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京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23229号 / 工博第4873号 / 新制||工||1760(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 松田 建児, 教授 杉野目 道紀, 教授 生越 友樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18297号 / 工博第3889号 / 新制||工||1597(附属図書館) / 31155 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 赤木 和夫, 教授 山子 茂, 教授 秋吉 一成 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20412号 / 工博第4349号 / 新制||工||1674(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 杉野目 道紀, 教授 松田 建児, 教授 澤本 光男 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

La polarisation de la lumière, bien que connue depuis fort longtemps, pourrait être plus exploitée. Cependant, de plus en plus d’entreprises de pointe dans les domaines de la sécurité et la transmission d’information commencent à l’utiliser. Une raison de la sous-exploitation actuelle de la polarisation vient des méthodes de polarisation, qui ont une transmission de la lumière limitée (généralement jusqu’à 45%). Afin d’outrepasser cette limite physique, un moyen est d’utiliser des matériaux fluorescents émettant une lumière polarisée. Cependant, la synthèse et la purification de tels matériaux sont compliquées et obtenir les deux énantiomères n’est pas toujours possible. Ce travail se concentre sur une nouvelle méthode de synthèse, plus simple, utilisant des nano-structures hybrides ou inorganiques hélicoïdale, et des luminophores organiques pouvant interagir ensemble. L’agrégation chirale des chromophores autour des structures formera ainsi des nano-objets fluorescents chiraux. Le premier chapitre explique comment la chiralité est aujourd’hui présente dans tous les domaines et à toutes les échelles, des molécules aux objets du quotidien. Nous y étudierons également l’induction de la chiralité à différentes échelles. Le second aspect de ce travail, l’interaction lumière-matière, sera également mis en avant, aussi bien concernant l’absorption que l’émission lumineuse, mais aussi en quoi l’assemblage des molécules peut affecter ces propriétés. Nous nous pencherons également sur les cas très particuliers du dichroïsme circulaire et de la luminescence circulairement polarisée. Pour finir, nous verrons quels sont les matériaux actuels existant pour obtenir ces propriétés et quels sont leurs inconvénients. Afin d’outrepasser ces défauts, nous avons choisi d’utiliser deux systèmes. Le premier, constitué de nano-hélices organiques dans une coque de silice a pour avantage d’utiliser à la fois une induction de chiralité par assemblage des chromophores organiques, mais aussi une seconde induction de la chiralité à l’échelle moléculaire. L’inconvénient étant que ce système n’est pas très robuste à un changement d’environnement. Pour résoudre cet inconvénient, nous n’avons conservé, dans un second temps, que la coque de silice afin de l’utiliser comme patron pour supporter le greffage covalent de luminophores à sa surface. Dans le second chapitre, la méthode de synthèse des nano-structures sera présentée. De même le choix des différents luminophores utilisés dans ces travaux sera justifié, et leur voie de synthèse, expliquée. Enfin, les différentes méthodes de caractérisation seront détaillées. Le troisième chapitre portera sur les résultats obtenus lors de l’intégration de chromophores non-chiraux dans les hélices hybrides, ou leur de greffage sur les structures inorganiques. Nous y verrons l’importance à la fois de l’assemblage intermoléculaire, mais aussi de l’interaction avec un environnement chiral, pour l’induction de chiralité dans le but d’obtenir dichroïsme circulaire et luminescence circulairement polarisée. Les différents chromophores utilisés y sont présentés et comparés permettant la mise en évidence des principaux facteurs aidant à l’induction de chiralité pour chaque type de structure. Enfin, un dernier chapitre s’intéressera à des systèmes plus complexes utilisant des molécules présentant en solution des propriétés chiro-optiques, ou ayant la capacité de s’agréger en nano-structures ayant de telles propriétés, et ce afin de savoir si leurs propriétés sont ajustables grâce à l’utilisation des hélices hybrides pour leur imposer une agrégation spécifique. Une dernière approche a également été étudiée, en synthétisant des quantum-dots carbonés fluorescents à partir des nano-structures hybrides. Ces quantum-dots, s’ils conservent la forme de la structure initiale, pourraient posséder un dichroïsme circulaire et une luminescence circulairement polarisée sans besoin de les complexer avec une molécule chirale. / The polarization of light, despite being known since long time, is recently at the center of renewed interest. More and more high technology companies in the fields of safety and information transmission are starting to exploit this property. One bottleneck for their use comes from the limitation in the light transmission of current methods of polarization (typically up to 45%). In order to overpass this physical limitation, one possible approach would be to use fluorescent materials emitting polarized light. However, the synthesis and purification of such materials is complex and obtaining both enantiomers is not always possible. The current work focus on a new synthetic pathway, possibly simpler and more versatile, using chiral hybrid or inorganic nano-helices and organic fluorophores interacting together. The aggregation of chromophores around the template will form chiral fluorescent nano-objects. The first chapter explains how chirality is present in many fields and at every scale, from molecules to daily objects. We will discuss the way of inducting or transferring chirality. The second facet of this work, light-matter interactions, will also be explained, concerning both absorption and emission of light, but also on how molecular assembly can affect these properties. We will study into detail the very particular case of circular dichroism and circularly polarized luminescence. Finally, we will see the existing systems that are used to obtain these properties and the drawback of these materials. In this work, we chose to use two systems. The first, constituted of organic nano-helices in a silica shell, has the advantage of using the organic template confined in chiral nano-space to induce chirality to the organic chromophores in interaction with them molecularly, but also through aggregation due to the confinement. The disadvantage being that this system is not robust toward environmental changes. The alternative approach is to use the silica shell as an inorganic template for the covalent grafting of fluorophores onto its surface. In the second chapter, the method for the synthesis of nano-structures is described, along with an explanation on the choice and synthesis of the chromophores used in this study. Finally, the characterization processes used are detailed. The third chapter will focus on the results we obtained when integrating achiral chromophores into hybrid helices or by grafting then onto the silica surface. We will see the importance of the intermolecular assembly and of the interaction with a chiral environment to obtain circular dichroism and circularly polarized luminescence through chiral induction. Various fluorophores are presented and compared allowing the understanding of the key parameters for chirality induction of each type of structure.In the last chapter, more complex systems are studied using molecules presenting chiroptical properties in solution state or having the ability to form self-assemblies showing such properties. The objective will be to tune the chiroptical properties of these chromophores, by the use of hybrid helices to force a specific organization. The last part will focus on the synthesis of fluorescent carbon based quantum dots using hybrid structures. These quantum dots, can retain the shape of the original structure and show circular dichroism or circularly polarized luminescence without needing to form a complex with an external source of molecular chirality.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19406号 / 工博第4122号 / 新制||工||1635(附属図書館) / 32431 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 澤本 光男, 教授 赤木 和夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

La chiralité est une propriété essentielle des molécules naturelles, intervenant dans de nombreux mécanismes biologiques du vivant. Elle peut être caractérisée grâce à l’activité chiroptique des molécules chirales, à travers le dichroïsme circulaire, le pouvoir rotatoire, la dispersion rotatoire optique ou encore la luminescence polarisée circulairement. Les molécules biaryles et hélicéniques possèdent des propriétés chiroptiques intenses et sont des molécules de choix pour leurs applications dans de nombreux domaines, de la catalyse à l’optoélectronique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse traitent de la synthèse de nouvelles molécules biaryles et hélicénoïdes et de l’étude de leurs propriétés spectroscopiques en interaction avec leur environnement. Dans un premier temps, nous avons effectué la synthèse de différentes familles de molécules à géométrie hélicoïdale possédant des systèmes aromatiques étendus. Afin de cibler des applications biologiques, nous avons également mis au point leur hydrosolubilisation par introduction de chaînes PEG. Dans un deuxième temps, nous nous sommes consacrés à l’étude de leurs propriétés spectroscopiques et en particulier chiroptiques en fonction de leur structure et de la dépendance de ces propriétés en présence de protons, de métaux ou d’acide désoxyribonucléique (ADN). Au cours de cette étude, une réaction photochimique inattendue a permis d’obtenir un produit photogénéré inédit présentant des interactions sélectives avec des ADN G-quadruplexes. Enfin, afin d’exploiter la modularité contrôlée des propriétés chiroptiques, nous avons travaillé sur un projet de conception de nouvelles molécules chirales pouvant détecter sélectivement les sucres en modifiant le squelette de ces molécules avec des acides boroniques. / Chirality is an essential property of natural molecules, involved in many living biological mechanisms. It can be characterized by the chiroptical activity of chiral molecules, through circular dichroism, rotatory power, optical rotatory dispersion or circularly polarized luminescence. Biaryl and helicenic molecules are known for their intense chiroptical properties and they can be used for their applications in many fields, going from catalysis to optoelectronics.The research carried out during this thesis deals with the synthesis of new biaryl and helicenoid molecules and the study of their spectroscopic properties in interaction with their environment. First, different families of helicoidal molecules with extended aromatic systems have been synthesized. In order to target biological applications, their hydrosolubilization was achieved by the addition of PEG chain. Then, we focused on their spectroscopic and especially chiroptical properties and their modulation according to their structures, their interaction with protons, metals or deoxyribonucleix acid (DNA). During these studies, we experienced an unexpected photochemical reaction, which lead to a new photogenerated product revealing selective interactions with DNA G-quadruplexes. Finally, in order to exploit the controlled modularity of chiroptical properties, new chiral molecules that selectively detecting sugars by with boronic acids have been designed.

Title: Theory and Applications of Optical Activity of Biomolecules Author: Monika Krupová Supervisor: prof. RNDr. Petr Bouř, DSc. Institutions: Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, and Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic Abstract: This thesis describes how we used several chiroptical spectroscopic methods to study chiral molecules: vibrational circular dichroism (VCD), circularly polarized luminescence (CPL) and magnetic circular dichroism (MCD). VCD and induced lanthanide CPL were used to study the structure of amyloid protein fibrils. We found out that VCD is very sensitive to their structure and supramolecular chirality. It could be used to distinguish between various polymorphic fibrils. On the other hand, induced lanthanide CPL provided information on the local structure. VCD was also used to study the hydration polymorphism of nucleoside crystals. Due to the crystal packing, the VCD signal was strong and specific for different types of crystals. Finally, electronic structure of hydrated Ln3+ ions was studied by MCD. Molecular dynamics simulations together with crystal field theory (CFT) and multistate complete active space calculations with second order perturbation correction (MS-CASPT2) were used to interpret the spectra. CFT...