Die vorliegende Untersuchung behandelt den Homogenitätsbereich, sowie die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der Clathrat-I-Phasen im System Ba-Au-Ge. Im Zustandsdiagramm existieren zwei separate Phasenbereiche mit Clathrat-I-Phasen unterschiedlicher Symmetrie, welche durch Au-Gehalt und Leerstellenkonzentration bestimmt wird. Bei niederem Goldgehalt existiert die Clathrat-I-Phase mit einer 2 × 2 × 2 Überstruktur des Basistyps in der Raumgruppe Ia-3d. Der Existenzbereich dieser Phase reicht bei 800 °C bis zur Zusammensetzung Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x mit x = 1.1. Nach einem schmalen Zweiphasenbereich im Bereich 1.1 < x < 1.6 folgt für höhere Au-Konzentrationen eine neue, tetragonale Clathrat-I-Variante mit Raumgruppe P42/mmc. Diese umfasst den gesamten Homogenitätsbereich von x = 1.6 - 5.4. Für höherer Au-Konzentrationen nähert sich die Symmetrie dem Pm-3n-Basistyp an. Der thermoelektrische ZT-Wert steigt jeweils mit der Temperatur und erreicht für die Proben im Bereich x ≈ 5.4 bei 670 K ein Maximum von ≈ 0.9. Die Aufskalierung der Präparation und Voraussetzungen für den Generatorbau werden untersucht. / The present study deals with the homogeneity range as well as the structural and physical properties of clathrate I phases in the Ba-Au-Ge system. The phase diagram comprises phases with the clathrate I type of structure in two separate regions. The symmetry of the respective crystal structures is governed by both, Au content and vacancy concentration. At low gold content, the clathrate I phase forms a 2 × 2 × 2 superstructure of the base type with space group Ia-3d. At 800 °C this phase exists for the general composition formula Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x till x = 1.1. After a narrow two-phase range in the region 1.1 < x < 1.6, a new, tetragonal clathrate I variant with space group P42/mmc follows for higher Au concentrations x = 1.6 - 5.4. For higher Au concentrations the crystal symmetry gradually approximates the common Pm-3n type of structure. The thermoelectric ZT value increases with temperature reaching a maximum of ≈ 0.9 for the samples in the range x ≈ 5.4 at 670 K. The upscaling of the preparation and other requirements for generator construction are examined.

Die vorliegende Untersuchung behandelt den Homogenitätsbereich, sowie die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der Clathrat-I-Phasen im System Ba-Au-Ge. Im Zustandsdiagramm existieren zwei separate Phasenbereiche mit Clathrat-I-Phasen unterschiedlicher Symmetrie, welche durch Au-Gehalt und Leerstellenkonzentration bestimmt wird. Bei niederem Goldgehalt existiert die Clathrat-I-Phase mit einer 2 × 2 × 2 Überstruktur des Basistyps in der Raumgruppe Ia-3d. Der Existenzbereich dieser Phase reicht bei 800 °C bis zur Zusammensetzung Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x mit x = 1.1. Nach einem schmalen Zweiphasenbereich im Bereich 1.1 < x < 1.6 folgt für höhere Au-Konzentrationen eine neue, tetragonale Clathrat-I-Variante mit Raumgruppe P42/mmc. Diese umfasst den gesamten Homogenitätsbereich von x = 1.6 - 5.4. Für höherer Au-Konzentrationen nähert sich die Symmetrie dem Pm-3n-Basistyp an. Der thermoelektrische ZT-Wert steigt jeweils mit der Temperatur und erreicht für die Proben im Bereich x ≈ 5.4 bei 670 K ein Maximum von ≈ 0.9. Die Aufskalierung der Präparation und Voraussetzungen für den Generatorbau werden untersucht. / The present study deals with the homogeneity range as well as the structural and physical properties of clathrate I phases in the Ba-Au-Ge system. The phase diagram comprises phases with the clathrate I type of structure in two separate regions. The symmetry of the respective crystal structures is governed by both, Au content and vacancy concentration. At low gold content, the clathrate I phase forms a 2 × 2 × 2 superstructure of the base type with space group Ia-3d. At 800 °C this phase exists for the general composition formula Ba8Aux•3–0.563xGe43–0.437x till x = 1.1. After a narrow two-phase range in the region 1.1 < x < 1.6, a new, tetragonal clathrate I variant with space group P42/mmc follows for higher Au concentrations x = 1.6 - 5.4. For higher Au concentrations the crystal symmetry gradually approximates the common Pm-3n type of structure. The thermoelectric ZT value increases with temperature reaching a maximum of ≈ 0.9 for the samples in the range x ≈ 5.4 at 670 K. The upscaling of the preparation and other requirements for generator construction are examined.

Im Rahmen der Dissertation wurden Komplexe Intermetallische Phasen (KIP) in den Systemen Ag-Mg und Ag-Ga-Mg dargestellt und charakterisiert. KIP sind Verbindungen, die sich grundlegend von einfachen Metallen unterscheiden. Große Elementarzellen, ein hierarchisch strukturierter Aufbau und inhärente Fehlordnung sind wesentliche Charakteristika. Empirisch wird zudem eine Häufung von strukturchemisch verwandten KIP (Ähnlichkeitsregel) in der Nähe von definierten Zusammensetzungen beobachtet (Häufungsregel). Obwohl nur wenig über die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bekannt ist, zeigen neueste Untersuchungen, dass sie interessante Eigenschaften wie ungewöhnliches plastisches Verhalten und Pseudo-Bandlücken in der elektronischen Zustandsdichte in Höhe der Fermi-Energie aufweisen können. Diese Arbeit zeigt exemplarisch, dass in der Chemie der KIP durchaus einfache Regeln (Häufungs-, Ähnlichkeits-, Valenzelektronenkonzentrationsregel) genutzt werden können, um neue Verbindungen mit vorgegebenen geometrischen Baueinheiten aufzufinden. Vereinfachende Annahmen, wie die Aussage, dass zweikomponentige Mackay-Cluster keine Fehlordnung aufweisen oder dass ein Mackay-Cluster maximal 92 Valenzelektronen enthält, erwiesen sich hingegen als falsch. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination verschiedener Synthesemethoden notwendig ist. Insbesondere hat sich das Schmelzspinnverfahren, das zur Darstellung kristalliner magnesiumreicher Legierungen angewandt und modifiziert wurde, bei der phasenreinen Synthese der Verbindungen bewährt. Die Entwicklung von Spritzdüsen aus Tantal ermöglichte die kontaminationsfreie Verarbeitung der Mg-haltigen Legierungen. Die Bestimmung der Kristallstrukturen inklusive der Fehlordnungsphänomene war für das Verständnis der Stabilität der KIP entscheidend. Da häufig zwischen verschiedenen Modellen zur Beschreibung der Fehlordnung entschieden werden musste, waren neben präzisen Beugungsdaten genaue Untersuchungen der Präparate mittels chemischer Analytik, Metallographie und WDX hinsichtlich der Zusammensetzung aller Phasen erforderlich. Der magnesiumreiche Teil des binären Phasendiagramms Ag-Mg wurde neu bestimmt. Dabei wurden zwei bislang unbekannte Phasen dargestellt. Die fünf magnesiumreichen Phasen kristallisieren innerhalb eines schmalen Bereichs von nur 9 At.-% Mg. Die Kristallstrukturen dieser Phasen wurden unter besonderer Berücksichtigung der Fehlordnungsphänomene untersucht. Die Verbindungen sind strukturchemisch verwandt und lassen sich den I3-Cluster-Phasen zuordnen. Ag2Mg5 kristallisiert ohne Fehlordnung im Al5Co2-Typ. Die Kristallstrukturen von Ag7Mg26 und Ag17Mg54 lassen sich als fcc bzw. bcc Anordnungen von Mackay-Clustern beschreiben. Es handelt sich um die ersten bekannten binären Phasen, in denen innerhalb von isolierten Mackay-Clustern Substitutionsfehlordnung auftritt. AgMg4 kristallisiert hexagonal in einem eigenen Strukturtyp. Das I3-Cluster-Netzwerk füllt den gesamten Raum bis auf einen annähernd zylindrischen Bereich um 0, 0, z, in dem eine Atom-Split-Position aus drei Lagen vorliegt. Lokal liegen drei unterschiedliche Koordinationspolyeder vor, deren Stapelabfolge in der Kristallstruktur von AgMg4 zufällig ist, jedoch mit kurzreichweitiger Korrelation. Es konnte gezeigt werden, dass sich AgMg4 in eine Tieftemperaturphase umwandelt, in der die Polyeder vermutlich langreichweitig unter Bildung einer Überstruktur ordnen. Der Phasenbestand des ternären Systems Ag-Ga-Mg wurde untersucht und die Kristallstrukturen von sechs neuen Phasen bestimmt. Des weitern wurde eine Verbindung im System Ga-Mg-Pd charakterisiert. Anhand der Strukturtypen Al3Ir und Cu3P sowie den Verbindungen Ag0,55Ga0,45Mg3, Ga4,62Mg13,38Pd7 und Ag1,31Ga1,89Mg7,80 wurde gezeigt, wie die Variation von Strukturmotiven durch geringe Abweichungen von idealer Symmetrie zu zunehmend komplexeren Kristallstrukturen führt, die sich stets von Packungen des Edshammarpolyeders ableiten lassen. Drei ternäre Phasen vom I3-Cluster-Typ konnten identifiziert werden: Neben ternären Varianten der Phasen Ag7Mg26 und Ag17Mg54 kristallisiert Ag0,59Ga0,41Mg2 metastabil im NiTi2-Typ. In den strukturchemisch verwandten Phasen Ag6Ga12Mg11 und Ag21Ga74Mg44 bilden die Mg Atome Netzwerke mit Clatrath-II- bzw. Clatrath-IV-Topologie, die mit Ikosaedern und Frank-Kasper-Polyedern aus Ag und Ga gefüllt sind. Diese Phasen werden wahrscheinlich durch das e/a-Verhältnis der gesamten Struktur im Sinne einer Hume-Rothery-Regel stabilisiert.

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Im Rahmen der Dissertation wurden Komplexe Intermetallische Phasen (KIP) in den Systemen Ag-Mg und Ag-Ga-Mg dargestellt und charakterisiert. KIP sind Verbindungen, die sich grundlegend von einfachen Metallen unterscheiden. Große Elementarzellen, ein hierarchisch strukturierter Aufbau und inhärente Fehlordnung sind wesentliche Charakteristika. Empirisch wird zudem eine Häufung von strukturchemisch verwandten KIP (Ähnlichkeitsregel) in der Nähe von definierten Zusammensetzungen beobachtet (Häufungsregel). Obwohl nur wenig über die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bekannt ist, zeigen neueste Untersuchungen, dass sie interessante Eigenschaften wie ungewöhnliches plastisches Verhalten und Pseudo-Bandlücken in der elektronischen Zustandsdichte in Höhe der Fermi-Energie aufweisen können. Diese Arbeit zeigt exemplarisch, dass in der Chemie der KIP durchaus einfache Regeln (Häufungs-, Ähnlichkeits-, Valenzelektronenkonzentrationsregel) genutzt werden können, um neue Verbindungen mit vorgegebenen geometrischen Baueinheiten aufzufinden. Vereinfachende Annahmen, wie die Aussage, dass zweikomponentige Mackay-Cluster keine Fehlordnung aufweisen oder dass ein Mackay-Cluster maximal 92 Valenzelektronen enthält, erwiesen sich hingegen als falsch. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination verschiedener Synthesemethoden notwendig ist. Insbesondere hat sich das Schmelzspinnverfahren, das zur Darstellung kristalliner magnesiumreicher Legierungen angewandt und modifiziert wurde, bei der phasenreinen Synthese der Verbindungen bewährt. Die Entwicklung von Spritzdüsen aus Tantal ermöglichte die kontaminationsfreie Verarbeitung der Mg-haltigen Legierungen. Die Bestimmung der Kristallstrukturen inklusive der Fehlordnungsphänomene war für das Verständnis der Stabilität der KIP entscheidend. Da häufig zwischen verschiedenen Modellen zur Beschreibung der Fehlordnung entschieden werden musste, waren neben präzisen Beugungsdaten genaue Untersuchungen der Präparate mittels chemischer Analytik, Metallographie und WDX hinsichtlich der Zusammensetzung aller Phasen erforderlich. Der magnesiumreiche Teil des binären Phasendiagramms Ag-Mg wurde neu bestimmt. Dabei wurden zwei bislang unbekannte Phasen dargestellt. Die fünf magnesiumreichen Phasen kristallisieren innerhalb eines schmalen Bereichs von nur 9 At.-% Mg. Die Kristallstrukturen dieser Phasen wurden unter besonderer Berücksichtigung der Fehlordnungsphänomene untersucht. Die Verbindungen sind strukturchemisch verwandt und lassen sich den I3-Cluster-Phasen zuordnen. Ag2Mg5 kristallisiert ohne Fehlordnung im Al5Co2-Typ. Die Kristallstrukturen von Ag7Mg26 und Ag17Mg54 lassen sich als fcc bzw. bcc Anordnungen von Mackay-Clustern beschreiben. Es handelt sich um die ersten bekannten binären Phasen, in denen innerhalb von isolierten Mackay-Clustern Substitutionsfehlordnung auftritt. AgMg4 kristallisiert hexagonal in einem eigenen Strukturtyp. Das I3-Cluster-Netzwerk füllt den gesamten Raum bis auf einen annähernd zylindrischen Bereich um 0, 0, z, in dem eine Atom-Split-Position aus drei Lagen vorliegt. Lokal liegen drei unterschiedliche Koordinationspolyeder vor, deren Stapelabfolge in der Kristallstruktur von AgMg4 zufällig ist, jedoch mit kurzreichweitiger Korrelation. Es konnte gezeigt werden, dass sich AgMg4 in eine Tieftemperaturphase umwandelt, in der die Polyeder vermutlich langreichweitig unter Bildung einer Überstruktur ordnen. Der Phasenbestand des ternären Systems Ag-Ga-Mg wurde untersucht und die Kristallstrukturen von sechs neuen Phasen bestimmt. Des weitern wurde eine Verbindung im System Ga-Mg-Pd charakterisiert. Anhand der Strukturtypen Al3Ir und Cu3P sowie den Verbindungen Ag0,55Ga0,45Mg3, Ga4,62Mg13,38Pd7 und Ag1,31Ga1,89Mg7,80 wurde gezeigt, wie die Variation von Strukturmotiven durch geringe Abweichungen von idealer Symmetrie zu zunehmend komplexeren Kristallstrukturen führt, die sich stets von Packungen des Edshammarpolyeders ableiten lassen. Drei ternäre Phasen vom I3-Cluster-Typ konnten identifiziert werden: Neben ternären Varianten der Phasen Ag7Mg26 und Ag17Mg54 kristallisiert Ag0,59Ga0,41Mg2 metastabil im NiTi2-Typ. In den strukturchemisch verwandten Phasen Ag6Ga12Mg11 und Ag21Ga74Mg44 bilden die Mg Atome Netzwerke mit Clatrath-II- bzw. Clatrath-IV-Topologie, die mit Ikosaedern und Frank-Kasper-Polyedern aus Ag und Ga gefüllt sind. Diese Phasen werden wahrscheinlich durch das e/a-Verhältnis der gesamten Struktur im Sinne einer Hume-Rothery-Regel stabilisiert.

In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.

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In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.