2+ and Cu2+. With the metal representative Zn2+, the compounds did not show the property to crystallize in more than one different crystal structure. The complexs [MCl(TEAH2)] were prepared from mixtures of solution of MCl2 and TEAH3 in various proportions, and the products were characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (powder and single crystal). During attempts to obtain crystals of the complexes [MCl(TEAH2)] (M = Co, Cu, Zn) in isoamyl alcohol, was observed unusual oxidation of TEAH2 coordinated that yield derivatives of formula [M(bic)2] (M = Co, Cu, Zn). The determination of crystal and molecular structure of the single crystal of [Cu(bic)2] obtained was carried out by Professor. Dr. Carlos B. Pinheiro, Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) / Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Stanlei Ivair Klein / Banca: Alexandre de Oliveira Legendre / Banca: Vinicius Caliman / Mestre

Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: José maria Corrêa Bueno / Banca: Daniela Coelho de Oliveira / Banca: Reginaldo Muccillo / Banca: Juan Andrés / Resumo: O trabalho que se apresenta centra-se no estudo investigativo do crescimento de cristais de óxido de cobre (II), CuO, com cristais organizados em diferentes formas semelhantes à ouriços-do-mar, fibras, e nanobastões, com controle fino da morfologia e cristalizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esses materiais foram previamente caracterizados por difração de raios X (DRX), medida de área de superfície específica, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, microscopia eletrônica de varredura de alta resolução e de transmissão, além de espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda de absorção (XANES), e outras. Pelas técnicas de microscopia combinadas foi possível caracterizar detalhadamente os materiais sintetizados, como sua estrutura, forma, tamanho, composição química, direção de crescimento, etc. Os óxidos obtidos foram testados quanto suas propriedades catalíticas na reação de desidrogenação do etanol - atividade, seletividade, frequência de reação. A originalidade do trabalho é que ao compreender as relações entre a morfologia do cristal e a estrutura da superfície dos óxidos nanoestruturados será possível obter catalisadores mais sensíveis, seletivos e com maior atividade catalítica. Ademais, foram realizados experimentos in situ de redução e reoxidação a temperatura programada, monitorada por XANES e DRX, resolvidos no tempo e na temperatura. Assim obteve-se uma projeção semiquantitativa de diferentes espécies de clusters de cobre (Cu2+, Cu+, e/ou Cu0). Esses resultados sugerem particularidades intrínsecas devido às diferentes morfologias no estado ativo nas cinéticas de redução e reoxidação. Em suma, foi desenvolvida uma rota sintética rápida e eficaz para sintetizar estruturas de CuO com diversas morfologias. Os materiais foram ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work goal the crystal growth of copper (II) oxide (II), CuO, with in different particles assembly. Herein, we report results of three distinct controlled CuO morphologies, urchin-like, fiber-like and nanorods, with fine control of morphology and crystallized by microwave assisted hydrothermal method. These materials were previously characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy, surface area determination, scanning electron microscopy high-resolution and transmission electron microscopy, and absorption spectroscopy, X-ray absorption near edge (XANES), and others. The entire sequence of the crystallization procedure of CuO was monitored by field emission scanning electron microscopy in combination with transmission electron microscopy combined was possible to characterize in detail the materials synthesized, and its structure, shape, size, chemical composition, direction of growth, etc. The oxides obtained were tested for their catalytic properties in the reaction of dehydrogenation of ethanol - activity, selectivity, turnover frequency. The originality of this work is that by understanding the relationships between morphology and crystal structure of the surface oxides of nanostructured catalysts will be possible to obtain more sensitive and more selective catalytic activity. Copper-based catalysts obtained by microwave-assisted morphosynthesis were correlated with the dehydrogenation of ethanol. The degree of reduction and reoxidation was monitored using time-resolved in situ XANES and XRD during TPR under H2 and TPO under O2. A semiquantitative estimation of the different chemical forms (Cu2+, Cu+, and/or Cu0) was obtained. The results suggest intrinsic particularities due to different morphologies at the active state in reduction kinetics. In summary, we developed a rapid... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Estruturas mesoporosas auto-organizadas foram preparadas a partir do processo sol-gel utilizando-se cristais líquidos expandidos (CLE) e cristais líquidos expandidos modificados por uréia (CLEU) com nanoestrutura hexagonal como "templates" para a obtenção de fases cerâmicas porosas, com a finalidade de serem usados como isolante térmico em sistemas de refrigeração. Os cristais líquidos foram sintetizados utilizando-se cloreto de N-cetilpiridinio como tensoativo. A solução aquosa de cloreto de zircônia modificada por ácido sulfúrico foi a fase inorgânica adicionada para a obtenção das mesofases. Em todas as amostras observou-se a formação de fibras (agulhas) sem um crescimento ordenado. A estrutura dos CLE e das fibras foi determinada por espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS), microscopia óptica de luz polarizada e difração de raios X. Os resultados mostram a presença de mesofases hexagonais em todas as amostras de CLE e CLEU, tanto nas que foram preparadas utilizando-se o processo de indução térmica, quanto nas que foram preparadas sem indução, porém as amostras obtidas com indução apresentam melhor estruturação e estabilização da mesofase. A formação e forma de agregados micelares depende tanto da concentração e quantidade de tensoativo na solução, quanto do tipo de óleo utilizado. Os envelhecimentos dos CLE desestruturam o tipo de mesofase inicial, isso acontece tanto nas amostras que sofreram ou não o processo de indução térmica. Os resultados do estudo da estabilidade estrutural das mesofases em função da temperatura revelaram que somente os CLE com razões Zr/SO4 elevada e aqueles preparados a base de uréia apresentaram maior estabilidade, inclusive acima da temperatura de indução. Foi demonstrado que os cristais líquidos expandidos de estrutura hexagonal compostos por suspensão coloidal (Zr4+/SO4 2-de diferentes razões)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Self-assembled, mesoporous structures were prepared by the sol-gel method using expanded liquid cristals (CLE) and expanded liquid cristals modified by urea (CLEU) with hexagonal nanosctructure as templates for the obtention of the porous ceramic phases, with the purpose of the latter to be used as thermal insulators in refrigeration systems. The liquid cristals were synthesized using N-cetilpiridin chloride as surfactant. The zirconia chloride solutions by sulfuric acid were added to attain the mesophases. We could observe in all samples the formation of fibers (needles) with lack of ordered growth. The CLE and fiber structure were determined by small angle x-ray scattering (SAXS), polarized light optical microscopy and x-ray difraction. The results shows the presence of hexagonal mesophases in all CLE and CLEU samples, in the samples prepared by thermal induction as well as the samples prepared without the refered induction, but the samples obtained by induction process show better struturing and stabilization of the mesophase. The formation and shape of the micelar aggregates depends on the concentration and quantity of the tensoactive in solution, as well as the type of the oil used. The aging of the CLE unframes the the type of the inicial mesophase, this phenomena happens in either samples that underwent or not the process of thermal induction. The results of the study of structural stability of the mesophases as temperature function revealed that only the CLE with high Zr/SO4 ratio and prepared with urea presented higher stability, even at higher temperatures than induction temperature. It was shown that the hexagonal structure expanded liquid cristals made by colloidal suspension (several ratios of Zr4+/SO4 2-), N-cetilpiridin chloride, cyclohexane e 1-pentanol may be used as templates in directing the growth of porous ZrO2 fibers. / Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Coorientador: Celso Valentin Santilli / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca: Marcia Carvalho de Abreu Fantini / Mestre

Resumo: Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural de compostos de coordenação de cobre (II) contendo as aminas 1,3-diaminopropano, 1,2-diaminoetano, trietilenodiamina e trans-1,2-bis(4-piridil)eteno e os ligantes aniônicos cloro, azida, tiocianato, cianato, tetracianopaladato(II) e 4,4'-oxibisbenzoato. Foram preparados 12 complexos inéditos, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n e [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, e suas estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica e, quando possível, difração de raios X de monocristal. Além destes, foram sintetizados os compostos conhecidos [Cu(SCN)2(pn)2] e [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n, com o objetivo de investigar seus comportamentos térmicos e compará-los com os de outros compostos que apresentam os mesmos ligantes. Os dados espectroscópicos e analíticos apontaram para estruturas bi- ou polinucleares, exceto pelo cocristal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], que apresenta duas unidades mononucleares independentes. O comportamento térmico dos compostos foi estudado por termogravimetria e análise térmica diferencial. Apesar de não terem sido obtidos intermediários estáveis durante a termodecomposição dos complexos, a existência do composto [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, posteriormente preparado por via úmida, foi sugerida com base na análise da curva TG do [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. O complexo [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n apresentou comportamento vapocrômico, com alteração de cor alaranjada para verde, quando exposto a amônia e a n-butilamina, tendo sido possível isolar e caracterizar os produtos das reações. / Abstract: This research deals with the synthesis and structural characterization of some copper (II) coordination compounds containinig the amines 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminoethane, triethylenediamine and trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene and the anionic ligands chloro, azide, tiocianate, cianate, tetracyanopalladate(II) and 4,4'-oxybisbenzoate. Twelve new complexes were prepared, [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], [Cu(SCN)(μ-SCN)(pn)]n, [Cu(N3)(μ-SCN)(pn)]2, [Cu2(N3)(NCO)(μ-N3)(μ-NCO)(pn)2], [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n, [Cu{Pd(CN)4}(en)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n, [Cu2(μ-N3)4(μ-ted)]n, [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(NH3)2]n, {[Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)(nba)2]·(nba)}n and [Cu2(μ-obb)2(μ-bpe)]n, and their structures were proposed based on elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, electronic spectroscopy and, when possible, single-crystal X-ray diffraction measurements. Besides these compounds, the known ones [Cu(SCN)2(pn)2] and [Cu{Pd(CN)4}(en)2]n were prepared in order to have their thermal behaviors studied and compared with the other compounds containing the same ligands. The analytical and spectroscopic data pointed to bi- and polynuclear structures, except for the cocrystal [Cu(NO3)2(pn)2]·[Cu(N3)(NO3)(pn)2], which presents two mononuclear independent units. The thermal behavior of the compounds was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. Although we did not obtain stable intermediated compounds during the thermal decomposition of the complexes, the existence of the compound [Cu{Pd(CN)4}(pn)]n, which was prepared afterwards by wet way, was suggested based on the analysis of the TG curve of [Cu{Pd(CN)4}(pn)2]n. The complex [Cu2(Cl)2(μ-Cl)2(μ-ted)]n displayed a vapochromic behavior by altering its colour from orange to green when exposed to ammonia and n-butylamine vapours, being that the reaction products could be isolated and characterized. / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Vânia Martins Nogueira / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Victor Marcelo Deflon / Doutor