Le Soil-Mixing consiste à traiter le sol avec un liant hydraulique en le mélangeant mécaniquement en place pour améliorer ses propriétés mécaniques. Son coté économique ainsi que son faible impact environnemental ont fait de cette méthode jusque là cantonnée à l'amélioration de sols compressibles ou à forte teneur en matière organique une alternative attrayante aux méthodes traditionnelles de renforcements des sols, de soutènements (temporaires voire définitifs), de fondations et de travaux d'étanchéités. Mais avec cette augmentation de la demande, les exigences nouvelles concernant la méthode et le matériau sont apparues.De nombreuses études permettent d'apporter des éléments de réponses. Cependant, il n'existe pas d'étude paramétrique globale étudiant à la fois l'impact du type de sol et de la quantité d'eau sur la caractérisation du matériau Soil-Mixing et qui permettrait d'améliorer les méthodes de dosage ainsi que les méthodes de dimensionnement des ouvrages en Soil-Mixing.Un mélange sol-ciment est composé majoritairement de sol. Le ciment ne représentera au maximum que 30% du mélange. L'approche adoptée est donc plutôt celle du domaine de la géotechnique que des bétons hydrauliques. Nous avons pris le parti de baser notre travail sur une étude de laboratoire, en réalisant des mélanges dits "de référence". Trois sables et cinq sols fins ont été traités en faisant varier à chaque fois les quantités de ciment et d'eau, afin d'observer l'influence de la granulométrie, de l'argilosité et de la quantité d'eau présente dans le mélange sur la résistance, la rigidité et la déformation à la rupture du matériau. Par ailleurs, des sols reconstitués à base de sable et de sol fin ont été traités afin d'étudier l'impact des fines et de leur nature sur la résistance du matériau. En parallèle, le suivi de différents chantiers nous a permis d'étudier la mise en œuvre de la méthode, l'homogénéité du matériau réalisé in situ, et de comparer les résultats obtenus avec ceux de l'étude paramétrique. Les retombées de ce travail sont la création d'abaques reliant la résistance au dosage en ciment et au rapport C/E, ainsi qu'un tableau de synthèse de données expérimentales des différentes propriétés mécaniques du matériau Soil-Mixing (en fonction de la nature du sol rencontré), et des formules permettant pour les sols grenus de prédire la résistance à 7 et 28 jours en fonction du pourcentage de fines dans le sol et du dosage en ciment

Le ciment est le matériau le plus utilisé de nos jours pour plusieurs raisons: de bonnes propriétés mécaniques à la compression, un faible coût et une facilité d'utilisation. Cependant, le ciment est fragile lorsqu'il est soumis à des charges élevées et il est susceptible de se dégrader par des agents externes. Pour cette raison, différents additifs sont utilisés pour modifier le processus de prise et ainsi les propriétés finales du ciment. Parmi ces additifs, il y a un type appelé « accélérateurs de prise » qui permet la prise de la matrice de ciment plus rapidement. Il existe un type d'additifs « accélérateurs » qui constituent des points de germination pour la formation de gel C-S-H autour d'eux. L'objet de ce travail a été de développer une nouvelle voie de synthèse, basée sur la technologie eau supercritique, de deux nanoadditifs d'hydrates de silicate de calcium : la xonotlite et la tobermorite.Dans un premier temps, la synthèse a été effectuée dans des conditions souscritiques. Ensuite, il a été développé un réacteur continu supercritique adapté à la synthèse de ces nanoadditifs. Les synthèses ont été réalisées à 400 ° C et 23,5 MPa. La xonotlite et la tobermorite ont toutes deux été obtenues en réduisant drastiquement les temps de réaction d'heures/semaines (dans des conditions souscritiques) à quelques secondes seulement, dans des conditions supercritiques.Le dernier point étudié a été l'effet d'ensemencement par ces deux additifs de la pâte de ciment. Dans tous les cas, il a été observé, une accélération de la réaction et également une amélioration de la résistance du ciment.En conclusion, ce travail présente une nouvelle méthode ultra-rapide pour synthétiser des hydrates de silicate de calcium très cristallins, et prouve également l'effet « accélérateur » de ces particules lorsqu'elles sont utilisées comme germes dans des pâtes de ciment. Cette recherche propose une nouvelle méthodologie pour la synthèse des additifs pour ciments. / Cement is the most used material nowadays due to several reasons: its good mechanical properties to compression, its low cost, and its easy use. However, cement is fragile when submitted to high charges and it is susceptible to degradation by external agents. For this reason different additions are used modify the setting process or the final properties of the cement paste. Among them there are one type called “setting accelerators” that develop the cementitious matrix faster. There is one type of accelerating additions that act as seeds; these are nucleating points for the formation of C-S-H gel around them. The aim of this work is to develop a new synthesis route, based on supercritical water technology, of two calcium silicate hydrates nanoadditions. These products are xonotlite and tobermorite.The first approach to the synthesis was done under subcritical conditions. After that it was developed the supercritical continuous reactor in order to adapt it to the necessities of the synthesis of the nanoadditions. The syntheses were carried out at 400ºC and 22.5 MPa. Both xonotlite and tobermorite were obtained reducing drastically the reaction times from hours/weeks (under subcritical conditions) to just some seconds under supercritical conditions.The last point studied was the seeding effect of both particles into cement paste. In every case it was observed, an acceleration of the reaction and also an improvement of the strength trough mechanical test.As a conclusion this work presents a new ultrafast method to synthesize highly crystalline calcium silicate hydrates, and also proves the accelerating effect of these particles when they are used as seeds in cement pastes. This research proposes a new methodology for the synthesis of additions to cement.

L’objectif de cette thèse est la caractérisation de la porosité de la pâte de ciment partiellement saturée par des ondes ultrasonores. Les corrélations entre les vitesses ultrasonores et la porosité ont été étudiées en se basant à la fois sur les résultats expérimentaux et la modélisation micromécanique. Des mesures expérimentales de vitesses ultrasonores longitudinales et transversales en fonction du rapport eau/ciment et à différents états de saturation ont été réalisées sur la pâte de ciment avec et sans entraîneur d’air. En modélisation micromécanique, les effets de saturation ont été modélisés en supposant que la structure poreuse est formée d’inclusions ellipsoïdales de facteur de forme variable selon le rapport E/C. Afin d’estimer les modules homogénéisés élastique de la pâte de ciment et de pâte de ciment à entraîneur d’air différents modèles micromécaniques ont été étudiés. Les résultats de la modélisation micromécanique ainsi que les résultats expérimentaux ont montré que les vitesses des ondes longitudinales et transversales de la pâte de ciment à l’état sec sont inférieures à ceux de l’état saturé. Cet effet est tout aussi important pour l’ensemble des rapports E/C. Le modèle de Mori-Tanaka a donné la meilleure estimation des résultats expérimentaux mesurés sur la pâte de ciment. Alors que le modèle auto-cohérent a donné la meilleure estimation des propriétés mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment avec entraîneur d’air.Les résultats de ce travail devraient constituer le fondement d’un processus d’inversion et d’amélioration de la détermination de la porosité de la pâte de ciment par les ultrasons en tant que méthodes non destructives / The objective of this work is the characterization of unsaturated cement paste porosity through the use of ultrasonics. The correlation between ultrasonic velocity and porosity in cement paste material is studied based on both micromechanical modelling and experiments.Experimental measurements of ultrasonic longitudinal and transverse velocities as a function of water to cement ratio and under different saturation states were performed on cement paste with and without air-entrained adjuvant. In the micromechanical modeling, the effects of saturation were modeled by approximating the porous structure as a penny shaped ellipsoidal inclusions of aspect ratio varying with the W/C ratio. Several different micromechanical models for estimating the homogenized elastic moduli of cement paste and air-entrained cement paste were studied.The micromecanical modelling has shown that the longitudinal and transverse wave velocities of the dry cement paste are lower than those of the water saturated cement paste. This effect is equally prominent for all the cement paste W/C ratios. The model of Mori-Tanaka was found to give the best fit with the experimental results for the cement paste modeling. While, the self-consistent model gave the best estimate of the mechanical and ultrasonic air-entrained cement paste properties when compared to the laboratory experimental results.The findings of this work should be most appropriate as a foundation for an inversion process and improved cementitious material porosity determination by nondestructive methods

La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI). / Sorption and redox reactions of radionuclides (RNs) are critical processes for a nuclear waste disposal repository safety assessment. In geological repositories, these process may occur in (i) canister (steel) corrosion layer, (ii) reinforced concrete, e.g. on hydrated cement and (iii) argillite, e.g. on pyrite and clays or granite. Both steel corrosion products and pyrite act as local reducing buffers, controlling the redox potential (Eh) and thus the sorption behavior of redox-sensitive RNs. In contrast, sorption of RNs not involving redox processes may occur on clays, iron oxides and cement hydration products, and often involve surface adsorption, ion exchange, or co-precipitations processes. In this PhD thesis, minor but highly reactive cementitious AFm phases (AFm-Cl2 or AFm-SO4 solids, belonging to CaAl LDHs) were employed to adsorb MoO42- and SeO32- at various surface loadings. A combination of PHREEQC chemical equilibrium modelling and synchrotron-based X-ray techniques (e.g., in-situ time-resolved XRD, PDF, and XAFS) reveals that multiple sorption sites, including two types of edge sites, interlayer ion exchange sites, and a Ca-rich phase precipitation, are active processes in the RNs retention on AFm phases. A linear relationship is shown to link AFm basal spacing and hydrated intercalated anion radius. MoO42- macroscopic adsorption was evaluated on steel-reinforced hydrated cement and its individual components (e.g., Fe0, C-S-H, ettringite, AFm phase, portlandite, gypsum, pyrite, mackinawite) at pH 13.5, and EXAFS signal could only be obtained for Mo sorbed on AFm phases and Fe0 oxidation products, showing they are the most effective absorbents. Co-sorption of U and Mo on Fe0-reinforced hydrated cement-core has also been investigated by micro-probe mapping, showing U to be instantly immobilized by cement materials while Mo is preferentially sorbed on Fe reaction products.The Eh value prevailing in concrete is hard to be determined. Here, redox-sensitive RNs (e.g., UVI, SeIV, MoVI, and SbV) are employed as probes, to measure in-situ Eh values, by computing the Nernst equation in the following way. Reduced species concentration were measured based on the total concentration of reductively precipitated RN and on speciation among these reduced species as obtained by LCF analysis of XANES data. The single oxidized species concentration was taken equal to the total aqueous chemical concentration, as all identified reduced species are extremely insoluble. The experimentally determined Eh values obtained that way were remarkably closed for all RNs with centered values of -368 to -524 mV for cement pore water (CPW) equilibrated with Fe0 and values of -346 to -509 mV for CPW equilibrated with corrosion products Fe-oxides couples (magnetite/hematite or magnetite/goethite) at pH ~13.5. Neither the Eh value computed for these couples or for Fe0/Fe(OH)2 match these data. Instead, the redox potential appear to be controlled by the Fe(OH)3/Fe(OH)2 couple predominating at the beginning of Fe0 corrosion. Finally, within clay or granite far field, several factors may critically affect the Eh imposed by pyrite minor mineral, namely element impurities in pyrite lattice and fractures resulting from grinding and presence of Fe3+ and S2- at the pyrite surface. Element impurities and presence of S2- on the pyrite surface were shown to largely speed up U(VI) reduction. The experimental results obtained above could provide fundamental data for the safety assessment of nuclear waste disposal.

Les accélérateurs sont des adjuvants couramment employés dans les matériaux cimentaires afin d’accélérer leur prise et/ou leur durcissement. Leur ajout permet d’accélérer les cadences de production de béton préfabriqué ou encore de compenser le retard d’hydratation induit par l’emploi d’ajouts minéraux cimentaires ou par des conditions hivernales. De nombreuses espèces chimiques, molécules ou ions, connues pour leur pouvoir accélérateur ont été étudiées dans la littérature. Néanmoins, souvent leur mode d’action est associé à une simple activation chimique, se caractérisant par l’accélération de l’hydratation de certaines phases cimentaires. Or au sein de la pâte cimentaire, ces adjuvants peuvent aussi avoir une action physique et modifier l’état de dispersion des grains de ciment, ce qui pourrait indirectement influencer la réactivité chimique.L’objectif de ce travail est donc d’étudier les modes d’action de différents systèmes accélérateurs en combinant l’analyse de la réactivité chimique du ciment et de l’organisation mésostructurale. Plusieurs amines de structures moléculaires différentes et plusieurs sels sodiques ont été employés seuls ou de manière combinée dans des pâtes cimentaires et des mortiers normalisés. Ces matériaux ont alors été étudiés de l’échelle nano/microscopique, puis mésoscopique à macroscopique, sur une période de temps s’étalant des premières minutes d’hydratation jusqu’à 28 jours. L’analyse du liquide interstitiel des pâtes cimentaires a permis d’évaluer les capacités de sorption et de complexation des adjuvants. Via des suivis d’hydratation par calorimétrie isotherme, diffraction des rayons X et analyse thermogravimétrique, l’impact des accélérateurs sur la dissolution des phases cimentaires anhydres et la précipitation d’hydrates a été déterminé. En parallèle, l’organisation mésostructurale des suspensions cimentaires adjuvantées a été analysée de manière directe par microscopies et granulométrie laser. Le comportement rhéologique et le suivi de sédimentation ont aussi permis d’appréhender indirectement l’état de dispersion des pâtes cimentaires. Pour finir, à l’échelle du mortier, des mesures de résistance à la compression ont été réalisées et la microstructure des échantillons a été étudiée par porosimétrie mercure et surface spécifique BET.La combinaison de ces caractérisations chimiques, physico-chimiques et granulaires a permis de mettre en évidence les principaux modes d’action des différentes familles d’accélérateurs. En particulier l’influence sur l’accélération de la structure moléculaire des amines et des espèces ioniques présentes dans le sel a été appréhendée. Enfin, l’emploi de combinaisons d’accélérateurs a permis de moduler l’accélération d’hydratation du matériau cimentaire et d’obtenir des effets synergiques. / Accelerators are common cement additives used in order to accelerate setting and/or hardening. Their addition allows accelerating production rates of precast concrete or compensating hydration retardation induced by the use of supplementary cementitious materials or by winter conditions. Several chemical species, molecules or ions, known for their accelerator power have been studied in the literature. However, their mode of action is often simply associated to chemical activation, which is characterized by hydration acceleration of particular cement phases. Yet, inside the cement paste, these additives can also have a physical action and modify the dispersion state of cement grains, which might indirectly influence chemical reactivity.Therefore the objective of this work is to study the modes of action of different accelerator systems by combining the analysis of cement chemical reactivity and mesostructural organization. Some amines with different molecular structures and some sodic salts were used individually or in a combined way in cement pastes and normalized mortars. These materials were then studied from nano/microscopic to mesoscopic and macroscopic scale over a period of time ranging from the first minutes of hydration till 28 days. The analysis of the pore solution allowed evaluating the additive sorption and complexation ability. Cement hydration was followed by isothermal calorimetry, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to determine the impact of accelerators on anhydrous cement phase dissolution and hydrate precipitation. In parallel, mesostructural organization of admixtured cement suspensions was analyzed indirectly by microscopy and laser granulometry. Rheological and sedimentation behavior also allowed apprehending indirectly the dispersion state of cement paste. Lastly, at mortar scale, compressive strength measurements were performed and sample microstructure was studied by mercury intrusion porosimetry and BET specific surface.The combination of these chemical, physicochemical and granular characterizations allowed highlighting the main modes of action of the different accelerator systems. In particular, the influence on acceleration of amine molecular structure and salt ionic species was apprehended. Finally, the use of combinations of accelerators allowed modulating the hydration acceleration of cementitious materials and obtaining synergetic effects.

L’hydratation du ciment est une réaction exothermique. Ce phénomène est particulièrement surveillé lorsque des pièces massives sont construites étant donné l’élévation de la température, le développement de contraintes thermomécaniques et le risque de réaction sulfatique interne. Compte tenu de la grande variété des formules de béton, le choix d’un ciment ayant une basse chaleur d’hydratation à 41 h n’est plus exclusif. La chaleur totale dégagée dépend d’autres paramètres de formulation tels que le dosage en ciment et l’emploi d’addition. D’un point de vue mécanique, le risque de fissuration dépend aussi du développement des propriétés mécaniques. Dans le but de mieux connaître et contrôler ces risques, une étude de l’effet de la composition du ciment sur la cinétique d’hydratation et les propriétés du ciment, et notamment, sur le dégagement de chaleur est d’abord réalisée. A la suite de cela, la formulation du béton est étudiée afin de voir son effet sur les propriétés thermomécaniques de celui-ci. Enfin, un nouvel essai permettant d’évaluer le risque de fissuration du béton est développé. Le premier chapitre présente donc tout d’abord un condensé des connaissances sur l’hydratation du ciment et de ses propriétés, suivi du type d’essais réalisés et les différents ciments fabriqués, et enfin l’analyse des résultats puis les ciments sélectionnés pour la poursuite de l’étude au niveau béton. Dans le deuxième chapitre, après une étude bibliographique du béton, une trentaine de bétons sont formulés à partir des ciments précédemment sélectionnés et sont étudiés thermiquement par mesure de chaleur d’hydratation. Grâce aux résultats obtenus, un outil de formulation permettant de prendre en compte un cahier des charges est développé. Après sélection de 9 bétons – dont l’échauffement thermique et les résistances mécaniques varient, le troisième chapitre s’attache à les caractériser de manière plus poussée au jeune âge, avec un suivi de l’évolution du module d’Young statique et dynamique, des déformations endogènes ainsi que du fluage. Un nouvel essai à l’anneau mettant en jeu l’échauffement thermique durant l’hydratation et les déformations endogènes gênées du béton est développé. L’imposition de l’échauffement thermique mesuré d’une pièce massive dans l’anneau permet de tester le béton comme s’il était utilisé dans une structure. L’utilisation d’anneau en invar ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du béton induit, lors de l’échauffement, des contraintes en compression dans le béton, et lors du refroidissement, des contraintes en traction. Lorsque les contraintes en traction générées sont supérieures à la résistance en traction du béton, il y a fissuration. Enfin, le dernier chapitre consiste à modéliser l’essai à l’anneau avec le logiciel de calcul CESAR en prenant en compte l’évolution de l’échauffement thermique, du module d’Young, des déformations endogènes et du fluage du béton et de confronter les résultats obtenus avec les essais expérimentaux / Hydration reactions of cement are exothermic. This phenomenon is especially tracked in large concrete structures because temperature gradients create mechanical stresses which can induce the development of cracks or of Delayed Ettringite Formation (DEF). Nowadays, because of the wide range of concrete formulations, low 41 h hydration heat cement need not to be used. Hydration heat depends on other formulation parameters such as quantity of cement and addition use. From a mechanical point of view, the risk of cracking also depends on the development of mechanical properties. In this study, screenings of constituents and characteristics of cement and concrete are performed to determine which ones have the most influence on the thermal activity and on the heat released in massive concrete structures. Then, the effect of concrete formulation on its thermo-mechanical properties is studied. Finally, a new experimental test is developed in order to evaluate the risk of cracking. In the first chapter, a summary of knowledge on the cement hydration and its properties is presented. Experimental tests, fabrication of cement and results are then explained. Nine cements are selected for pursuing the study at the concrete level. The second chapter presents state of the art on concrete and the results obtained for 30 formulated concretes. Hydration heat and compressive strengths are measured. A mix design tool is created according to the results in order to meet the required specifications. In the third chapter, the risk of cracking at early age is assessed for nine different concretes, including concretes with a low heat of hydration. Characteristics of concrete at early age such as the evolution of the mechanical properties (dynamic and static Young’s modulus, dynamic shear modulus and Poisson ratio) are measured dynamically, thanks to ultrasonic waves, and statically, by loading cycles. Autogenous shrinkage is evaluated since setting. Finally, the risk of cracking is monitored using dual concentric rings for evaluating stress development due to restrained volume change. In the fourth chapter, BT-Ring test is modeled with CESAR - an IFSTTAR software – and compared to the experimental results

Depuis la fin du 20ème siècle, notre société a pris conscience que la protection de l’environnement et le développement durable sont nécessaires à notre épanouissement futur. Des directives ont contraint les pouvoirs publics, les collectivités, ainsi que les industriels à réagir notamment en s’impliquant dans la recherche. Les cimentiers sont aussi concernés. La fabrication du ciment nécessite énormément de matières premières.L’objectif principal de cette thèse est donc de valoriser les sous-produits industriels en matériaux cimentaires. Le contexte et la problématique des déchets sont abordés, ainsi que la possibilité de valorisation par les ciments. La méthodologie mise en place et son originalité sont expliqués. Dans un premier temps, le protocole de caractérisation des déchets minéraux a été développé et les résultats en laboratoire sont prometteurs pour le remplacement du calcaire et de l’argile dans le cru d’un ciment. Les cuissons en laboratoire ont permis d’obtenir un ciment comportant les 4 phases d’un Portland. La synthèse en plus grande quantité d’une formulation en laboratoire a mis en évidence de bonnes performances mécaniques sur mortiers au jeune âge. Dans un deuxième temps, les meilleures formulations ont été testées à l’échelle industrielle, dans le four de ARF. Le cru, malaxé par trémies agitatrices, a été une réussite. Enfin, l’immobilisation des polluants dans une matrice cimentaire des résidus de combustion, provenant des combustibles secondaires de ARF a permis de déclasser le déchet stabilisé/solidifié par réduction granulométrique du matériau avant tabilisation/solidification. / Since 20th century’s end, our society started to take conscience of environmental protection and sustainable development are required to our future blooming. Directives have obliged public authorities, communities, such as industry to be reacted particularly while being implied in research. The cement-manufacturers are also concerned. The process cement-manufacturer requires large quantities of raw materials. The main objective of the thesis is to value industrial by-products by cementitious materials. Context and problem of wastes were discussed, as well as the possibility of valorization such as the cements. The methodology set up for the thesis and its originality are explained. First, the protocol of characterization of mineral wastes was developed. The results in laboratory are promising for the replacement of limestone and clay in the cement’s raw meal and different formulations. The cookings in laboratory allowed obtaining a cement containing 4 phases of Portland. The synthesis in bigger quantity of a formulation in laboratory highlighted good mechanical performances on mortars at the young age. In a second stage, the best formulations were tested on an industrial scale in the ARF’s kiln. The raw meal, mixed by hoppers agitators, was a success. Finally, immobilization of pollutants in a cement matrix of the residues after combustion, resulting from secondary fuels of ARF, was studied to be able to downgrade the waste stabilized/solidified by grading reduction of the material before stabilization/solidification.

Le ciment Portland est de loin le liant hydraulique le plus connu et utilisé depuis de très nombreuses années tant dans le secteur de la construction civile qu’au niveau du stockage des déchets (barrières ouvragées ou matériau de confinement). Le processus industriel qui donne naissance au clinker, constituant de base du ciment Portland, n’a pas subi de modifications depuis des décennies. <p>Par ailleurs, au cours de ces dernières années, certaines considérations telles que le réchauffement climatique et le développement durable ont mis à mal les industries qui émettent des gaz à effets de serre et qui sont grosses consommatrices d’énergie. <p>Or, la production de ciment Portland n’est pas uniquement consommatrice de calcaires, d’argiles, de marnes et de combustibles fossiles, elle produit et libère ces gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone (CO2) et l’hémioxyde nitreux (N2O). Le dioxyde de soufre (SO2), l’acide chlorhydrique (HCl) ainsi que d’autres oxydes d’azote (NOx) sont également émis lors du processus de fabrication du clinker. Le secteur des matériaux de construction contribue de façon importante aux émissions de CO2, le principal responsable du réchauffement climatique.<p>La problématique majeure de l’industrie cimentière provient d’un simple processus chimique de transformation :la décarbonatation du calcaire ou de la craie, débutant vers 550°C, qui forme de la chaux (CaO) et qui libère du dioxyde de carbone selon la réaction suivante :<p><p>CaCO3 =\ / Doctorat en sciences, Spécialisation géologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’influence de l’incorporation d’un produit bio sourcé comme adjuvant dans les matériaux cimentaires tant à l’état frais qu’à l’état durci a été étudiée. La présence du bioproduit ne provoque pas de modifications sur les résistances mécaniques et sur la microstructure des pâtes de ciment (ATG/ATD et DRX). Des essais de caractérisation du réseau poreux de mortiers et pâtes cimentaires ont montré un effet du bioproduit sur la qualité de la peau des échantillons. Un protocole de réalisation et de conservation d’échantillons de pâte cimentaire a été mis au point afin de permettre différents essais sur des surfaces identiques dans le cas du projet « substances extracellulaires pour les bétons » impliquant des partenaires microbiologistes. L’étude de l’évolution de l’angle de contact dynamique d’une goutte d’eau posée sur des pâtes de ciment a montré que la présence du bioproduit favorise l’étalement au détriment de la pénétration de celle-ci au sein du matériau, en modifiant la tortuosité des capillaires de la matrice cimentaire. Une méthode d’analyse d’évolution de l’angle de contact en fonction du diamètre de la goutte a été développée et validée avec des données de la littérature. Cette technique originale a permis une détermination précise des angles d’avancée et de recul sur des substrats poreux. / The influence of the incorporation of a product organically sourced in cementitious materials (at fresh and hardened state) was studied. The presence of the bioproduct does not cause changes on mechanical strength and on cement past microstructure (TGA / DTA and XRD). Porous network characterization tests on mortar and cement paste showed an effect of bioproduct on the quality of skin samples. A protocol of realization and conservation of cement paste samples was developed in order to allow various tests on same surfaces for the microbiologists partners of the « extra cellular substances for concrete » project. The study of the evolution of the dynamic contact angle of a drop of water placed on cement pastes showed that the presence of the bioproduct favored at the expense of spreading the penetration of water within the material, modifying the tortuosity of the capillaries of the cementitious matrix. An analytical method of drop behaviour (contact angle versus diameter) was developed and validated with literature data. This original technique allowed an accurate determination of the angles of advance and retreat on porous substrates.

Aujourd'hui le béton est l'option la plus attrayante pour le secteur de la construction. Ceci est du au fait que le béton est un matériau peu couteux et que sa fabrication nécessite peu d'énergie et a un faible impact environnemental En outre, les structures en béton sont durables et performantes mais le béton nécessite d’être associé à des armatures d’acier, car le il présente une faible résistance à la traction.Du point de vue de la chimie, le point faible provient de l’origine de la cohésion du ciment utilisé pour la fabrication du béton. Des expériences à l’échelle nanométrique et des simulations numériques ont montré que la cohésion de la pâte de ciment résulte de forces de courte portée qui s'exercent entre les surfaces de silicates de calcium hydratés (C-S-H) dans la solution interstitielle.Cette thèse explore l'ingénierie de la liaison entre les grains de ciment en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux cimentaires. Nous visons à introduire en plus de celles déjà existantes, des forces de cohésion à longue portée entre les grains à l’aide de liaisons chimiques pour conduire à une augmentation de la résistance à la traction et de la ténacité. La stratégie choisie a été de greffer différents silanes organo-fonctionels sur le ciment anhydre. Deux méthodes possibles de silanisation ont été étudiées et les produits modifiés ont été caractérisés.La première méthode a consisté à mélanger directement la poudre de ciment avec les silanes. Il a été montré que, ce faisant, pâtes de ciment et de mortiers présentent une maniabilité améliorée. En outre, il a été observé que les silanes influent fortement l'hydratation, principalement en retardant l'hydratation des silicates et en réduisant leur degré d'hydratation. En conséquence, une perte sévère de résistance a été constatée dans tous les tests mécaniques standards effectués. Ceci est lié à la dose excessive de silane incorporée au ciment pour atteindre l'homogénéité du mélange au cours de l’hybridation.Une deuxième méthode de silanisation a été développée afin de permettre la diminution du dosage des silanes en gagnant en homogénéité. Elle consiste à mélanger le ciment dans une solution de silane dans un solvant non aqueux. Cette méthode à permis en outre d’obtenir des données quantitatives relatives à l’adsorption des silanes utiles à une meilleure compréhension des interactions silane-ciment. Elles constituent en effet des moyens indirects aidant à caractériser les substrats modifiés. Il a été constaté que les interactions silane-ciment dépendent fortement du type de solvant utilisé. La couverture de la surface a également été calculée et est loin d'être une monocouche. Elle est constituée d’espèces chimiquement et physiquement adsorbées qui influencent les propriétés des ciments modifiés.En termes de vitesse d'hydratation, les plus forts effets de ralentissement sur l’hydratation des silicates sont toujours associés aux silanes affichant une plus faible affinité avec la surface, mais fortes de liaisons avec cette dernière. En termes de rhéologie, tous les silanes améliorent grandement la capacité des pâtes à résister à une charge au-dessus de la limite élastique. Il en résulte une augmentation de résistance à la flexion jusqu'à 35% par rapport au ciment pur. / Nowadays concrete is the most attractive option for the construction sector. This is because concrete itself is a low cost, low energy and low environmental impact material. Moreover, concrete structures are very durable and high load bearing. This is achieved by incorporating steel, because concrete itself is a very low tensile strength material. Chemically, the weakness originates in the cohesive nature of cement used for concrete making. Nanoscale experimental investigations and numerical simulations showed that cohesion of cement paste is caused by short range surface forces acting between calcium silicate hydrates (C-S-H) in the interstitial solution. This thesis addresses the possibility of engineering the bonding between hydrates in order to tune the mechanical properties of cementitious materials. We aim at introducing long range cohesion forces between hydrates in addition to the existing ones. This should potentially lead to an increase in strength and toughness. The strategy chosen was to hybridize the cement prior to hydration with organofunctional silanes. Two possible methods of silanization were investigated and the modified products have been characterized. The first method consisted in dry blending cement powder to silanes. It is shown that by doing so, cement pastes and mortars exhibit improved workability. In addition, we have observed that silane agents strongly affect the hydration kinetics, mainly by retarding the hydration of silicates and reducing their degree of hydration. As a consequence, severe strength loss was evidenced in all standard mechanical tests. This was related to excessive dosage of silane to cement imposed to reach good mix homogeneity during hybridization.A second silanization methodology was developed in order to allow diminishing the dosage of silane without facing inhomogeneity mix issues. It is shown that by adsorbing silane from organic solvents we gain a better understanding of silane-cement interactions. In addition, the adsorption data provide indirect means to help characterize the modified substrates. It was found that silane-cement interactions strongly depend on the type of the solvent used as vehicle media. The surface coverage has also been calculated and is far from being monolayer because both chemically bonded and physically adsorbed species are assumed to be present. This further influences the properties of the modified cements. In terms of hydration kinetics, stronger retarding effects of silicates hydration are always associated to silanes displaying lower surface affinity, but stronger surface bonding. In terms of rheology, all silanes greatly improved the ability of pastes to withstand load above the critical deformation. This results in increased bending strength by up to 35% compared to neat cement.