Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-21T12:54:56Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T12:54:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2722629 bytes, checksum: 4eef2d96be645ea417447cc013733a98 (MD5) Previous issue date: 2002-11-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A drenagem ácida é um problema ambiental capaz de comprometer a qualidade dos recursos hídricos, que decorre da oxidação de sulfetos. A adoção de medidas corretivas ou preventivas depende de uma correta avaliação, não apenas do potencial de geração ácida, mas também da velocidade em que esse processo ocorre. Supõe-se que a cinética de oxidação dos sulfetos está na dependência das características químicas e mineralógicas das amostras, em particular do tamanho e da cristalinidade dos sulfetos presentes. Assim sendo, o presente trabalho foi conduzido com o objetivo de identificar as características químicas e mineralógicas que mais influenciam na dinâmica de geração ácida de amostras provenientes de ambientes geoquímicos distintos, bem como sugerir métodos rápidos para se avaliar a cinética de oxidação de sulfetos. Foram utilizadas amostras de substratos rochosos, em diferentes graus de intemperismo, contendo sulfetos provenientes de distintas províncias geológicas do Brasil, relacionadas à mineração de ouro, carvão, zinco, chumbo, níquel e urânio, além de um solo tiomórfico. As amostras de geomateriais, moídas a 0,149 mm, foram caracterizadas por meio de análises químicas incluindo pH, teores totais de elementos maiores e menores, potencial de acidificação, potencial de neutralização e balanço ácido-base. A caracterização mineralógica foi feita por difratometria de raios-x, espectroscopia Mössbauer, magnetização de saturação e microscopia eletrônica de varredura, com ênfase nos sulfetos. A cinética de oxidação dos sulfetos, presentes nas amostras, foi avaliada por meio de experimento de intemperismo simulado, em que as amostras foram submetidas à oxidação, em condições de laboratório, sob diferentes doses de H 2 O 2 e CaCO 3 , por um período de 357 dias. A solução em contato com as amostras foram drenadas a cada 21 dias, determinando-se o pH, acidez titulável e concentrações de S-sulfato, As, Cu, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, na solução de equilíbrio. Os resultados obtidos permitem concluir que o método do balanço ácido-base (BAB) não foi eficiente para se avaliar a capacidade de geração ácida de todas as amostras, em particular do substrato de rocha ultrabásica. Com exceção dos carbonatos e sulfetos, os demais minerais presentes nas amostras não apresentaram influência marcante na cinética de geração de drenagem ácida. A taxa de geração ácida foi determinada, primordialmente, pelo tamanho dos cristais dos sulfetos, sendo que a presença de pirita framboidal , pirrotita e marcassita imprimiu um ritmo particularmente acelerado na cinética de oxidação, em relação aos outros sulfetos. As expectativas de desenvolvimento de um método analítico capaz de simular a cinética de drenagem ácida, comum para amostras de naturezas geoquímicas distintas, foram pouco promissoras nas condições experimentais utilizadas. / Acid drainage is an environmental problem that affects the quality of water, which arises from sulfide oxidation. Adopting corrective or preventive measures depends on a suitable evaluation of not only the acid generation potential, but also on the reaction kinetics. It is hypotesized that the kinetics of sulfide oxidation depends on the chemical and mineralogical characteristics of samples, especially the size and cristalinity of sulfides. Nevertheless, ranking those characteristics based on the relative importance is still a matter of debate. Thus, the present work was performed in order to identify the chemical and mineralogical features that influences the acid generation dynamics in samples from different geochemical environments, as well as to suggest fast methods to evaluate the kinetics of sulfide oxidation. Samples of rocky substrats, on diferents weatering grades, containing sulfides from different geological provinces of Brazil, related to the mining of gold, coal, zinc, lead, nickel and uranium, and a thiomorphic soil were used. The samples were characterized through chemical analyses including pH, total contents of major and minor elements, acidification potential, neutralization potential and acid-base accounting (ABA). The mineralogical characterization was made by X-ray difractometry, Mössbauer spectroscopy, magnetization saturation and scanning electronic microscopy, with emphasis in sulfides. The kinetics of sulfide oxidation in samples was evaluated through simulated weathering experiment by submitting the samples to the oxidation at in vitro conditions, under different doses of H 2 O 2 and CaCO 3 , during a 357 days period. The equilibrium solutions were drained every 21 days, in order to determine pH, tritable acidity and S- sulfate, As, Cd, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn concentrations. The results showed that the ABA method was not efficient to evaluate the acid generation potential overall the samples, especially to the ultrabasic rocky substrat. Excepting the carbonates and sulfides, other minerals in the samples did not influence the kinetics of acid drainage generation. The acid drainage rate was primarily determined by the size of the sulfides crystals, and the xpresence of framboidal pyrite, pyrrhotite and marcasite promoted a particularly fast rate to the oxidation kinetics. Expectations for developing a common static method that simulates the kinetics of acid drainage, suitable for all samples of different geochemical natures, were poorly promising at these experimental conditions.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6352.pdf: 2348176 bytes, checksum: 039627270b2d6b2e1f0f56849a1b0319 (MD5) Previous issue date: 2014-04-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The SV15 alloy is applied in the production of the exhaust valve seats of automotive engines. The conditions of service in which the part is submitted require materials resistant to oxidation because of high temperature and aggressive atmosphere in which the material is exposed. The evaluation of high-temperature oxidation of the SV15 alloy is important therefore contributing in the selection or not of the material in other applications as severe as the automotive engine. The high-temperature oxidation in the alloy SV15 was studied by thermogravimetry in an atmosphere of O2 for a period of one hour at temperatures of 660°C, 740°C, 860°C and 900°C. The microstructure and chemical composition of the alloy were determined by scanning electron microscopy (SEM), and the phases present in the alloy were studied by X-ray diffraction (XRD). The SEM technique was also used to assess the microstructure, morphology, thickness and chemical composition of the oxide layer. To determine the phases presented by the oxide layer were used the techniques of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), FT-Raman and XRD. The oxides formed at 660°C and 740°C follow the linear rate law, while the layers formed at 860°C and 900°C showed two stages of oxidation, an initial linear stage and a second parabolic stage. The first stage of oxidation showed an oxide formed mainly by NiCr2O4 while the second stage was composed of Cr2O3. The oxidation mechanism in the first stage of oxidation was controlled by the reaction rate of the oxygen with the metallic substrate, while the second stage of oxidation was controlled by reducing the diffusion of Ni+2 through the NiCr2O4 layer. / A liga SV15 é aplicada na produção de sedes de válvulas de escape de motores automotivos. As condições de serviço em que a peça é submetida exigem materiais resistentes à oxidação em virtude da alta temperatura e atmosfera agressiva em que o material é exposto. A avaliação da oxidação em alta temperatura da liga SV15 é importante, pois contribuí na seleção ou não do material em outras aplicações tão severas quanto o motor automotivo. A oxidação em altas temperaturas da liga SV15 foi estudada por termogravimetria sob atmosfera de O2 por um período de uma hora nas temperaturas 660°C, 740°C, 860°C e 900°C. A microestrutura da liga foi determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e as fases presentes na liga foram estudadas por difração de raios X (DRX). A técnica de MEV também foi usada para determinar a microestrutura, morfologia, espessura e composição química da camada de óxido. Para determinação das fases apresentadas pela camada de óxido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IVTF), FT-Raman e difração de raios X. Os óxidos formados a 660°C e 740°C seguiram a lei de velocidade linear, enquanto que as camadas formadas a 860°C e 900°C apresentaram dois estágios de oxidação, um primeiro estágio linear e um segundo estágio parabólico. O primeiro estágio de oxidação apresentou um óxido formado principalmente por NiCr2O4 enquanto que o segundo estágio foi formado por Cr2O3. O mecanismo de oxidação do primeiro estágio de oxidação foi controlado pela taxa de reação do oxigênio com o substrato metálico, enquanto que o segundo estágio de oxidação foi controlado pela diminuição na difusão do Ni+2 através da camada de NiCr2O4.

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:19:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_AdrianoGomesde_D.pdf: 1872629 bytes, checksum: a53102e92aa91347cbcb783b0cdec7b5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Óleos vegetais e biodieseis são facilmente oxidados, sendo necessário a adição de anti-oxidantes. Esse trabalho mostra que a curcumina age como antioxidante nos biodieseis de soja, girassol, milho, canola e coco babaçu. No óleo de coco babaçu ela age como antioxidante e nos demais óleos estudados não apresenta efeito ou age como pró-oxidante, de acordo com a sua concentração e do tipo de óleo. A curcumina apresenta-se termicamente estável até em torno de 175°C, podendo ser usada como aditivo até essa temperatura. Ela é solúvel em até 0,10% em massa, nos óleos e nos biodieseis. A estabilidade oxidativa depende da temperatura, da concentração de antioxidante e da composição química dos biodieseis. A ordem da estabilidade oxidativa para os biodieseis estudados é: girassol < soja < canola < milho < coco babacu; e para os óleos vegetais é: girassol < coco babacu < canola < milho < soja. A cinética de retardamento da oxidação dos biodieseis pode ser considerada como de primeira ordem devido às boas correlações linear apresentadas entre logaritmo natural da concentração de aditivo versus o período de indução. As energias de ativação foram obtidas pela equação de Arrhenius e os parâmetros termodinâmicos, DH* e DS* pela equação de Eyring e o DG* pela equação fundamental da termodinâmica. O período de indução dos biodieseis e dos óleos à 25°C foi obtido pela equação que correlaciona o logaritmo natural do período de indução com a temperatura. Observou-se aumento da estabilidade oxidativa nos biodieseis de girassol e de coco babaçu de 0,98 e 149,82 meses respectivamente, com a adição de 0,05% em massa de curcumina, e para os biodieseis de soja, canola e milho, 2,41, 2,35 e 1,10 meses respectivamente, com a adição de 0,10% em massa de curcumina. Observou-se, também, que o período de indução dos biodieseis e dos óleos correlaciona linearmente com o índice de iodo dos mesmos. / Abstract: Vegetable oils and biodiesel are easily oxidized requiring the addition of antioxidants. This study shows that curcumine acts as antioxidant in biodiesel of soybean, sunflower, corn, canola and babassu coconut. In babassu coconut oil it acts as antioxidant however in the other oils studied it present no effect or act as a pro-oxidant, according to the oil and its concentration. Curcumine is thermally stable up to about 175 °C, therefore it can be used as antioxidant until this temperature. It is soluble up to 0.10% by weight in oils and biodiesel. As expected, the oxidative stability is of biodiesel is dependent of the temperature, of its chemical composition and of the concentration of the antioxidant. The order of oxidative stability for biodiesel is: sunflower<soybean<canola<corn<babassu coconut, and for vegetable oil is: sunflower<babassu coconut<canola<corn<soybeans. The kinetics of the oxidation retarding of biodiesel can be considered as a first order due to the good linear correlations displayed between in additive concentration versus the induction period. The activation energies were obtained using Arrhenius equation and the thermodynamic parameters such as DH* and DS* by Eyring equation and DG* by the equation fundamental of thermodynamic. The induction period of oils and biodiesels at 25 °C was obtained by equation that correlates the natural logarithm of the induction period with the temperature. Increase in the oxidative stability biodiesel of babassu coconut and sunflower is of 149.82 months and 0.98 respectively, with the addition of 0.05 % w/w of curcumine, and for the biodiesel of soybean, canola and corn, 2.41, 2.35 and 1.10 months, respectively, by the addition of 0.10% w/w of curcumine. It was also observed that the induction period of biodiesel and oils has a linear relationship with its respectives iodine values. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências