La cinétique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide a été étudiée. Les expériences effectuées en voltamétrie à signaux carrés sur l'électrode de mercure avec des balayages aller et retour montrent l'existence de plusieurs formes électroactives réagissant simultanément ou successivement. Les complexes de Ti(IV) formés avec HSO4- ou C2O42- se réduisent plus facilement que les formes hydroxylées de l'ion titanyle. Les expériences ont été modélisées et interprétées avec des schémas réactionnels CE et triangulaires, où deux espèces de Ti(IV) liées par une réaction lente se réduisent en Ti(III). La réduction catalytique de Ti(IV) en milieu oxalate-chlorate a été aussi étudiée. Le courant catalytique est affecté par la cinétique de formation du complexe dioxalaté de Ti(IV). La simulation numérique a permis de préciser l'étape responsable de l'effet catalytique. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent. L'ensemble de cette étude a été mis a profit pour l'électroanalyse de Ti(IV).

Les accumulateurs au lithium jouent un rôle important comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables en raison de leur forte capacité gravimétrique et volumétrique et leur haute tension. En outre, la technologie lithium-ion est la mieux placée pour une application à grande échelle, telle que le véhicule électrique, ce qui pose un problème de ressource et à terme, de coût. Une des réponses envisagées sur le plan économique et environnemental est le développement d’accumulateurs sodium-ion. Dans tous les cas, le problème scientifique consiste à proposer des matériaux d’insertion des ions sodium avec un caractère réversible de la réaction électrochimique, et une durée de vie compétitive par rapport aux systèmes au lithium. Le travail présenté se situe dans cet effort de recherche. Les potentialités de matériaux dérivés du pentoxyde de vanadium, de structure 2D, sont étudiées comme composés d’intercalation du sodium: le composé de référence V2O5, le bronze performant dérivé de V2O5 de formule K0,5V2O5, ε’-V2O5, ainsi que le composé au manganèse de type lamellaire : la birnessite sol-gel et sa forme dopée au cobalt. Les relations structure-électrochimie sont élucidées à travers une étude combinant propriétés électrochimiques, diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman des matériaux à différents taux d’insertion, en fin de réaction et après cyclages galvanostatiques. De nouvelles phases sont obtenues et des capacités spécifiques comprises entre 100 et 160 mAh/g dans le domaine de potentiel 4V-1V peuvent être obtenues avec parfois une stabilité remarquable comme dans le cas de NaV2O5 et ε’-V2O5 / Since commercialization, Li-ion batteries have been playing an important role as power source for portable electronic devices because of high gravimetric, volumetric capacity and high voltage. Furthermore, the lithium-ion technology is best suited for large-scale application, such as electric vehicles, which poses a resource problem and ultimately cost. On the contrary, sodium is a most abundant element, inexpensive and similarly properties as lithium. In order to solve the problem of lithium raw resource, sodium is proposed as a solution for next generation power source storage. This work investigates the potential derivative vanadium pentoxide materials as sodium intercalation compounds: the V2O5 reference compound, the promizing potassium bronze K0,5V2O5, ε'-V2O5, as well as a lamellar manganese oxide: the sol-gel birnessite and its doped cobalt form. The structure-electrochemistry relationships are clarified through a study combining electrochemical properties, X-ray diffraction and Raman spectroscopy of materials at different insertion rate, end of the reaction and after galvanostatic cycling. New phases are highlighted and specific capacities between 100 and 160 mAh / g in the field of 4V-1V potential can be obtained with sometimes remarkably stable as in the case of NaV2O5 and ε'-V2O5

Les enveloppes métalliques en acier non allié choisies par l’Andra comme surconteneurs pour le stockage des déchets radioactifs seront principalement soumises à la corrosion généralisée. L’objectif de ce travail est de démontrer qu’il est possible de simuler sur le long terme cette vitesse de corrosion de façon à bien dimensionner les surconteneurs pour qu’ils restent étanches et confinent la radioactivité des déchets qu’ils contiennent pendant plusieurs siècles.La modélisation par la méthode des éléments finis, basée sur la résolution numérique de l’équation de Nernst-Planck en potentiel libre a donc été utilisée pour prévoir le comportement électrochimique de ces aciers sur des durées inaccessibles à des expériences en laboratoire. A partir d’études paramétriques (influence des constantes de cinétique électrochimique, des constantes cinétiques associées aux réactions chimiques, de la température) et en se basant sur plusieurs comparaisons entre expériences de laboratoire et simulations numériques, il a été possible de déterminer l’ensemble des paramètres et des règles de fonctionnement nécessaires pour construire et utiliser un modèle numérique prédictif le plus complet possible.Dans la simulation à long terme, qui constitue le résultat majeur du travail, on constate qu’après épuisement de l’oxygène dissous initialement piégé, la vitesse de corrosion est contrôlée par le recouvrement de la surface métallique dû à l’apparition de produits de corrosion (magnétite, sidérite). Ce phénomène induit une diminution de la porosité totale, identifiée comme déterminante dans le ralentissement de la vitesse de corrosion. / Unalloyed steels selected by Andra for nuclear waste storage would be mainly affected by general corrosion. The aim of this study is to demonstrate that it is possible to simulate the long term corrosion rate in order to estimate the thickness of the containers expected to maintain the confinement for several centuries. Modeling by the finite element method, based on the resolution of Nernst-Planck equation in free potential conditions has been used to predict the electrochemical behavior of these steels impossible to reach at long time through laboratory experiments. From parametric studies (influence of electrochemical kinetic constants, kinetic constants dealing with chemical reactions, temperature) and in the light of several comparisons between laboratory and numerical experiments, it was possible to determine all the parameters and all the rules to build and use the most completed predictive numerical model.The main result of this study is a long term prediction model. After a first step it was established that dissolved oxygen initially trapped is consumed, whereas the corrosion rate is controlled by the fractional coverage of the surface due to the formation of corrosion products (magnetite, siderite). As a consequence, the decrease of the total porosity can be identified as a key parameter in the reduction of the corrosion rate.

Des méthodes électrochimiques à potentiel et à courant imposé appliquées à l'étude des réactions avec dépôt métallique sur un métal de même nature ou sur un substrat étranger sont examinées. Des précisions inédites concernant la voltamétrie à escalier de potentiel et la voltamétrie à signaux carrés de potentiel pour les réactions rapides et lentes avec et sans nucléation tridimensionnelle sont apportées. Les conclusions théoriques sont validées par l'étude du couple Ag(I)/Ag sur les électrodes d'or et d'argent dans HNO3 1 M, KNO3 1 M et dans le liquide ionique [EMIM][NTf2] anhydre ou humide. Le dépôt d'argent s'effectue sans aucune surtension de nucléation tridimensionnelle seulement dans HNO3 et dans [EMIM][NTf2] anhydre. La réaction électrochimique est rapide dans les solutions aqueuses et dans [EMIM][NTf2] humide tandis qu'elle est lente dans [EMIM][NTf2] anhydre. Les paramètres cinétiques sont déterminés par simulation numérique. / Electrochemical methods with potential or current imposing for the study of reactions with metal deposition on the same metal and on foreign substrate are reviewed. New information is provided on staircase voltammetry and square wave voltammetry for fast and slow electrode reactions with and without three-dimensional nucleation. Theory is validated through the study of Ag(I)/Ag couple on gold and silver electrodes in 1 M HNO3, 1 M KNO3 and in dry or wet [EMIM][NTf2] ionic liquid. Silver deposition takes place without any three-dimensional nucleation overvoltage only in HNO3 and in dry [EMIM][NTf2]. The electrochemical reaction is fast in aqueous solutions and in wet [EMIM][NTf2] while it is slow in dry [EMIM][NTf2]. Kinetic parameters are determined by numerical simulation.