Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Resumo: Cintiladores são materiais capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiações ultravioleta ou visível. Avanços significativos na eletrônica de detecção dessas radiações motivaram as pesquisas visando à busca por novos materiais cintiladores de alta eficiência e à maior compreensão do mecanismo de cintilação. Nesse contexto, os compostos de matriz GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 dopados com Eu3+, Tb3+ ou Pr3+ são materiais cintiladores promissores, pois apresentam alta densidade, elevados valores de coeficiente de atenuação de massa e propriedades espectroscópicas relevantes como emissão intensa, tempo de vida de mili ou microssegundos e transferência de energia a partir dos íons Gd3+ para os ativadores. Neste trabalho, foi investigada a preparação dos cintiladores GdAlO3 e Gd1-xLuxAlO3 nominalmente puros e dopados com Eu3+, Tb3+ e Pr3+ através do método dos precursores poliméricos (método Pechini) e suas propriedades estruturais e espectroscópicas (fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X) foram investigadas. O perfil espectral de emissão das amostras de GdAlO3 dopadas com Eu3+ evidencia a ocupação de dois sítios distintos pelos íons dopantes quando em concentrações superiores a 1,0%-mol, provavelmente devido à distribuição não homogênea dos íons na matriz. A transferência de energia Gd3+→Ln3+ foi evidenciada pela espectroscopia de fotoluminescência e é um processo importante no mecanismo de cintilação desses materiais, como evidenciado pela comparação das medidas espectroscópicas de fotoluminescência e luminescência com excitação por raios X das amostras de GdAlO3:Pr3+. Com a incorporação de Lu3+ na matriz de GdAlO3, a intensidade de emissão aumenta até a concentração de 10%-mol de Lu3+, decrescendo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Scintillators materials are compounds that can absorb ionizing radiations and efficiently convert them into UV-VIS radiations. Despite of impressive advances in the technology of direct detection, the search for new scintillators materials with high efficiency and for the precise understanding of the scintillation mechanism is still the focus of research in this area. In this context, the compounds GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 doped with Eu3+, Tb3+ and Pr3+ are promising scintillators materials, since they have high density, high values of mass attenuation coefficient and relevant spectroscopic properties, such as bright emission, lifetime of milli or microseconds and the energy transfer from Gd3+ ions to the activators. This work describes the preparation of GdAlO3 and Gd1-xLuxAlO3 nominally pure and doped with Eu3+, Tb3+ e Pr3+ by the polymeric precursor method (Pechini method) and the study of their structural and spectroscopic (photoluminescence and X-rays excited optical luminescence) properties. Emission spectral profile of Eu3+-doped GdAlO3 indicates the occupation of two different sites by the dopant ions when the concentration is higher than 1.0 mol-%, probably due to inhomogeneous distribution of ions in the host. The energy transfer Gd3+→Ln3+ was evidenced by photoluminescence spectroscopy and is an important process in the scintillation mechanism of these materials, as showed by comparison of spectroscopic measurements of photoluminescence and X-rays excited optical luminescence of GdAlO3:Pr3+ sample. The emission intensity increases by incorporating Lu3+ in the GdAlO3 host until the Lu3+ concentration of 10 mol-%, decreasing at higher concentrations. This behavior is probably assigned to the balance between increasing the absorption of X-rays and the reduction of the transfer process from Gd3+ ions with increasing concentration of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Coorientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Zeki Naal / Banca: Roberto Garcia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Neste trabalho estudou-se a permeação de hidrogênio no aço CFF durante a eletrodeposição de zinco em diferentes soluções de eletrodeposição, densidade de corrente e o tempo. Estes estudos foram feitos empregando-se as técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria do hidrogênio permeado em um eletrodo bipolar, microscopias óticas e de varredura eletrônica. As voltametrias cíclicas foram feitas para analisar o comportamento do aço diante das soluções empregadas para a eletrodeposição e para determinar o comportamento dos depósitos de zinco formados em diferentes banhos em solução tampão borato (pH 8,4). Observou-se que as soluções de eletrodeposição de zinco que continham citrato de sódio (NaCit), os voltamogramas cíclicos não mostraram a região de oxidação do zinco eletrodepositado e respectiva oxidação, indicando que o íon zinco está na forma de um complexo estável, o que dificulta a deposição de zinco, tornando o depósito mais compacto. A maioria dos voltamogramas cíclicos dos revestimentos de zinco sobre aço CFF mostrou a presença de um pico em torno de -1,0 V, que foi relacionado à deposição do zinco. Em potenciais mais positivos após a deposição do zinco ocorre oxidação da superfície formando um óxido que bloqueia a superfície do eletrodo, porém em este fenômeno não é observado após a formação do depósito para soluções que contém citrato de sódio (NaCit). As imagens de MEV dos depósitos mostraram diferentes morfologias dos depósitos de zinco nos banhos estudados, que dependem da corrente aplicada e do tempo de deposição. A composição do banho também influencia na morfologia dos depósitos obtidos, sendo que, entre as soluções estudadas, a que continha somente citrato de sódio, sulfato de zinco e cloreto de potássio em sua composição formaram depósitos mais compactos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the hydrogen permeation into CFF steel, during the zinc electrodeposition, was studied using different baths, current densities and deposition time. These studies were carried out by employing the following techniques: cyclic voltammetry, chronoamperometry of the permeated hydrogen in a bipolar electrode, optical and electronic microscopy. The cyclic voltammetry was conducted in order to analyze the steel behavior with relation to the utilized solutions for its electrodeposition and also to determine the behavior of the formed zinc deposits in different baths in borate buffer solution (pH 8.4). It was observed that cyclic voltammograms for the solutions of zinc electrodeposition containing sodium citrate (NaCit) did not show the region corresponding to the oxidation of electrodeposited zinc, indicating that the zinc ion is forming a stable complex. In this situation, the complex hinders the zinc deposition and therefore the deposit becomes more compact. Most of cyclic voltammograms for zinc coatings into CFF steel exhibited the presence of a peak at about -1.0 V, which is related to the zinc deposition. At more positive potentials after the zinc deposition, it takes place surface oxidation, forming an oxide that blocks the electrode surface. However, this phenomenon is not noticed after the deposit formation for solutions containing sodium citrate (NaCit). The SEM images of the zinc deposits presented different morphologies depending on the bath, applied current density and deposition time. The bath composition also influences on the obtained deposits morphology, where the bath containing only sodium citrate, zinc sulfate and potassium chloride formed more compact, adherent and less rough deposits. The growth and formation of the zinc coatings were observed in situ by optical microscopy, showing that the deposition curren... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maysa Furlan / Coorientador: Silvia Noelí López / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Carlos Alberto Labate / Banca: Maria Fátima das Graças Fernandes da Silva / Banca: Luciana Gonzaga de Oliveira / Resumo: Três espécies de Piper foram escolhidas como modelos para estudos biossintéticos, transcriptômicos e proteômicos: P. tuberculatum, P. nigrum e P. crassinervium. As duas primeiras espécies acumulam principalmente metabólitos secundários da classe das amidas e essas substâncias foram alvo de experimentos biossintéticos. Foram monitoradas as atividades de diversas enzimas envolvidas na via fenilpropanoídica, dentre elas a fenilalanina amônia liase (PAL) e a cinamato 4-hidroxilase (C4H). Observou-se também atividade de uma enzima que catalisa a conversão do ácido ferúlico ao ácido 3,4-metilenodioxicinâmico, denominada 3,4- metilenodioxicinâmico sintase. Esta é provavelmente uma enzima monooxigenase-dependente do citocromo P450. A principal questão biossintética está centrada na sequência na qual as reações ocorrem: o grupo metilenodioxílico pode ser formado antes ou depois da porção amídica. Para elucidar esta questão, sintetizou-se dois possíveis precursores contendo o grupo 4-hidróxi-3- metóxifenílico: o ácido ferupérico e a feruperina. No entanto, experimentos de atividade enzimática in vitro utilizando estes dois precursores não foram esclarecedores, devido a existência de piperina endógena no extrato enzimático proveniente de folhas de P. nigrum, o que impediu observar a formação de produto. Foi avaliado também a participação de ácido malônico e L-valina na biossintese destas amidas: incorporou-se precursores isotopicamente marcados em plântulas de P. tuberculatum: ácido 2-[13C]-malônico, ácido malônico-U-2H e 15N-L-valina). Após análise por CLAEEM, conclui-se que o ácido malônico participa da reação de condensação com fenilpropanóides, gerando os derivados C6-C5 e L-valina é precursor do grupo isobutilamina. Considerando todos as evidências... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Three Piper species were chosen as a models for biosynthetic, transcriptomic and proteomics studies: P. tuberculatum, P. nigrum and P. crassinervium. The first two species accumulate mainly amides as secondary metabolites. This class of compounds was targeted by biosynthetic experiments. It was monitored the enzymatic activities of several enzymes involved in the phenylpropanoid pathway, including phenylalanine ammonia-lyase and cinnamate 4-hydroxylase. It was also observed the activity of an enzyme that catalyzes the conversion of ferulic acid to 3,4- methylenedioxycinnamic acid, named 3,4 methylenedioxycinnamic acid synthase. The main question was centered on the biosynthetic sequence: whether the methylenedioxy group can be formed before or after the amide portion. In order to elucidate this question, two possible precursors containing the group 4-hydroxy-3-methoxyphenyl were synthesized: feruperic acid and feruperine. However, experiments of in vitro enzymatic activity using these two precursors were not enlightening, due to the existence of piperine as endogenous in the enzymatic extract from leaves of P. nigrum, which prevented observe the formation of product. It was also evaluate the participation of malonic acid and L-valine in the biosynthesis of these amides, by incorporating isotopically labeled precursors in plants of P. tuberculatum: 2-[13C]-malonic acid, malonic-U-2H acid and 15N-Lvaline. After analysis by HPLC-MS, it was concluded that the malonic acid participates in the condensation reaction with phenylpropanoids, generating the C6-C5 derivatives and L-valine is the putative precursor of the isobutylamine group. Considering all the experimental evidence, the biosynthetic pathway proposed was that in which the methylenedioxy group is formed before the amide. In the second step, it carried out the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Emerson Rodrigues de Camargo / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Banca: José Waldo Martinez Espinosa / Resumo: Este trabalho descreve a caracterização e a propriedade fotoluminescente de pós cerâmicos de CaTiO3 (CT) e Ca1-xEuxTiO3 (CT:Eu3+) sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (MPP) e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) . Os pós foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia de espalhamento Raman (Raman), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio e da borda K do cálcio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Os pós de CT obtidos pelo HAM mostraram uma rápida organização estrutural fazendo uso de baixas temperaturas (140oC) associadas a tempos extremamente curtos (4 a 16 min) em comparação ao MPP e as fases desejadas foram obtidas diretamente do sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas. Os pós obtidos pelo MPP apresentaram desordem estrutural de longas e curtas distâncias quando obtidos em temperaturas baixas e o inicio da cristalização ocorreu em 550oC e a obtenção da fase foi na temperatura 600°C no tempo de 120 min. O aumento da temperatura de tratamento térmico para as amostras obtidas pelo MPP bem como do tempo de síntese para as amostras obtidas pelo HAM contribuiu para a organização estrutural da rede cristalina do CT. Os resultados de XANES indicaram que os defeitos estruturais, do composto CT obtido por ambos os métodos estruturalmente desordenados, estão relacionados as vacâncias complexas de oxigênio advindas do formador e do modificador de rede. As medidas de UV-vis dos pós de CT indicaram a formação de níveis intermediários de energia na região do band gap com diminuição do valor do gap óptico nos pós desordenados. O CT obtido por ambos os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the characterization and photo luminescent properties of CaTiO3 (CT) and Ca1-xEuxTiO3 (CT:Eu3+) ceramic powders synthesized by the polymeric precursor method (PPM) and microwave-assisted hydrothermal method (HAM) . The powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), FT-Raman spectroscopy (Raman), ultravioletvisible spectroscopy (UV-vis), X-ray absorption near of the edge structure spectroscopy (XANES), scanning electron microscopy with field emission (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). The CT powders obtained by HAM has shown a quickly structural organization by making use of low temperatures (140oC) associated to the extremely short reaction time (4-16 min) compared to the MPP and the desired phases were obtained directly from the hydrothermal system attended by microwave. The powders obtained by MPP has presented structural disorder in long and short distances when in low temperatures and the beginning of the crystalization has occurred in 550oC and the phase reached at 600°C after 120 minutes. The increase of temperature for the samples obtained by the MPP as well as the synthesis time for the samples obtained by HAM has contributed significantly to the structural organization of the crystalline CT's powders. The XANES results indicated that the structural defects of the structurally disordered CT compound obtained by both methods are related to complex oxygen vacancies resulting from former and modifier network. The measures UV-vis of the CT powders indicate formation of intermediate energy levels at the band gap region with reduction of the optical gap's value at the disordered powders. The CT powders obtained by both methods have shown the broadband PL emission with maximum emission in the red area at the disordered powders, while the ordered... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: As questões ambientais vêm sendo discutida cientificamente nos últimos anos, devido à necessidade de conservar os compartimentos hidrosfera, atmosfera, e litosfera e as conseqüências sobre os organismos. Dentre os diversos poluentes indicadores de contaminação ambiental, os metais devem ser vistos com grande preocupação por serem elementos não degradáveis e que atingem toda a cadeia trófica. Sua presença, em concentrações elevadas, causa mortalidade de espécies e sua introdução no organismo humano, via cadeia alimentar, pode provocar inúmeras doenças, podendo levar até a morte. Atualmente, estudos de contaminação por espécies metálicas, bem como, a remediação de áreas impactadas, resultantes de atividades antrópicas ou não, tornou-se relevante. Espécies metálicas são utilizadas em vários processos industriais, devido suas propriedades físico-químicas, apresentando ampla aplicabilidade em diferentes setores. No processamento do couro, por exemplo, são utilizados geralmente sais de crômio trivalente, sendo o sulfato básico de crômio a forma mais empregada. O descarte inadequado dos resíduos de couro (aparas) contendo crômio, quando feito em solos sem estudo quanto ao impacto ambiental pode contaminar compartimentos por lixiviação e volatilização de compostos formados pela decomposição do material descartado. Na cidade de Dobrada, interior do Estado de São Paulo, resíduos de aparas de couro foram armazenados inadequadamente, ficando em contato direto com o solo por aproximadamente nove anos. O local que funcionou como um depósito dos resíduos se localiza próximo a zona urbana e acima de um importante manancial para a cidade. Tendo em vista a mobilidade do crômio, este está sendo transportado via lixiviação para as águas subterrâneas, superficiais e depositado nos sedimentos. Assim, os resultados desse trabalho mostram que a matéria... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Environmental issues have increasingly become a focus of scientific discussion in recent years, due to the need to preserve the hydrosphere, atmosphere and lithosphere, and address the consequences of environmental change on organisms. Amongst the various pollutants that are indicative of environmental contamination, metals should be viewed with especial concern, since these elements are not degradable and affect the entire trophic chain. Their presence at elevated concentrations causes species mortality, while their introduction into humans, via the food chain, can lead to a wide variety of diseases, or even death. Studies of contamination by metal species, as well as remediation of areas impacted by anthropogenic (and natural) action have become increasingly relevant. Metal species are used in various industrial processes, due to their physico-chemical properties, and are widely applicable in different sectors. For example, trivalent salts of chromium are normally used in the processing of leather, with the most common form employed being the basic chromium sulphate salt. In the absence of environmental impact studies, the inadequate disposal onto soils of leather residues (clippings) containing chromium can contaminate different compartments of the environment, due to leaching as well as volatilization of compounds formed during decomposition of the waste material. In the city of Dobrada, in the interior of São Paulo State, leather clipping wastes were stored improperly, in direct contact with the soil, for approximately nine years. The location that served as a waste repository is located close to an urban zone, and above an important water source supplying the city. Due to its mobility, chromium is transported by leaching to subterranean and surface waters, and is deposited in sediments. The results of the present work show that organic matter plays an important role... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Ademir dos Santos / Coorientador: Luciana Camargo de Oliveira / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Luiz Fabricio Zara / Mestre

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Amauri Antônio Menegário / Banca: Antônio Aparecido Mozeto / Banca: Ricardo Erthal Santelli / Banca: Marco Tadeu Grassi / Resumo: Em águas naturais metais formam complexos com uma variedade de ligantes orgânicos ou inorgânicos e adsorvem-se em colóides e materiais em suspensão. A maioria destes ligantes apresentam uma grande variedade de constantes de complexação, labilidades e coeficientes de difusão que define a biodisponibilidade dos íons metálicos. Neste contexto foram desenvolvidas e aplicadas duas metodologias para caracterização in situ de interações entre espécies metálicas e matéria orgânica aquática. Uma das técnicas está baseada na diálise em membranas, utilizando-se membranas celulósicas previamente purificadas e empacotadas com celulose modificada com grupos p-aminobenzóico. As membranas foram imersas diretamente no manancial permitindo o estudo da labilidade relativa de espécies metálicas in situ, em função do tempo e da quantidade de celulose organomodificada. Os resultados indicaram que os íons Cu apresentaram maior percentagem de metal livre e lábil nos rios estudados, ou seja, maior biodisponibilidade. Outra técnica investigada foi utilizando sistema de ultrafiltração tangencial equipado com membrana filtrante. Baseado na elevada massa molar da matéria orgânica natural (MON), os metais livres são diferenciados daqueles originalmente complexados, através do bombeamento direto da água do manancial para o sistema. Estudos variando parâmetros tais como tempo de contato e concentração de soluções de ligantes (ácido etilenodiaminotetracético) e íons Cu(II) possibilitaram, caracterizar a estabilidade de complexos metal-MON. O procedimento foi aplicado in situ em afluente do rio Ribeira de Iguape (Iguape, São Paulo) e avaliado usando íons Fe e Mn. Da troca entre metal-matéria orgânica (M-MON) natural e íons Cu(II) concluiu-se que concentração >385 μg L−1 de Cu(II) foi necessária para obter um máximo de troca dos complexos Mn-MON e Fe-MON correspondedo...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In natural waters, metals form complexes with a variety of organic or inorganic ligands, and are adsorbed on colloids and materials in suspension. These associations present a wide range of complexation constants, labilities and diffusion coefficients that define the bioavailability of the metal ions. In the present work, two methodologies were developed and applied for the in situ characterization of interactions between metal species and aquatic organic matter. A dialysis-based procedure used pre-purified cellulosic membranes, containing cellulose modified with p-aminobenzoic groups, which were immersed directly in the water body, to study the relative labilities of metal species in situ, as a function of time and the quantity of organo-modified cellulose. The results indicated that the Cu ion had a higher percentage of free/labile metal in water body studied, ie, greater bioavailability. A separate procedure used the direct pumping of sample water through a tangential ultrafiltration system equipped with a filtration membrane, which separated free from complexed metals on the basis of the high molecular mass of natural organic matter (NOM). Variation of parameters including contact time and concentrations of ligand solutions (ethylenediamine tetraacetic acid) and/or Cu(II) ions permitted characterization of the stability of the metal-NOM complexes. The procedure was then applied in situ at a tributary of the Ribeira do Iguape river (Iguape, São Paulo State) and evaluated using the ions Fe and Mn, which are considered to be essential constituents of aquatic systems. From the exchange between metal-natural organic matter (M-NOM) and the Cu(II) ions it was concluded that Cu(II) concentrations >385 μg L−1 were necessary to obtain maximum exchange of the complexes Mn-NOM and Fe-NOM, corresponding to 100% Mn and 8% Fe. The stability constants and dynamic behaviors of complexes... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: José Augusto Marcondes Agnelli / Banca: Margarida Júri Saeki / Resumo: As propriedades do polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), tais como módulo de elasticidade semelhante ao osso e baixo coeficiente de fricção, tornam este polímero muito utilizado como biomaterial para a substituição óssea, contudo, por se tratar de um material bioinerte, sua fixação ao tecido ósseo somente é possível pela utilização de componentes metálicos e cimentos ósseos à base de polimetilmetacrilato (PMMA), os quais são relacionados a efeitos biológicos severos. As biocerâmicas de fosfatos de cálcio, denominadas apatitas, são materiais que apresentam bioatividade satisfatória, ligando-se quimicamente aos tecidos vivos e dependendo de suas fases, apresentam propriedades biológicas diferenciadas, pois suas velocidades de degradação não são iguais. O compósito obtido pela combinação satisfatória do PEUAPM com diferentes fases de apatitas deve proporcionar a obtenção de um biomaterial adequado para a regeneração e reposição do tecido ósseo com atividades biológicas diferenciadas. Neste trabalho, compósitos de PEUAPM com diferentes fases de apatita de importância biológica foram desenvolvidos com o objetivo de obter um biomaterial adequado para a reposição e regeneração óssea com a combinação das propriedades mecânicas do polímero com a bioatividade satisfatória das apatitas. Foram obtidas as seguintes fases de apatitas: fosfato de cálcio amorfo (ACP), hidroxiapatita (HA), fosfato tricálcico (TCP) e fosfato octacálcico (OCP) por via úmida. A caracterização das biocerâmicas de fosfatos de cálcio foi realizada utilizando-se as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV, Difratometria de Raios X - DRX e Espectroscopia no Infravermelho - IV. Biocompósitos de PEUAPM com 20, 30 e 40 % em massa das diferentes fases de apatita (ACP, HA / -TCP e OCP) foram obtidos pela... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The properties of Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE), as modulus of elasticity similar to bone and low coefficient of friction, make this polymer widely used as biomaterial for bone replacement, however, because it is a bio-inert material, its attachment to bone tissue is only possible by the use of metal components and bone cements based on polymethylmethacrylate, which are related to severe biological effects. The bio-ceramics of calcium phosphate, called apatite, are materials that have satisfactory bioactivity by binding chemically to living tissue and depending on their stages have different biological properties, because their speed of degradation are not equal. The association of UHMWPE with different stages of apatite provide to obtain a suitable biomaterial for the regeneration and replacement of bone tissue with different biological activities. In this study, composites of Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) with different apatite phases of biological importance were developed, aiming to obtain a suitable biomaterial for bone replacement and regeneration, with the combination of mechanical properties of the polymer with satisfactory bioactivity of apatite. Were obtained the following apatite phases: amorphous calcium phosphate (ACP), hydroxyapatite (HA), tricalcium phosphate (TCP) and octacalcium phosphate (OCP) by a wet process. The characterization of the bio-ceramics of calcium phosphate was performed using the techniques of Scanning Electron Microscopy - SEM, X-Ray Diffractometry - XRD and Infrared Spectroscopy - FTIR. Biocomposites of UHMWPE with 20, 30 and 40% by weight of the different phases of apatite (ACP, HA / -TCP and OCP) were obtained by direct mixing of powders in a mortar, followed by the milling process. The method chosen to obtain the biocomposites... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Dulce Helena Siqueira Silva / Banca: Clélia Akiko Hiruma-Lima / Banca: Carmen Lucia Cardoso / Resumo: É notável a crescente demanda comercial pelos extratos das folhas de "Chá de Bugre" (Cordia ecalyculata Vell.) principalmente para a sua aplicação como supressor de apetite e agente cicatrizante. Trata-se de uma planta de origem sul americana sendo no Brasil muito comum nos estados de Minas Gerais, Bahia, Goiás, Paraná e Santa Catarina. É uma planta da família boraginaceae utilizada na fitoterapia brasileira como diurético, febrífugo, estimulante circulatório e também como inibidora do apetite, embora poucos relatos científicos comprovem tais atividades. Uma ampla revisão bibliográfica foi realizada e até o momento verificou- se que são poucos os estudos referentes aos constituíntes químicos presentes na espécie, destacando-se alcalóides como a cafeína, a alantoína e ácido alantóico; glicosídeos como a consolidina; taninos e pigmentos, além de compostos inorgânicos como o potássio. Órgãos regulatórios nacionais e internacionais responsáveis pela avaliação dos parâmetros de qualidade dos extratos comercializados tem sido cada vez mais incisivos quanto à padronização focando em marcadores específicos, metodologiasanalíticas validadas para a determinação de tais marcadores, estudos de estabilidade e também comprovações científicas que atestem as atividades biológicas esperadas. De acordo com os objetivos propostos, realizou-se inicialmente uma ampla revisão bibliográfica focando aspectos botânicos, químicos e farmacológicos da espécie. Posteriormente, realizou-se o desenvolvimento e também a validação de uma metodologia analítica cromatográfica capaz de determinar a alantoína nas folhas e também nos extratos obtidos de chá de bugre. Por fim, foi realizada a avaliação farmacológica da espécie, focando em ensaios do tipo antihemorrágico antifúngico, antioxidante e citotóxico para células normais e tumorais ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The increasing demand for commercial extracts of "Chá de Bugre" (Cordia ecalyculata Vell.) is remarkable, especially for its use as appetite suppressant and wound healing agent. The specie is a plant originated from South America and widely spread in Brazil, in the states of Minas Gerais, Bahia, Goiás, Parana and Santa Catarina. It is a plant of the family boraginaceae, used in the Brazilian phytotherapy as diuretic, antipyretic, circulatory stimulant and appetite suppressant, but few scientific reports corroborate such activities. An extensive literature review has been carried out and so far it appears that there are few studies regarding the chemical constituents present in this species like alkaloids such as caffeine, allantoin and allantoic acid, glycosides as consolidine, in addition to tannins, pigments, and inorganic compounds such as potassium. National and international regulatory departments responsible for assessment of parameters related to the quality of the extracts have been increasingly incisive focusing on the standardization of specific markers, validation of analytical methods for the determination of such markers, stability studies and also scientific evidence that demonstrates the expected biological activities. According to the proposed objectives, a deep literature review has been initially carried out focusing on botanical, chemical and pharmacological aspects of C. ecalyculata. Subsequently, a chromatographic analytical methodology capable of determining allantoin in the leaves and also in extracts of "chá de bugre" has been developed and validated. Finally, we performed a pharmacological evaluation of the species, focusing on the antihemorrhagic, antifungal, antioxidant and cytotoxic activities to both normal and tumor cells. Biological assays evidenced that the ethyl acetate phase of aqueous ethanol extract of leaves showed hemorrhage inhibition ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Antonio Tallarico Adorno / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Sebastião Elias Kuri / Resumo: Neste trabalho estudou-se o efeito das adições de 4, 6, 8 e 10% de prata (m/m) na cinética da transformação martensítica reversa na liga Cu-11%Al, utilizando-se metalografia por microscopia óptica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), análise por dispersão de energia de raios X (EDX) e medidas de variação da microdureza com a temperatura e o tempo. Os resultados obtidos indicaram que a presença da prata perturba a reação de decomposição β→(α+γ1) no resfriamento lento e retarda a reação de decomposição β1→(α+γ1) na têmpera. Os resultados sobre a formação da fase β de alta temperatura indicaram que esta fase pode ser nanoestruturada e a prata atua modificando o tamanho dos nanocristalitos da fase β. Os resultados de microdureza indicaram que o limite de solubilidade de Ag na fase martensítica está entre 6 a 8%Ag. Foi possível verificar a ocorrência de duas reações no mesmo intervalo de temperatura, mas que podem ser separadas por técnicas experimentais distintas: DSC (precipitação da fase α a partir da fase martensítica) e medidas de variação da microdureza em função da temperatura de têmpera (ordenamento da fase martensítica). Os resultados obtidos no envelhecimento das ligas indicaram que não ocorreu a reação de decomposição da fase martensítica, conseqüentemente a transformação martensítica reversa β1'→β1 e a decomposição β1→(α+γ1) também não ocorreram, indicando que a fase martensítica foi estabilizada no intervalo de tempo e temperatura considerados. Durante o envelhecimento, as reações observadas foram o ordenamento da fase martensítica e, para temperaturas acima de 400 o C a precipitação da fase α a partir da fase martensítica. Na primeira reação, a prata deve atuar aniquilando as vacâncias produzidas na têmpera... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the influence of additions of 4, 6, 8 and 10wt.%Ag in the kinetics of the reverse martensitic transformation in the Cu-11wt.%Al alloy was studied using optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), energy dispersive X-ray analysis (EDX) and microhardness changes measurements with temperature and time. The results indicated that the presence of Ag disturbs the β→(α+γ1) decomposition reaction during slow cooling and retards the β1→(α+γ1) decomposition reaction on quench. Results about the formation of the high temperature β phase indicated that this phase may be nanostructured and the presence of Ag changes the nanocrystallites size. Results from microhardness measurements indicated that the Ag solubility limit on the martensitic phase is between 6 and 8wt.%Ag. It was possible to observe the presence of two different reactions in the same temperature range, which could be separated using two distinct techniques: DSC (α phase precipitation from the martensitic phase) and microhardness measurements changes with quench temperature (martensitic phase ordering). Results obtained on ageing indicated that the martensitic phase decomposition reaction did not occurred in the time and temperature range considered and so, the β1'→β1 reverse martensitic transformation and the β1→(α+γ1) decomposition reaction also did not occurred, thus indicating an stabilization of the martensitic phase. Reactions observed on ageing was the martensitic phase ordering and, for temperatures from 400 o C α phase precipitation from the martensitic phase. In the former reaction Ag seems to act as a sink for quenched vacancies, thus increasing the activation energy for the ordering process and in the latter Ag additions seems to catalyze the reaction, thus decreasing the activation energy / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Raul Cesar Evangelista / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Resumo: As condições de preparação de matrizes híbridas siloxano0polióxido de etileno (POE) e siloxano0polióxido de propileno (POP) contendo fármacos foram estabelecidas nessa dissertação. A capacidade de liberação do diclofenaco de sódio por essas matrizes foi estudada a partir de curvas de liberação obtidas em meio aquoso. A caracterização das amostras foi realizada utilizando0se as técnicas de DSC, TG0DTA, DMA, DRX, SAXS, RMN do 13 C, 29 Si e do 23 Na e espectroscopia Raman. O estudo de liberação revelou que é possível controlar a velocidade de saída do fármaco a partir da variação da massa molecular da cadeia polimérica e da concentração do diclofenaco de sódio ou da combinação de precursores híbridos de diferentes classes. As medidas de SAXS "in situ" mostraram que o intumescimento é acompanhado por um relaxamento da matriz polimérica, conduzindo a um afastamento dos grupos siloxano constituintes da molécula. Esse relaxamento também é observado quando se acrescenta fármaco à matriz híbrida polimérica. As medidas de DSC indicaram a existência de interações entre as matrizes híbridas POE e o diclofenaco, mudanças de cristalinidade da fase polimérica e, quando associadas a medidas de TG0DTA e DMA, mostraram que as matrizes híbridas apresentam elevada estabilidade térmica e mecânica. Os espectros de RMN revelaram que a matriz híbrida possui elevado grau de policondensação, que o fármaco se apresenta de forma dissociada dentro da matriz, e que as amostras contendo alta concentração de fármaco apresentam aumento na rigidez da parte polimérica da matriz. Além disso, foi possível definir as regiões de interação das moléculas de diclofenaco de sódio com a matriz polimérica com associação da espectroscopia Raman / Abstract: The preparation conditions of siloxane poly(ethylene oxide) PEO and siloxane poly(propylene oxide) PPO hybrid matrixes containing drugs have been established in this work. The ability of these matrixes to release sodium diclefenac (SDF) was studied from release profiles in aqueous medium. The samples characterization was performed from DSC, TG0DTA, DMA, XRD, SAXS, ¹³C, ² 9 Si and ²³Na NMM and Raman meassurements. The release study revealed that the drugs flux release can be controlled by the polymer molecular weight, the SDF concentration or by combining hybrid precursors of different class. In situ SAXS measurements have shown that swelling is followed by matrix relaxation, giving rise to more separated siloxane groups in the polymeric moities. This relaxation is also observed as drug is loaded in the hybrid matrix. DSC measurements have indicated both the presence of interactions between POE hybrid matrix and SDF, and change in the polymer phase crystallinity. Moreover when these measurements were, associated to TG0DTA and DMA results, they have shown that hybrid matrix presents both high thermal and mechanical stability. The NMR study revealed that matrix shows high polycondensation degree, the drug is loaded insideis in its dissociated form and samples containing the highest tested SDF concentration present more rigid polymer moities. Moreover, the regions responsible for matrix and SDF molecules interaction were determined by associating the Raman results. / Mestre