Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Matthieu Tubino / Banca: Paulo Roberto da Silva Ribeiro / Resumo: Este trabalho propõe um método analítico simples, rápido e de baixo custo para screening (qualitativo/semi-quantitativo) de sulfonamidas em amostras complexas, tais como leite bovino e urina. Para o screening de sulfonamidas em urina e leite bovino foi empregado um procedimento de análise por injeção em fluxo em meio micelar com detecção espectrofotométrica (λ = 555 nm), o qual está baseado na reação entre sulfonamidas e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido. O uso de meio micelar conferiu ao método grande sensibilidade analítica possibilitando sua aplicação no screening dos analitos alvos de acordo com o valor de limite máximo de resíduo permitido (LMRsulfonamidas = 100 ppb). As condições experimentais para o desenvolvimento do método proposto foram otimizadas com auxílio de planejamento de experimentos. Para validação do método desenvolvido foram avaliados os seguintes parâmetros: exatidão, precisão, limite de detecção (LOD = 3 SDBranco / inclinação da curva analítica), limite de quantificação (LOQ = 10 SDBranco / inclinação da curva analítica) e robustez. O método desenvolvido foi aplicado na análise de sulfonamidas em leite bovino, empregando-se no pré-tratamento das amostras a metodologia QuEChERS. Uma outra aplicação realizada foi a determinação de sulfonamidas em amostras de urina sintética após prévia hidrólise da uréia (interferente) na qual uma leguminosa foi usada como fonte da enzima urease. Em ambas as aplicações, os resultados obtidos foram satisfatórios. O método desenvolvido representa uma alternativa vantajosa em relação a outros métodos disponíveis, pois apresenta baixo custo relativo, além de ser simples, rápido, ambientalmente mais amigável (envolve o baixo consumo de reagentes e amostras) e não requerer procedimentos específicos ou complicados para o preparo das amostras / Abstract: This work proposes a simple, fast and low cost analytical method for the screening (qualitative / quantitative) of sulfonamides in complex samples, such as urine and bovine milk. The screening of sulfonamides in those samples was proceeded by flow injection analysis in, micellar medium, with spectrophotometric detection (λ = 555 nm). The method is based on the reaction between sulfonamide and p- dimethylaminocinnamaldehyde in acidic medium. The use of micellar media increased the sensitivity of the analytical method allowing its application in the screening of target analytes according to the permitted value of maximum residue level (LMRsulfonamides = 100 ppb). Experimental design methodologies were used to optimize the proposed method. The following parameters were assessed in order to validate the method: accuracy, precision, limit of detection (LOD = 3 SD Blank / inclination of the analytical curve), limit of quantification (LOQ = 10 SD Blank / inclination of the analytical curve) and robustness. The method was applied to the analysis of sulfonamides in bovine milk. Pre-treatment of samples was proceeded by QuEChERS methodology. The method was also applied to the determination of sulfonamides in samples of synthetic urine after previous hydrolysis of urea (interferent); a legume was used as the source of the enzyme urease. In both applications, the results were satisfactory. The method represents an advantageous alternative over other available methods, since it has relatively low cost, besides being simple, rapid, environmentally friendly (it involves a low consumption of reagents and samples) and does not require specific or complicated procedures to prepare the samples / Mestre

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Vera Aparecida Oliveira Tiera / Banca: Lucildes Pita Mercuri / Banca: Paulo Rogério Pinto Rodrigues / Resumo: Os metais nobres Pt, Rh e Ir e suas ligas apresentam diversas aplicações tecnológicas. O Hg pode ser considerado o principal contaminante dos metais nobres e suas ligas binárias e terciárias, por apresentar alta reatividade e uma ação corrosiva sobre os mesmo. Devido a isso, o objetivo deste trabalho foi estudar as reações em estado sólido das ligas Pt-6% Rh e Pt-10% Ir na presença e ausência de Hg, empregando técnicnas eletroquímicas e termogravimétricas. O preparo dos sistemas para os estudos eletroquímicos e de termogravimetria (TG/DTG) constituiu em fazer eletrodeposições de Hg no substrato metálico, com o auxílio de voltametria cíclica, gerando um filme de Hg e compostos intermetálicos sobre a superfície da lâmina. A partir desses resultados, foi possível evidenciar o ataque efetivo do mercúrio sobre o substrato, e a formação de compostos intermetálicos (PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4), que foram caracterizados com o auxílio das seguintes técnicas de análise de superfície: microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção de imagens de MEV e difratometria de raios X (XRD). Estas análises de superfície revelaram também, uma distribuição homogênea do Hg, e a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato. A comparação entre os sistemas Pt-10% Ir-Hg e Pt-6% Rh-Hg sugere uma menor reatividade do substrato de Ir quando são empregadas as mesmas condições experimentais / Abstract: The noble metals Pt, Rh and Ir and its alloys have many technological applications. Mercury can be considered a major contaminant of noble metals and their binary and tertiary alloys due to high reactivity and a corrosive action on the same. Because of this, the objective was to study the solid state reactions of the alloys Pt-6% Rh and Pt-10% Ir in the presence and absence of mercury, using electrochemical and thermogravimmetry techniques. The preparation of systems for electrochemical and thermogravimmetry (TG/DTG) studies consisted to make electrodepositions of mercury in the metallic substrate, using cyclic voltammetry techniques to generate a film of mercury and intermetallic compounds. From these studies, it was possible to show the actual attack of mercury on the substrate, and the formation of intermetallic compounds (PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4), which were characterized using these analysis of surface techniques: EDX microanalysis, mapping of the elements, scanning electronic microscopy and X-ray diffraction (XRD).These analysis also revealed a homogeneous distribution of mercury, and the presence of an film of intermetallic compounds on the surface of the substrate. The comparison between the systems Pt-10% Ir-Hg and Pt-6% Rh-Hg suggesting a lower reactivity of Ir are used when the same experimental conditions / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Zeki Naal / Banca: André Luiz dos Santos / Resumo: A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira - principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: A crise global de 1970 desencadeou a sensibilização dos muitos países da sua vulnerabilidade à escassez de petróleo, alertando-os a busca outras fontes de energia. Surgiu então no Brasil em 1975, o Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que diversificou a atuação da indústria açucareira e possibilitou a ampliação da plantação cana-de-açúcar e a implantação de destilarias de álcool. Uma grande vantagem da utilização do etanol como fonte de energia renovável é a vasta opção de matérias primas para a obtenção do mesmo, onde pode ser proveniente da cana de açúcar, de outros vegetais ricos em açúcar, ricos em amido, ou até mesmo de celulose, como madeira - principalmente dos eucaliptos. Além do foco ambiental, o etanol provoca em países como o Brasil, impactos econômico-sociais de primeira grandeza. Diante da importância do etanol como biocombustível no mundo, tem-se a necessidade de implementação de uma regulamentação mais rigorosa que atenda as especificações do mercado mundial. Sabendo-se da presença do acetato de etila neste combustível como contaminante e considerando-se que o método oficial para determinação do mesmo é bastante dispendioso, neste trabalho desenvolveu-se um método de determinação rápido, sensível e não dispendioso, utilizando sensores para determinação de acetato de etila em álcool combustível hidratado (ACH). Os sensores serão preparados com a deposição de um filme de Nafion® modificado com ferro sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. Os íons Fe3+ do filme de Nafion® complexaram com o ácido acetohidroxâmico, proveniente do acetato de etila. Estudou-se as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear, onda quadrada e de pulso diferencial para a aplicação do EQM. A técnica de voltametria de onda quadrada foi a... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Banca: Salvador Claro Neto / Resumo: Foram sintetizados em solução aquosa os compostos [Ln2(Tar)3].nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes e Y(III) e Tar representa o tartarato. Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos, sob agitação. A precipitação dos compostos foi instantânea e a caracterização foi realizada utilizando-se de métodos convencionais como: difratometria de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar e as técnicas termoanalíticas TG/DTG (termogravimetria / termogravimetria derivada), TG - DTA (termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea) e DSC (calorimetria exploratória diferencial). Estas técnicas forneceram informações sobre desidratação, modos de coordenação, comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados das curvas TG e da complexometria, pôde-se estabelecer a fórmula geral de cada composto sintetizado. Pela análise dos difratogramas de raios X foi observado que todos os compostos sintetizados apresentam estrutura não cristalina. As observações dos espectros na região do infravermelho sugeriram uma coordenação quelantebidentada do ligante aos respectivos centros metálicos. As curvas TG - DTA e DSC forneceram informações inéditas e importantes sobre o comportamento e a decomposição térmica dos compostos sintetizados / Abstract: Solid state compounds of the type [Ln2(Tar)3].nH2O, where Ln stands for trivalent La to Lu and Y(III) and Tar is tartrate, have been synthesized. The solid state compounds were prepared by stoichiometric addition slowly of the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solutions, with continuous stirring. The precipitation of the compounds was instantaneous and the characterization was performed using conventional methods such as: X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, elemental analysis, complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), derivative thermogravimetry (DTG), differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about dehydration, coordination modes, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds don't have a crystalline structure. The infrared spectroscopy data suggest that tartrate acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work. The TG - DTA and DSC curves provided new and important information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of these compounds / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Silvia Helena Govoni Brondi / Banca: Maria Eliana Lopes Ribeiro de Queiroz / Resumo: Os pesticidas, quando utilizados de forma adequada, protegem as culturas agrícolas contra danos excessivos causados por pragas e doenças. No entanto, segundo a ANVISA, aproximadamente 29% dos alimentos hortifrutícolas consumidos pela população brasileira apresenta alguma irregularidade quanto aos níveis de resíduos de pesticidas, indicando um uso abusivo e indiscriminado. Tendo em vista a preocupação com a saúde humana, foi proposto um estudo com animais de experimentação (ratos Lewis, Wistar e Sprague-Dawley) para avaliar os efeitos da exposição a misturas de pesticidas em baixas doses, simulando o que ocorre com humanos. Para isso foram escolhidos os pesticidas dicofol, dieldrin, endossulfam e permetrina, que foram encontrados em amostras de alimentos de origem vegetal, coletadas em diversas regiões do país pelo Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) da ANVISA. Dentre os efeitos estudados está a alteração endócrina em fêmeas, que pode afetar o sistema reprodutivo, e como estas moléculas apresentam bioacumulação, o tecido alvo é o adiposo. Considerando-se as baixas concentrações previstas para os analitos, a complexidade da matriz (45% de lipídios) e a pequena massa de amostra disponível (cerca de 2 g por animal), houve a necessidade de desenvolver um método que apresentasse confiabilidade para aplicação a este estudo. O método desenvolvido para extração dos analitos é uma modificação do método QuEChERS. O método consiste basicamente de extração com acetonitrila e posterior extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) com PSA e C18. Na avaliação da confiabilidade analítica do método foram incluídos os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, sensibilidade limite de detecção, limite de quantificação, exatidão, precisão e efeito matriz. Todas as amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Os pesticidas, quando utilizados de forma adequada, protegem as culturas agrícolas contra danos excessivos causados por pragas e doenças. No entanto, segundo a ANVISA, aproximadamente 29% dos alimentos hortifrutícolas consumidos pela população brasileira apresenta alguma irregularidade quanto aos níveis de resíduos de pesticidas, indicando um uso abusivo e indiscriminado. Tendo em vista a preocupação com a saúde humana, foi proposto um estudo com animais de experimentação (ratos Lewis, Wistar e Sprague-Dawley) para avaliar os efeitos da exposição a misturas de pesticidas em baixas doses, simulando o que ocorre com humanos. Para isso foram escolhidos os pesticidas dicofol, dieldrin, endossulfam e permetrina, que foram encontrados em amostras de alimentos de origem vegetal, coletadas em diversas regiões do país pelo Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) da ANVISA. Dentre os efeitos estudados está a alteração endócrina em fêmeas, que pode afetar o sistema reprodutivo, e como estas moléculas apresentam bioacumulação, o tecido alvo é o adiposo. Considerando-se as baixas concentrações previstas para os analitos, a complexidade da matriz (45% de lipídios) e a pequena massa de amostra disponível (cerca de 2 g por animal), houve a necessidade de desenvolver um método que apresentasse confiabilidade para aplicação a este estudo. O método desenvolvido para extração dos analitos é uma modificação do método QuEChERS. O método consiste basicamente de extração com acetonitrila e posterior extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) com PSA e C18. Na avaliação da confiabilidade analítica do método foram incluídos os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, sensibilidade limite de detecção, limite de quantificação, exatidão, precisão e efeito matriz. Todas as amostras... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Welingtom Dinelli / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: Adhemar Colla Ruvolo Filho / Resumo: O presente trabalho de tese envolveu o estudo de formulações e o desenvolvimento de compósitos orgânicos/inorgânicos, fotopolimerizáveis, para uso em odontologia, tomando-se por base formulações comerciais. Estudou-se o efeito do tipo dos monômeros nas propriedades mecânicas e na cinética de polimerização de compósitos experimentais, utilizando-se como fotoiniciador o BAPO (Irgacure 819®), que foi escolhido com base em resultados de fotocalorimetria. O compósito com a maior resistência e módulo flexural foi obtido utilizando-se como monômeros uma mistura de bisfenol A diglicidil éter dimetacrilato (Bis-GMA), trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) e uretano dimetacrilato (UDMA), na proporção mássica de 40:40:20, contendo 50% (m/m) de partículas de sílica funcionalizadas. Foram sintetizadas esferas de sílica opalescentes, monodispersas, com tamanho médio de 160 nm, através da metodologia de Stöber. Estas foram funcionalizadas superficialmente com grupos metacrílicos para serem utilizadas como reforço. Posteriormente, foi preparada uma segunda classe de compósitos contendo oxoclusters de zircônio modificados por grupos metacrílicos, sintetizados pela mistura de alcoóxidos de zircônio, em meio alcoólico, e ácido metacrílico, em diferentes proporções molares. A adição de 5% (m/m) do oxocluster formado pela mistura de 1:5 (mol/mol) de n-butóxido de zircônio (em solução de n-butanol) e ácido metacrílico, respectivamente, fez com que a resistência à flexão do polímero puro aumentasse de 62,70 MPa para 129,9 MPa (aumento de 107%) e seu módulo passasse de 1770 MPa para 3260 MPa (aumento de 84,2%). Resultados de Espalhamento de raios X em Baixo Ângulo (SAXS) levaram à identificação dos oxoclusters no meio polimérico com padrões de dispersão bem definidos. Como resultado tecnológico do trabalho de tese foi proposta uma empresa através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present thesis is showed the study and development of experimental dental photopolimerizable organic/inorganic composites, based upon commercial formulations. It was studied the influence of the monomers types on the mechanical and kinetical behavior of some experimental composite formulations, using BAPO (Irgacure 819®) as photoinitiator, that was prior chosen through photocalorimetry measurements. The most resistant composite was obtained using as monomers a mixing of bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate (Bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and urethane dimethacrylate (UDMA) in the mass proportion of 40:40:40, containing 50% (w/w) of functionalized silica particles. It was synthesized monodisperse silica spheres, with an average size of 160 nm, through Stöber's methodology. It receives a methacrylic surface treatment to be used as reinforcement. Afterwards, a second group of composites were prepared using as reinforcement methacrylic modified zirconium oxoclusters prepared through the mixing of zirconium alkoxides, in alcoholic medium, and methacrylic acid, in different molar ratios. The addition of 5% (w/w) of the oxocluster synthesized through the mixture of 1:5 (mol/mol) of the zirconium n-butoxide (in n-butanol solution) and methacrylic acid, respectively, in the polymer, makes it flexural strength raises from 62.70 MPa to 129.9 MPa (increase of 107%) and the Young's modulus changes from 1170 MPa to 3260 MPa (increase of 84.2%). Small Angle X ray Scattering (SAXS) measurements allow the identification of the oxoclusters in the polymeric medium with a well defined dispersion pattern. As result of this thesis a company was proposed through the Program of Innovative Research in the Small Company (PIPE) fomented by the Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) that is a government foundation which supports the research in the São Paulo State - Brazil. / Doutor

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Alzir Azevedo Batista / Resumo: Este trabalho contempla a preparação de novas espécies de paládio (II), ciclometaladas ou não, a partir dos precursores [Pd(dmba)(æ-X)]2 (dmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2]. Os complexos [Pd(dmba)(X)(tu)] (tu = tiouréia; X = Cl, N3, NCO) foram obtidos via clivagem dos ciclopaladados diméricos [Pd(dmba)(æ-X)]2 pelo ligante tiouréia, bem como os compostos [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS = 2-quinolinatiolato; L = 8-qnS = 8-quinolinatiolato) mediante substituição parcial do cianato em ponte pelos ligantes 2-qnS e 8-qnS, respectivamente. Os dados oriundos da investigação espectroscópica dos mesmos segundo as técnicas de espectroscopia vibracional na região do IV, RMN de 1H e 13C permitiram diagnosticar o modo de coordenação dos ligantes dmba, tiouréia, 2-quinolinatiolato, 8-quinolinatiolato e pseudo-haletos ao paládio. Tais dados, juntamente com outros da literatura e analíticos, confirmaram os monômeros [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, N3, NCO) e os compostos binucleares [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS). Realizou-se, também, a investigação do comportamento térmico dos ciclopaladados [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) e [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS), via obtenção das curvas TG/DTA. A análise térmica permitiu o estabelecimento da ordem de estabilidade, bem como confirmou a estequiometria dos compostos. Outros complexos de Pd (II) investigados, neste trabalho, foram [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) obtidos via reação entre os ligantes tiouréia e trifenilfosfina (PPh3) e o composto [PdCl2(CH3CN)2]. Obteve-se também a espécie [Pd(8- qnS)2] da reação entre o cloro composto [PdCl2(CH3CN)2] e o tioligante 8-qnS. Os dados provenientes da investigação destes compostos mediante a espectroscopia vibracional na região do IV permitiram diagnosticar a coordenação dos ligantes ao centro metálico. / Abstract: This main goal of this work was to synthesize new compounds from the [Pd(dmba)(æ- X)]2 (dmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = Cl, N3, NCO) e [PdCl2(CH3CN)2] precursors. The reactions between [Pd(dmba)(æ-X)]2 (X = Cl, N3, NCO) and tiourea (tu), occurred by cleavage of the dimerics cyclopalladated, leading to the compounds [Pd(dmba)(X)(tu)]. The dinuclear species [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] (L = 2-qnS, 8-qnS) were obtained by reactions between [Pd(dmba)(æ-NCO)]2 precursor and 2-qnS and 8-qnS ligands. From IR data, it was evidenced the terminal coordination of the N3 and NCO groups in [Pd(dmba)(X)(tu)] complexes, whereas in the complexes of the type [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] the NCO, 2-qnS and 8-qnS ligands were found in theirs bridging forms. The results obtained from 1H, 13C NMR signals showed significant shifts related to the free ligands, indicating their coordination to Pd. The thermoanalytical data, from TG and DTA curves, for the [Pd(dmba)(X)(tu)] (X = Cl, NCO) and [Pd2(dmba)2(æ-NCO)(æ-L)] species are described. The main objectives of the thermal analysis of these compounds is to enlight the influence of the thioligands (tu, 2-qnS and 8-qnS) in the initial decomposition temperature, as well as to propose decomposition steps. Mononuclear species of general formulae [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, N3, CN, NCS) were also synthesized by reacting [PdCl2(CH3CN)2] precursor with ligands (tu, PPh3 and pseudohalides). From IR data, it was evidenced the S-monodentate coordination of the tiourea molecule in [Pd(X)2(tu)(PPh3)]. The solution behavior of complexes [Pd(X)2(tu)(PPh3)] (X = Cl, NCS) was investigated by 1H, 13C and 31P NMR spectra. The crystal and molecular structure of cis-[PdCl2(t u)(PPh3].CH3OH were determined by X-ray diffraction of monocrystals. This study showed that the N-HCl-Pd and C-HCl-Pd hydrogen bonds play an important role in the self-assembly this cis-palladium complex as building blocks. / Mestre

Resumo: Este trabalho foi dividido em 5 etapas. Primeiramente, realizou-se um estudo estrutural de vidros e vitrocerâmicas no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 utilizando-se das técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-19F) e condutividade iônica, juntamente com os resultados de absorção de raios-X e espectroscopia vibracional obtidos no trabalho de mestrado. Foi proposta uma estrutura para estes materiais em que "clusters" de íons fluoretos se encontram dispersos dentro da matriz vítrea do metagermanato. Numa segunda parte estudou-se a evolução da condutividade iônica destes materiais em função da composição dos vidros e vitrocerâmicas. Dependendo da concentração de PbF2 pode-se obter materiais com valores de condutividade próximos e superiores àqueles encontrados para o condutor superiônico PbF2, indicando uma possível aplicação destes materiais em baterias no estado sólido. Amostras vítreas foram então dopadas com diferentes concentrações de íons Tm3+ e codopadas com Tm3+/Ho3+ com o objetivo de se estudar as propriedades de emissão em 1,47 μm, relacionadas à transição radiativa 3H4→3F4 do Tm3+. Com o aumento da concentração de Tm3+ ocorre uma diminuição na eficiência da emissão em 1,47 μm devido a supressão por concentração. Este efeito é minimizado quando se adiciona íons Ho3+, que são utilizados para que ocorra transferência de energia entre estes íons e aumente a eficiência em 1,47 μm. Notou-se também, que há uma concentração ótima de Ho3+ para este processo ocorrer. Com o objetivo de se obter vitrocerâmicas transparentes dopadas com íons lantanídeos, foi estudado a influência destes no processo de nucleação da fase cúbica do PbF2 na matriz vítrea, com relação ao tamanho dos íons e a variação da concentração. Observou-se que com o aumento da concentração e também com o aumento dos íons introduzido...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present study the structure of glasses and glass-ceramics in the PbGeO3- PbF2-CdF2 system was studied using 19F-NMR and ionic conductivity techniques together with the EXAFS and Raman spectroscopy. Raman and EXAFS data lead to the suggestion of an heterogeneous structure at the molecular scale. A metagermanate chain similar to the one found in the monoclinic PbGeO3 is suggest to be the basic structural feature for the lead cadmium fluorogermanate glasses studied here. 19F NMR data analysis lead to F-F distances similar to the ones found in pure crystalline phases suggesting that fluorine rich regions should be present permeating the metagermanate chain. Dynamic parameter also obtained from NMR data indicate that these glasses are fairly good ionic conductors. The structural model proposed could well account for the high values of ionic conductivity found here and also by several researchers in related systems. High mobile fluorine atoms would find a diffusion path through the fluorine rich areas proposed to exist based in the spectroscopic study performed here. These areas also would display higher thermodynamic probabilities for the formation of nuclei which will evolve to the nanocrystalline domains found in transparent glass ceramics that can be prepared from these oxifluoride glasses. Emission at 1,47 μm due the radiative electronic transition of Tm3+ ions was investigated in Tm3+ and Tm3+-Ho3+ doped glasses. Increasing the Tm3+ contents a concentration quenching was observed. This effect is minimized when Ho3+ is added due to an energy transfer process. The nucleation effect in oxifluoride glasses was observed when lanthanide ions were added. The process of nucleation of cubic PbF2 was observed with the increase of the concentration and the size of ions. This characteristic was also evaluated through the values of the Tx-Tg thermal parameter. Transparent glass ceramics...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Coorientador: Younès Messaddeq / Banca: Oscar Peitl Filho / Banca: José Pedro Donoso Gonzáles / Banca: Osvaldo Antonio José Serra / Banca: Elizabeth Berwerth Stucchi / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Ernesto Chaves Pereira de Souza / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: constituído por uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos de ácidos graxos. É comumente obtido por meio da reação de transesterificação de triacilgliceróis, produzindo como subproduto o glicerol, considerado seu principal contaminante. A presença deste contaminante no biodiesel traz diversos inconvenientes que podem ocasionar baixo desempenho nos atuais motores e deterioração nos tanques de combustível. A determinação da qualidade do biodiesel é, portanto, de grande importância para aceitação e comercialização do biodiesel e de suas misturas com o diesel. Desta forma, o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico rápido, sensível, barato e capaz de quantificar o glicerol livre em amostras de biodiesel tipo B100. Parâmetros como acidez, velocidade de varredura e número de ciclos sucessivos voltamétricos foram otimizados, possibilitando grande precisão e estabilidade ao método eletroanalítico desenvolvido. Um rápido método de extração foi desenvolvido, onde uma massa de 2 a 4 g de biodiesel (com precisão de 0,1 mg) é pesada em tubos de ensaio com posterior adição de 6 mL de água, seguida de etapas de agitação, separação de fase aquosa, purificação em cartuchos do tipo C18 e rotoevaporação. As condições eletroanalíticas empregadas foram: concentração analítica de ácido perclórico de 100 mmol L-1, velocidade de varredura de 100 mV s-1 e realização de 20 ciclos sucessivos voltamétricos entre os potenciais de -140 e 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). O método eletroanalítico desenvolvido mostra-se promissor, com um limite de detecção estimado de 2,3 mg L-1 (2,5 × 10-2 mmol L-1) para o glicerol. Foi obtida uma excelente linearidade entre 15 e 150 mg L-1 (0,16 e 1,6 mmol L-1) em meio aquoso, que corresponde a uma faixa de trabalho de 56 a 560 mg kg-1 (glicerol:biodiesel) quando uma massa de 2 g de biodiesel... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biodiesel is a renewable, biodegradable alternative to diesel consisting of a mixture of methyl and/or ethyl esters of fatty acids. It is usually produced from the transesterification reaction of triacylglycerols, and a by-product of this reaction is glycerol, the main contaminant of biodiesel. The presence of glycerol in biodiesel is inconvenient for a number of reasons: it may be responsible for the low performance of engines and deterioration of fuel tanks. Therefore, biodiesel quality control is of utmost importance for the commercialization of this fuel and its mixtures with diesel. In this sense, the present work describes the design of a fast, sensitive, inexpensive electroanalytical method for determination of free glycerol in biodiesel samples of the B100 type. Parameters such as acidity, scan rate, and number of successive voltammetric cycles were optimized, conferring large precision and stability to the designed electroanalytical method. A fast extraction method was also developed, in which 2 to 4 g of biodiesel (with a precision of 0.1 mg) is weighed in test tubes, with further addition of 6 mL of water, followed by stirring steps, aqueous phase separation, purification in cartridges of the C18 type, and rotaevaporation. The eletroanalytical conditions employed in the analysis were: perchloric acid analytical concentration of 100 mmol L-1, scan rate equal to 100 mV s-1, and the performance of 20 successive voltammetric cycles between -140 and 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). The designed eletroanalytical method proved to be a promising analytical tool, with an estimated detection limit of 2.3 mg L-1 (2.5 × 10-2 mmol L-1) for glycerol. An excellent linearity was obtained between 15 and 150 mg L-1 (0.16 and 1.6 mmol L-1) in aqueous medium, which corresponds to a work range from 56 to 560 mg kg-1 (glycerol:biodiesel) when a mass of biodiesel of 2 g is employed in the extraction... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Denise Bevilaqua / Orientador: Oswaldo Garcia Júnior (in memorian) / Banca: Luis Gonzaga Santos Sobral / Banca: Domingo Cantero Moreno / Resumo: Neste trabalho foram realizados ensaios para o estudo da viabilidade da conversão de lavadores químicos (tecnologia química muito utilizada para a remoção de H2S) em biofiltros percoladores para a remoção de H2S. Foi investigado o efeito inibitório da concentração de sulfato no meio de recirculação de nutrientes, o efeito do pH, da vazão de recirculação de nutrientes, da concentração de alimentação de H2S na corrente gasosa e do tempo de residência na eficiência de remoção de H2S em dois biofiltros percoladores, um recheado com espuma de poro aberto de poliuretano e o outro com anéis de Pall de polipropileno. Durante a etapa de imobilização dos micro-organismos foi observado, experimentalmente, que o anel de Pall de polipropileno não é um bom suporte para a imobilização de Thiobacillus denitrificans e, portanto, no caso da conversão de um lavador químico constituído por um leito de recheio de anéis de Pall em um biofiltro percolador, seria apropriada a substituição deste suporte por espuma de poro aberto de poliuretano, por exemplo, que demonstrou ser um bom suporte para a formação do biofilme. Durante o estudo do efeito do pH observou-se que o aumento de pH aumenta a porcentagem de remoção de H2S, sendo que nas condições utilizadas, o intervalo de pH ótimo ficou entre 7,6 - 8,5. O efeito inibitório da concentração de sulfato foi observado a partir de 16,5 g L-1 no biofiltro de espuma de poro aberto de poliuretano e de 13,0 g L-1 no biofiltro de anéis de Pall de polipropileno. Os efeitos da vazão de recirculação de nutrientes e do tempo de residência do gás foram mais evidentes no biofitro de anéis de Pall comparado a espuma de poro aberto, devido, provavelmente, às características do suporte. No biofiltro de espuma de poro aberto, a diminuição do tempo de residência afetou a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico baixo) / Abstract: In this work experiments were carried out in order to study the viability of conversion of chemical scrubbers (current technology) to biotrickling filter for removing H2S. Many parameters were investigated, such as, the inhibitory effect of sulfate concentration in the nutrient recirculation, the effect of the pH, the flow rate of recirculating nutrient, the inlet H2S concentration and the gas stream residence time in the H2S removal capacity in two biotrickling filter. One of them was packaged with open pore polyurethane foam and other with polypropylene Pall rings. During and after the immobilization stage it was observed, experimentally, that polypropylene Pall rings is not a good support for immobilizing Thiobacillus denitrificans. Thus, in the case of a chemical packaged scrubber conversion using such support in a biotrickling filter, it would be appropriate to replace it by open pore polyurethane foam, for instance, which demonstrated to be a better support to the biofilm to establish. It was shown that increasing the pH an increase in the H2S removal was detected. In this experimental work conditions, the optimum pH range was from 7.6 to 8.5. The inhibitory effect of the sulfate concentration was observed from 16.5 g L-1 in the open pore polyurethane foam biofilter and 13.0 g L-1 in the polypropylene Pall rings biofilter. The effects of the flow rate of the recirculating nutrient and the gas residence time were more evident in the Pall ring biofilter when compared with the open pore foam, probably due to the support characteristics. In the open pore foam biofilter, decreasing the residence time the H2S removal percentage was affected only for less than 9 s, whereas in the Pall rings biofilter, before 33 s. In both biofilters as lower the residence time, lower the H2S removal percentage. In the open pore polyurethane foam... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre