Orientador : Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T13:20:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_EtienneMarcosdeAlmeida_M.pdf: 2562251 bytes, checksum: af087981260c2788f2ae1ed5f8286018 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Uma forte influência dos efeitos de difusão intraparticular é observada na desidrogenação do n-dodecano num catalisador comercial de Pi-Sn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿. Dados experimentais de composição na superfície de partículas inteiras foram obtidos num reator ¿sem gradientes externos¿ do tipo Carberry para uma temperatura de '450 GRAUS¿C, pressão de 2,4 atm e razão molar de alimentação 'H IND. 2¿/¿C IND. 12¿¿H IND.26¿ igual a 5 e 10 e 'H IND. 2¿/¿N IND. 2¿ igual a 3. Problemas de gradiente de temperatura e concentração ao longo do reator com cesta rotatória foram resolvidos com modificações do sistema de aquecimento do reator. Os valores de taxas de reação obtidos foram combinados com as expressões da taxa de reação intrínseca, o que permitiu calcular o fator de efetividade. Valores muito baixos do fator de efetividade foram encontrados para as reações em série dodecano '1 SOBRE 2 BARRAS¿ dodeceno ' SOBRE 2 BARRAS¿ dodecadieno '3 SOBRE SETA¿ aromáticos. A complexidade do sistema com três reações consecutivas e a difusão multicomponente, em partículas porosas e esféricas de catalisador, tornam complexa a modelagem do processo de difusão intraparticular. Equações de difusão do tipo Stefan-Maxwell modificadas foram combinadas com as equações de balanço material para o componente chave de cada reação; não foram incluídos os efeitos de gradiente de pressão e da difusão superficial... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-20T01:02:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_MariaTeresaMoreira_M.pdf: 4829404 bytes, checksum: 4638831457b2ebe749592a69697d76e2 (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: A amônia é um dos derivados do nitrogênio de maior importância industrial e, como tal, a sua produção catalítica a partir do gás de síntese (N2: H2) tem sido estudada por numerosos pesquisadores. O levantamento extensivo da literatura realizado evidencia a concordância por parte da maioria dos autores quanto á existência de um mecanismo dissociativo para a reação em catalisadores de ferro promovido, cuja superfície se comportaria como sendo energeticamente heterogênea. Existe, contudo ainda uma incerteza quanto á natureza e numero das etapas determinantes, bem como quanto á natureza das espécies dominantes á superfície, o que é explicável em parte pelas diferenças de metodologia de preparação dos catalisadores estudados, e explica, por sua vez, a grande variedade de equações da taxa que tem sido propostas para a reação. A condução de uma análise cinética segura exige a utilização de um método de analise de dados experimentais adequados e simples. Para tanto foi desenvolvido um método de anã lise integral de dados cinéticos, aplicável particularmente aos dados de conversão obtidos em reatores tubulares grais. A discriminação entre modelos cinéticos rivais e a concomitante estimação dos parâmetros cinéticos das equações da taxa derivadas desses modelos pressupõe a disponibilidade de dados cinéticos experimentais confiáveis. A aplicação do método de análise desenvolvido a dados de conversão para a amônia obtidos em reatores tubulares integrais e disponíveis na literatura evidenciam uma deficiente qualidade de tais dados, devido ao fato de os microreatores tubulares usados não se comportam conforme as hipóteses básicas inerentes á metodologia da análise cinética. Dentro das limitações impostas pela qualidade dos dados usados ê poss1vel concluir pela superioridade da equação clássica de Temkin-Pyzhev para a reação de síntese catalítica da amônia, recomendando-secontudo que tal conclusão seja confirmada a partir de dados mais confiáveis a obter de preferencia em microreatores de mistura. / Abstract: Ammonia is one of the nitrogen derivative that has a great industrial importance and, such as, its production from the synthesis gas (N2:H2) has been by several investigators. catalytic studied the extensive bibliographical research shows a good agreement among several authors as for the existence o f a dissociative mechanism for the reaction on iron promoted catalyst, whose surface behaves as energetically non-uniform. It is although an uncertainty about the nature and number of determinant steps, as well as about the nature of the most abundant species at the surface, that is explained by the different methods of catalyst preparation, and explain by the other hand, the elevated number of rate equations that has been proposed for this reaction. An assured kinetic analysis must be conducted with a powerful and simple method of experimental data analysis. For this reason, it was developed an integral method of kinetic data analysis, specially applicable to conversion data obtained in integral tubular reactors. The discrimination between kinetic rival models and simultaneous parameter estimation must be based on assured experimental kinetic data. The application of such method to available conversion data for ammonia obtained in integral tubular reactors, shows that this data are deficient, because the tubular microreactors employed do not behaves in accordance with the hypothesis inherent to the methodology of kinetic analysis. Taking into account the limitations of this data , it is possible to conclude that the classic Temkin-Pyzhev rate equation for the catalytic ammonia synthesis best fit the data, but is recommend however that this conclusion must be confirmed from kinetic data preferably obtained in mixing microreactors. / Mestrado

Doctor en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / En este trabajo de tesis se presenta un estudio de fenómenos cinéticos que tienen lugar durante el proceso de corrosión temprana de acero al carbono AISI 1020 en soluciones (neutras) cloradas y su dependencia con la rugosidad. La cinética de corrosión se determinó mediante el análisis de curvas corriente/potencial obtenidas por barrido lineal de potencial a una velocidad de 1 mV s−1 aplicado a un electrodo rotatorio de acero al carbono en una solución acuosa de NaCl con concentración en el rango de 0,01 a 0,1 M. Los resultados muestran que la presencia de oxígeno aumentó la corriente de corrosión (i_corr) y desplazó el potencial de corrosión (E_corr) a potenciales más positivos, el incremento de la velocidad de rotación del electrodo aumentó la i_corr y la corriente límite para la reducción de oxígeno, y el aumento de la rugosidad desplazó el E_corr a potenciales más negativos y aumentó la i_corr. Un estudio morfológico asociado a los procesos iniciales de la corrosión de acero al carbono AISI 1020 en solución 0,02 M de NaCl y pH neutro (~6,85) consistió en el registro de una serie temporal de microfotografías in-situ durante la aplicación, sobre el electrodo de trabajo, de transientes potenciostáticos de densidad de corriente resultante de un pulso escalón de potencial anódico desde un potencial de reposo hasta 0 V vs. EHE. El análisis de los resultados obtenidos demostró que la densidad de corriente asociada a la disolución anódica del electrodo de acero al carbono AISI 1020 se puede separar en dos componentes: uno correspondiente al proceso de nucleación y crecimiento de corrosión por picaduras (i_p ) y otro relacionado con el proceso de nucleación y crecimiento de un producto de corrosión insoluble (i_ox ), que en este caso correspondería a un hidróxido de hierro hidratado (Fe(OH)2 xH2O). A partir de los resultados experimentales se propuso un modelo matemático, basado en la teoría de electronucleación y crecimiento de metales sobre un sustrato, para caracterizar de forma independiente la densidad de corriente transiente asociada a cada uno de los procesos de corrosión identificados y su dependencia con la rugosidad. Así, la superficie menos rugosa presentó una mayor tendencia a la formación de picaduras mientras que una superficie con mayor rugosidad presentó una corrosión influenciada principalmente por la formación de parches de (Fe(OH)2 xH2O) en la superficie. Finalmente, un modelo mecanístico se propuso para ilustrar la corrosión observada sobre el acero.

O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. / We report ab initio calculations on the isomerization and fission reactions of C2F2Cl2 isomers and also the enthalpies of formation and the ionization potentials of halogenated ethylenes. We have also evaluated the microcanonical rate constant k(E*) using the RRKM formalism to gain more insight into mechanistics details of some reactions. The energy barrier and the structure of the transition state for the isomerization reaction of (Z)-CFCl=CFCl to (E)-CFCl=CFCl, occurs by a transition state with a calculated barrier of 54,223 kcal/mol using the CASSCF method. The isomerization reactions through ethilidene halosubstituted intermediates was also tested, however the energy barriers to these reactions showed be greater and the results obtained for the rate constant k(E*) stated that the direct reaction predominates over the formation of the halosubstituted ethilidene at low energies, until 154 kcal/mol at least. The experimentaly unobserved formation of CF2=CCl2 from intermiaries confirms the calculated results. For the fission reaction of the C=C bond on CF2=CCl2, (Z) and (E)-CFCl=CFCl and CF2=CCl , the plots of energy as a function of the bond length show that the fission of CF2=CCl occurs with the lowest energy of all these reactions. However, the fission of C-Cl on the CF2=CCl2 shows to have the lowest energy barrier. By the variational transition state theory, we have determined the structure of the transition state for that reaction and the rate constant k(E*), beeing this higher than that determined to the halosubstituted ethylenes. Adiabatic ionization potentials (AIPs) and vertical ionization potentials (VIPs) for haloethylenes were obtained applying G2 and G3 theories. The results obtained with G3 theory are the nearest within the experimental values or, at least, with the same exactness, compared with other earlier calculated methods. The changes in eletronic correlation energy and orbital relax energy are important to achieve quantitatively better results comparativily with results obtained from HOMO energy. Moreover, we have done calculations of enthalpies of formation of haloethylenes using G2 and G3 theories using isodesmic reactions. The comparison among the values calculated by us and other values found in the literature shows that, however the use of isodesmic reactions may be a method able to achieve good results, because the calculated errors in the energy values are being cancelled , the final result is very dependent on the choosen experimental values.

O uso de agrotóxicos e a consequente contaminação têm sido motivo de constante preocupação, sendo necessário monitorar esses compostos por metodologias que as quantifiquem em água e alimentos. As técnicas cromatográficas são as mais utilizadas para a este tipo de análise, mas apresentam desvantagens para aplicações \"in situ\" ou em tempo real. As técnicas eletroquímicas, como os biossensores enzimáticos que utilizam a acetilcolinesterase, têm sido estudadas para a determinação quantitativa de pesticidas em diferentes amostras. No entanto, as enzimas apresentam algumas desvantagens relacionadas com sua capacidade de desnaturação e com a inibição por outras espécies. Diante disso, foi proposta neste projeto a síntese de uma molécula mimética [ácido (4-(1E)-etanohidrazonoil) benzóico] para a acetilcolinesterase para catalisar a hidrólise do substrato (acetiltiocolina). A molécula mimética foi caracterizada por RMN e FTIR. Os produtos da reação, acetato e tiocolina, foram identificados pelo método de Ellman e FTIR. A cinética química do processo catalítico foi estudada, verificando-se que a reação era de primeira ordem em relação à concentração de acetiltiocolina e a constante de velocidade foi 0,623 s-1. Os dados experimentais obtidos com a molécula artificial foram aplicados ao modelo cinético de Michaelis-Menten e os parâmetros cinéticos foram determinados, constatando que a constante de velocidade calculada foi 13000 vezes menor que aquela calculada pelo método diferencial, o que mostrou a inconveniência de aplicar tal modelo enzimático aos catalisadores sintéticos. Além disso, verificou-se que o KM é uma constante que não possui significado quando aplicada às moléculas miméticas. / The application of pesticides and the resulting contamination have been a matter of constant concern, being necessary to monitor these compounds by methods that are able to quantify these compounds in water and food. The chromatographic techniques are most often used for this kind of analysis, but present some drawbacks for \"in situ\" or in real time applications. Electrochemical techniques, like biosensors based on the inhibition of acetylcholinesterase, have been studied for the quantitative determination of pesticides in different samples. However, the use of enzymes is complicated due to their ability to denaturation and the possible inhibition by other species. Therefore, in this project the synthesis of [4-(1E)etanehydrazonoylbenzoic acid], a mimetic molecule for acetylcholinesterase, was carried out, aiming the catalysis of acetylcholine hydrolysis. The mimetic molecule was characterized by NMR and FTIR. The products of reaction, such as acetate and thiocholine, were identified by Ellman\'s method and FTIR. The chemical kinetic of the catalytic process was characterized as of first order with respect to the acetylthiocholine concentration with a rate constant of 0.623 s-1. The experimental data obtained with the artificial molecule were applied to the Michaelis-Menten\'s model and the kinetic parameters were determined, noting that the rate constant was calculated as 13000 times smaller than that obtained by the differential method, which indicates the inconvenience of using the enzymatic model to the mimetic catalysts. Moreover, it was found that KM has no meaning when applied to mimetic molecules.

Orientador: Ivonete Oliveira Barcellos. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

O uso de agrotóxicos e a consequente contaminação têm sido motivo de constante preocupação, sendo necessário monitorar esses compostos por metodologias que as quantifiquem em água e alimentos. As técnicas cromatográficas são as mais utilizadas para a este tipo de análise, mas apresentam desvantagens para aplicações \"in situ\" ou em tempo real. As técnicas eletroquímicas, como os biossensores enzimáticos que utilizam a acetilcolinesterase, têm sido estudadas para a determinação quantitativa de pesticidas em diferentes amostras. No entanto, as enzimas apresentam algumas desvantagens relacionadas com sua capacidade de desnaturação e com a inibição por outras espécies. Diante disso, foi proposta neste projeto a síntese de uma molécula mimética [ácido (4-(1E)-etanohidrazonoil) benzóico] para a acetilcolinesterase para catalisar a hidrólise do substrato (acetiltiocolina). A molécula mimética foi caracterizada por RMN e FTIR. Os produtos da reação, acetato e tiocolina, foram identificados pelo método de Ellman e FTIR. A cinética química do processo catalítico foi estudada, verificando-se que a reação era de primeira ordem em relação à concentração de acetiltiocolina e a constante de velocidade foi 0,623 s-1. Os dados experimentais obtidos com a molécula artificial foram aplicados ao modelo cinético de Michaelis-Menten e os parâmetros cinéticos foram determinados, constatando que a constante de velocidade calculada foi 13000 vezes menor que aquela calculada pelo método diferencial, o que mostrou a inconveniência de aplicar tal modelo enzimático aos catalisadores sintéticos. Além disso, verificou-se que o KM é uma constante que não possui significado quando aplicada às moléculas miméticas. / The application of pesticides and the resulting contamination have been a matter of constant concern, being necessary to monitor these compounds by methods that are able to quantify these compounds in water and food. The chromatographic techniques are most often used for this kind of analysis, but present some drawbacks for \"in situ\" or in real time applications. Electrochemical techniques, like biosensors based on the inhibition of acetylcholinesterase, have been studied for the quantitative determination of pesticides in different samples. However, the use of enzymes is complicated due to their ability to denaturation and the possible inhibition by other species. Therefore, in this project the synthesis of [4-(1E)etanehydrazonoylbenzoic acid], a mimetic molecule for acetylcholinesterase, was carried out, aiming the catalysis of acetylcholine hydrolysis. The mimetic molecule was characterized by NMR and FTIR. The products of reaction, such as acetate and thiocholine, were identified by Ellman\'s method and FTIR. The chemical kinetic of the catalytic process was characterized as of first order with respect to the acetylthiocholine concentration with a rate constant of 0.623 s-1. The experimental data obtained with the artificial molecule were applied to the Michaelis-Menten\'s model and the kinetic parameters were determined, noting that the rate constant was calculated as 13000 times smaller than that obtained by the differential method, which indicates the inconvenience of using the enzymatic model to the mimetic catalysts. Moreover, it was found that KM has no meaning when applied to mimetic molecules.

Resumo não disponível

Resumo não disponível

Mecanismos de cinética química detalhada são rotineiramente usados para descrever, a nível molecular, a transformação de reagentes em produtos de combustão, que ocorre através de muitas etapas elementares. Seu uso em modelos computacionais para simular processos de combustão pode gerar informações para melhorar o processo de uso do combustível e o desempenho do processo de combustão, e para quantificar as emissões a partir deste processo. Assim, para descrever um processo de oxidação, o esforço computacional se torna muito grande, exigindo simplificações do mecanismo. O desenvolvimento de mecanismos de cinética química reduzida para processos de combustão visa reduzir a esforço computacional na análise numérica de chamas. Os modelos cinéticos reduzidos podem substituir as equações diferenciais das espécies intermediárias, que são consideradas estarem em estado estacionário, através de relações algébricas. Desta forma, este trabalho desenvolve um método para reduzir a cinética química para a combustão do hidrogênio, monóxido de carbono, e hidrocarbonetos C1- C7, utilizando os pressupostos de estado estacionário. Um mecanismo cinético detalhado do processo de combustão de 439 reações elementares foi estudado e reduzido a mecanismos com, no máximo, 9 passos globais. Comparações de dados experimentais com simulações do perfil de fração de massa de CO2 e H2O, produzidos utilizando o mecanismo cinético reduzido do metano, propano e n-heptano demonstram boa concordância, validando estes mecanismos e, consequentemente, aumentando a confiabilidade dos demais mecanismos estudados. / Detailed chemical kinetic mechanisms are routinely used to describe, at the molecular level, the transformation of reactants to products of combustion, which occurs via many elementary steps. Its use in computer models to simulate combustion processes can generate information to improve the fuel quality and performance of the combustion process, and to quantify the emissions from this process. Thus, to describe a process of oxidation, the computational effort becomes very large, requiring simplifications of the reaction mechanism. The development of reduced kinetic mechanisms for combustion processes aims to reduce the computational effort necessary for the numerical analysis. The reduced models can replace the differential equations of the intermediate species, which are considered to be in steady state, through algebraic relationships. In this way, this work develops a method for reducing the kinetics of combustion for hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbons C1-C7, using assumptions of steady-state. A detailed kinetic mechanism containing 439 elementary reactions was analysed and reduced mechanisms with up to 10 steps were developed. Comparisons between experiment and simulations for the reduced kinetic mechanism of methane and propane, show good agreement, validating these mechanisms, and consequently, increasing the reliability of the others mechanisms studied.