Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-20T12:17:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-20T12:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_IuriMedeirosJauris.pdf: 8625676 bytes, checksum: 6980ea50a786db7523d0559ac05b09bb (MD5) Previous issue date: 2016-11-21 / Various chemical pollutants and substances named endocrine disruptors compounds (EDCs) has become commonly detected in wastewater and even in drinking water in many countries. In contrast the adsorption technique has been considered by many researcher as a promising method to treatment and purification of wastewater, mainly due to its ease of operation, high efficiency and low cost. Meanwhile, carbon nanomaterials such as nanotubes, and graphene, have been reported in the literature as promising materials to adsorb and removing various types of contaminants from wastewater. From this perspective, the main goal of this study was the evaluation of the use of graphene, functionalized graphene and reduced graphene oxide (rGO), in the adsorption and removal of drugs in aqueous medium. The removal efficiency was measured using diclofenac sodium (DCL) and nimesulide (NIME) in aqueous solutions and analizing sorption equilibrium conditions as well as kinetics and adsorption isotherms in the rGO. At the same time, through ab initio calculations, computational simulations were carried out to better understand how the structural and electronic characteristics of the adsorbent material can influence the adsorption process. Thus, through the batch experiments, it was found that the rGO showed a good ability to successfully remove NIME and DCL drugs from aqueous solutions. The maximum percentage removal of DCL by rGO was 80.4% and 79.3% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The maximum sorption capacity for adsorption of the DCL drug at 25ºC was 59.67 mg.g-1. The maximum percentage removal of NIME by rGO was 92.2% and 82.9% for the initial concentrations of 40 and 70 mg.L-1, respectively. The thermogravimetric and FTIR spectroscopy analyzes revealed that DCL and NIME was successfully adsorbed by rGO. In addition, theoretical results showed that the interaction between DCL and NIME with pristine or functionalized graphene, occurs by physical adsorption, being maintained mainly due to π-π interactions and hydrogen bonding. The results provide valuable information for better understanding the behavior of physicochemical properties in the evaluated interactions. Based on these results, the ab initio calculations and the adsorption experiments point out that the graphene and functionalized graphene or rGO are promising materials for extracting DCL and NIME drugs from wastewater effluents. / A detecção de poluentes químicos diversos e substâncias conhecidas com interferentes endócrinos (IEs) em águas residuais e até mesmo na água potável, tem se tornado cada vez mais frequente em inúmeros países. Em contrapartida a técnica de adsorção, tem sido considerado por muitos pesquisadores como um método promissor de tratamento e purificação da água proveniente de efluentes, devido, principalmente, a sua facilidade de operação, alta eficiência e baixo custo. Paralelamente, os nanomateriais de carbono, tais como nanotubos e o grafeno vêm sendo reportados na literatura como materiais de grande capacidade para adsorção e remoção de diversos tipos de produtos químicos de águas residuais. Nesse sentido, o foco desse estudo foi a avaliação do uso do grafeno, grafeno funcionalizado e óxido de grafeno reduzido (rGO), na adsorção e remoção de fármacos em meio aquoso. A avaliaçao da eficiência de remoção foi conduzida empregando-se diclofenaco sódico (DCL) e a nimesulida (NIME) em soluções aquosas e avaliando-se as condições de equilíbrio de sorção e também cinética e isotermas de adsorção no rGO. Paralelamente, através de cálculos de primeiros princípios, foram realizadas simulações computacionais para melhor compreensão de como as características estruturais e eletrônicas do material adsorvente, podem influenciar no processo adsortivo. Assim, através dos experimentos em batelada, observou-se um percentual de remoção máximo do DCL pelo rGO de 80,4% e 79,3% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1. A capacidade máxima encontrada de adsorção do DCL pelo rGO a 25ºC foi de 59,67mg.g-1. O percentual de remoção máximo da NIME pelo rGO foi 92,2 % e 82,9% para as concentrações iniciais de 40 e 70 mg.L-1 . O pH foi fixo em 10,0 para todos os experimentos. As análises termogravimétricas para adsorção do DCL e NIME em rGO, e de espectroscopia FTIR para adsorção da NIME em rGO, revelaram que os fármacos foram adsorvidos com sucesso pelo rGO. Em adição os resultados teóricos mostraram que a interação do DCL e da NIME com o grafeno puro e os grafenos funcionalizados ocorreram através da adsorção física, sendo essa mantida em grande parte devido às interações do tipo π-π e ligações de hidrogênio. Os resultados obtidos fornecem subsídios para a melhor compreensão do comportamento das propriedades físico-químicas nas interações avaliadas. Baseado nesses resultados, os cálculos de primeiros princípios e os experimentos de adsorção revelaram que o grafeno puro, grafeno funcionalizado, ou rGO, são materiais promissores para remoção dos fármacos DCL e NIME de soluções aquosas.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com dois grupos funcionais, 2-aminotiazol (SATZ) e 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol (SATT). Com o objetivo de produzir novos materiais através da modificação química da superfície da sílica gel, com aplicabilidade na remoção de íons metálicos em meio etanólico, tendo a possibilidade de serem aplicados na remoção de metais pesados em combustível etanol e aguardente. Esses novos materiais também podem ser trabalhados como novos eletrodos quimicamente modificados na detecção de nitrito encontrado na urina e em águas naturais. Esses materiais foram caracterizados por técnicas de espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Posteriormente foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu+2, Cd+2 e Zn+2) para o SATZ e SATT em solvente etanólico (99%). Para testar a capacidade de adsorção de íons metálicos, determinou-se a cinática de adsorção para todos íons Cu+2, Cd+2 e Zn+2 (40 minutos), determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos. Ambos os adsorventes tiveram uma capacidade máxima de adsorção maior para os íons Zn2+ do que para os íons Cd2+ e Cu2+, de acordo com a seguinte ordem: Zn2+>Cd2+>Cu2+. Em uma segunda etapa do trabalho após a adsorção dos íons cúpricos (Cu2+) pelo SATT, reagiu-se o SATT com hexacianoferrato (III) ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with two functional groups, 2-aminothiazole (SATZ) and 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol (SATT). With the objective of producing new materials through the chemical modification of the silica gel surface, with applicability in the removal of metallic ions in ethanolic medium, having the possibility of being applied in the removal of heavy metals in fuel ethanol and brandy. These new materials can also be worked as new chemically modified electrodes in the detection of nitrite found in urine and in natural waters. These materials were characterized by Infrared Region Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques. Subsequently, adsorption studies of metal ions (Cu + 2, Cd + 2 and Zn + 2) were performed for SATZ and SATT in ethanolic solvent (99%). The adsorption kinetics were determined for all metal ions Cu + 2, Cd + 2 and Zn + 2 (40 minutes), the adsorption capacity (Nf) was determined through isotherms with different molar concentrations of the metal ions. Both adsorbents had a maximum adsorption capacity it was higher for Zn2 + ions than for Cd2 + and Cu2 + ions, according to the following order: Zn2 +> Cd2 + > Cu2+ . In a second step of the work after the copper ions (Cu2+) adsorption by SATT, the SATT was reacted with potassium hexacyanoferrate (III), thus forming the CuSATTH complex. The graphite paste electrode chemically mod... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Organic and inorganic materials have been used as adsorbent materials of aquatic pollutants due to their both good adsorption capacities and physical and chemical stabilities. In this work, the ligand 3-aminopropytrimethoxysilane was immobilized on silica gel surface, with consecutive reactions with glutaraldehyde and chitosan. All materials were characterized by TG/DTG, DSC, FTIR, DRX and MEV, where the presence of the silica-immobilized chitosan was evidenced. The adsorption kinetics of the anionic dye remazol blue (AR) on the cross linked silica/chitosan (Sil-Quit-R) was studied in the temperature range of 25 - 55 ºC and initial dye concentration of 23 - 800 mg L-1. The results were best fitted to both the pseudo second-order Ho and McKay and the Avrami models. The AR dye adsorption at chemical equilibrium were best described using the three-parameter Redlich-Peterson I, Sips, Tóth, Baudu I and five-parameter Fritz-Schlunder IV models. From these results, the heterogeneity of the Sil-Quit-R adsorption sites was evidenced. The adsorption enthalpies (ΔadsH) were all endothermic and increased with the increasing of adsorption temperature. The negative values for ΔadsG have indicated that the adsorption processes are spontaneous. The adsorption entropies (ΔadsS) were all positive and increased with the increasing of adsorption temperature. From the thermodynamic viewpoint, the positive ΔadsS values were the adsorption driving force. The adsorption capacity of Sil-Quit-R was good, mainly related to the adsorption results at low dye concentrations in solution. / Matrizes orgânicas e inorgânicas têm sido utilizadas como materiais para remoção de poluentes aquáticos, dada às suas boas capacidades de adsorção e estabilidades físicas e químicas. Neste trabalho, foi sintetizado e caracterizado o material híbrido orgânico/inorgânico Sílica/Quitosana Reticulado (Sil-Quit-R) através da formação de ligações cruzadas, sendo caracterizados por TG/DTG, DSC, FTIR, DRX e MEV e avaliada as suas interações com o corante Azul de Remazol (AR). Na avaliação da cinética de interação do corante (AR) na (Sil-Quit-R), foi feita entre 25 e 55ºC, nas concentrações do corante entre 23 a 800 mg.L-1. Os modelos de Difusão Intrapartícula e de Avrami mostraram os melhores ajustes. Evidenciaram-se também várias etapas cinéticas de difusão em relação ao tempo de contato. As adsorções nos equilíbrios químicos foram mais bem descritas pelos modelos de três parâmetros ajustáveis de Redlich-Peterson I, Sips, Tóth, Baudu I e para o modelo de cinco parâmetros ajustáveis de Fritz-Schlunder IV. Esses resultados evidenciaram a heterogeneidade dos sítios de adsorção da Sil-Quit-R. Os valores das entalpias de adsorção (ΔadsH) foram maiores que zero indicando processos endotérmicos e aumentaram com o aumento da temperatura de adsorção. Os valores negativos de ΔadsG indicaram a espontaneidade dos processos de adsorção. As entropias das adsorções (ΔadsS) foram positivas e aumentaram com o aumento da temperatura de adsorção, sendo, termodinamicamente, a força motriz dos processos de adsorção. As capacidades de adsorção máximas do material podem ser consideradas bem evidenciadas com um qemax em todas as concentrações e temperaturas, principalmente quando o corante Azul de Remazol estava presente em baixas concentrações em solução.