A considerable amount of waste is obtained as a result of edge-cutting operations during cement-bonded wood particle board (CBWPB) manufacturing. This waste material which basically contains wood chips and hydrated cement has to be disposed of and does not have any economical value. However, it can be burned in cement rotary kilns and may result in energy savings to a certain extent due to the presence of wood particles as a secondary fuel and since the hydrated cement may be decomposed and then reform clinker compounds during the calcination process. In this experimental study, the possibility of using waste CBWPB in cement manufacturing and its effects on energy consumption and cement characteristics will be investigated. The reference mix, corrective limestone, CBWPB waste and coal, were used as raw materials to prepare six different raw meals whose chemical compositions was similar to reference mix. All six raw mixes (including the reference) were calcined under the same conditions to produce clinkers. The compositions and micro structure of the clinkers obtained were comparatively analyzed by wet analysis, XRF and XRD techniques. Cements were obtained by intergrinding the clinkers with 5% (by mass) gypsum rock and standard tests were carried out on each of the cements. In addition to these, since CBWPB waste contains wood about 30% by weight, its contribution to fuel consumption during clinker production was also analyzed. The test results revealed that CBWPB waste can be used as a cement raw material since CBWPB waste has the similar chemical composition with the reference raw mix. CBWPB, which contains about 30% (by mass) wood, contributes to the heating process during calcination and results in lower amount of primary fuel requirement.

Diploma thesis discusses about design composition and firing process modification of belite clinker. It also deals with the summary of knowledge about chemistry and production technology of portland cements with respect to its ecology and economy.

The dissertation is focused on the applied technical and economic analysis of the influence separation of transport air from raw meal on the economy clinker/cement production, in specific cement production. The analysis is performed on the basis of a detailed understanding and analysis of the function of each component of the technology of cement production, which are affected by separation of transport air from raw meal, mainly the dosing and preheat system of the raw meal. The results of the analysis show a significant effect (impact) separation of transport air on the production costs.

In 2003, the European Community Obligation (directive 2003/5C/EC) regulates a maximal value of soluble hexavalent chromium to 0.0002 % (per weight of dry cement). This limitation leads to modifications of the regular Portland cement by using of suitable reduction agents. Therefore, the possibilities of chromium reduction become a very actual topic. The primary goal of this work is a basic research of the ferrous sulphate influence on hexavalent chromium reduction and also its influence on Portland clinker hydration process. The reduction ability was determined by UV/VIS method. The mechanism and ferrous sulphate influence on Portland clinker hydration process was observed by isothermal calorimetry and mechanical strength tests. XRD method, SEM-EDS analysis and Raman microscopy were used for identification of formed hydration products. Study of hydration mechanism occurring in this system was focused on the divergence observations from the regular Portland cement hydration. Pore solution analysis provided significant information about chromium behavior during the hydration process (substitution and releasing). Chromium incorporation into structure of hydration products during the reduction process was also studied in the pure tricalciumaluminate system with targeted Cr6+ content. This work suggests the possible substitution of the trivalent and hexavalent chromium into structure of monosulphate (AFm) phase.

O projeto desenvolvido enfocou a aplicação da difração de raios-X e método de Rietveld (DRX-Rietveld) na caracterização e quantificação do Cimento Portland, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indústria nacional, tais como escórias de alto-forno provenientes das siderúrgicas e cinzas volantes das termelétricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para composição de cimentos laboratoriais, tais como clínqueres, calcários e fosfogesso, e por fim, cimento Portland com adições, preparados em laboratório. Também foram realizados ensaios para acompanhamento da hidratação do cimento Portland com uso da difração de raios-X e método de Rietveld. O cimento Portland é o material composto de clínquer, gesso e eventuais adições, tais como calcário, pozolanas e escórias. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. O método de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas técnicas analíticas tradicionais como apoio à difração de raios-X, tais como a microscopia óptica de luz transmitida, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), fluorescência de raios-X (FRX) e o calorímetro de condução. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico. As condições instrumentais e de coleta de difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condição adequada para a obtenção de resultados de proporções de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realização, quando considerado o uso de detetores sensíveis a posição. Fendas divergentes automáticas e fixas testadas apresentaram resultados muito similares, validando a técnica nas diferentes condições. A redução no tempo de análise constitui um fator importante da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. A técnica estudada se mostrou adequada para a quantificação de componentes do cimento Portland tais como o calcário, materiais pozolânicos e escórias de alto-forno, e principalmente cimentos com estas adições. Com DRX-Rietveld foi possível avaliar as proporções das fases do clínquer, calcário e gipsita, e com a utilização de um padrão interno, a técnica possibilitou a quantificação de compostos com fase amorfa, o que é de grande importância para a correlação com as propriedades físico-mecânicas destes materiais. Resultados das proporções de calcário na quantificação dos cimentos apresentaram elevada correlação com as proporções dosadas em sua composição (R2=0,96-0,99), o que também foi observado com relação às proporções de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlações também foram obtidas entre as proporções de cinzas volante e escória adicionadas nas amostras e os valores obtidos por DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escória). Ensaios DRX aplicados à uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de cimentos hidratados e também para o acompanhamento das reações de hidratação. A técnica possibilitou a quantificação dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o que foi aferido através de ensaios para determinação de calor de hidratação, mostrando resultados de refinamento confiáveis. / The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRD-Rietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker, limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory. Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRD-Rietveld. The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and calorimeter. XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested, validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very important to follow the cement industry interests on quality control. The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRD-Rietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values (R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite, portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement results.

O projeto desenvolvido enfocou a aplicação da difração de raios-X e método de Rietveld (DRX-Rietveld) na caracterização e quantificação do Cimento Portland, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram estudadas amostras de pozolanas naturais e artificiais, subprodutos industriais de grande disponibilidade na indústria nacional, tais como escórias de alto-forno provenientes das siderúrgicas e cinzas volantes das termelétricas. Adicionalmente, foram estudadas amostras dos componentes utilizados para composição de cimentos laboratoriais, tais como clínqueres, calcários e fosfogesso, e por fim, cimento Portland com adições, preparados em laboratório. Também foram realizados ensaios para acompanhamento da hidratação do cimento Portland com uso da difração de raios-X e método de Rietveld. O cimento Portland é o material composto de clínquer, gesso e eventuais adições, tais como calcário, pozolanas e escórias. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. O método de Rietveld, foi introduzido por Hugo Rietveld em 1969, tendo em base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. Para desenvolvimento do projeto foram utilizadas técnicas analíticas tradicionais como apoio à difração de raios-X, tais como a microscopia óptica de luz transmitida, microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), fluorescência de raios-X (FRX) e o calorímetro de condução. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico. As condições instrumentais e de coleta de difratogramas foram avaliadas, onde se verificou que a condição adequada para a obtenção de resultados de proporções de fases coerentes e em tempo reduzido pode ser obtida com coletas realizadas em 20s/passo, levando desta forma 10 minutos para sua realização, quando considerado o uso de detetores sensíveis a posição. Fendas divergentes automáticas e fixas testadas apresentaram resultados muito similares, validando a técnica nas diferentes condições. A redução no tempo de análise constitui um fator importante da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. A técnica estudada se mostrou adequada para a quantificação de componentes do cimento Portland tais como o calcário, materiais pozolânicos e escórias de alto-forno, e principalmente cimentos com estas adições. Com DRX-Rietveld foi possível avaliar as proporções das fases do clínquer, calcário e gipsita, e com a utilização de um padrão interno, a técnica possibilitou a quantificação de compostos com fase amorfa, o que é de grande importância para a correlação com as propriedades físico-mecânicas destes materiais. Resultados das proporções de calcário na quantificação dos cimentos apresentaram elevada correlação com as proporções dosadas em sua composição (R2=0,96-0,99), o que também foi observado com relação às proporções de fosfogesso dosadas (R2=0,99-1,0). Boas correlações também foram obtidas entre as proporções de cinzas volante e escória adicionadas nas amostras e os valores obtidos por DRX-Rietveld (R2=0,97-0,99 para cinza volante; R2=0,97 para escória). Ensaios DRX aplicados à uma pasta de cimento Portland mostraram-se adequados para o estudo quantitativo de cimentos hidratados e também para o acompanhamento das reações de hidratação. A técnica possibilitou a quantificação dos compostos hidratados como etringita, portlandita e C-S-H, o que foi aferido através de ensaios para determinação de calor de hidratação, mostrando resultados de refinamento confiáveis. / The project has focused on the application of X-ray diffraction and Rietveld method (XRD-Rietveld) on the characterization and quantification of Portland cement, and represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Natural and artificial pozzolans, and also industrial byproducts that are highly available in the Brazilian industry were studied, as the blast furnace slags from steel works and fly ash from power stations. Furthermore components of laboratorial cements were studied, as clinker, limestone, gypsum, and finally the Portland cement with additions, prepared in laboratory. Hydration studies to follow the reactions in a cement paste were also performed using XRD-Rietveld. The Portland cement is composed by clinker, gypsum and fillers, as limestone, pozzolan and slags. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The Rietveld method was introduced by Hugo Rietveld in 1969 and is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. Quantitative values are obtained by comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method. To develop the project several analytical traditional techniques were used with XRD: optical microscopy, electronic microscopic (SEM), X-ray fluorescence (XRF) and calorimeter. XRD-Rietveld presented as a high reproducibility technique with technical and logistics advantages. The evaluation of the instrumental conditions showed that to obtain a good quantitative result in reduced time were with a scan with 20s/step, a 10 minutes scan, possible with position sensitive detectors. Automatic (ADS) and fixed divergent slits (FDS) were tested, validating the technique in both conditions. The reduction in the time of analysis is very important to follow the cement industry interests on quality control. The technique was considered adequate to be applied on the quantification of Portland cement components such as limestone, pozzolanic materials and blast-furnace slags. With XRD-Rietveld, was possible to evaluate the clinker phases, limestone and gypsum, and using an internal standard, the technique lead to the quantification of compounds with amorphous phases, that is very important to correlate with the physic- mechanical properties of these materials. Results of limestone proportions in the quantification of cements presents a high correlation with the proportions added in the cement composition (R2=0,96-0,99), what was also observed in the case of gypsum added (R2=0,99-1,0). Good correlations were also obtained between the fly ash and slags proportions in the samples and XRD-Rietveld obtained values (R2=0,97-0,99 to fly ash; R2=0,97 to slag). XRD experiments applied to Portland cement paste were adequate to the quantitative analysis of hydrated cements and also to follow the hydration reactions. The technique permitted the quantification of hydration compounds such as ettringite, portlandite and C-S-H, that was confirmed using the calorimeter, showing good refinement results.

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios-X (DRX) na caracterização e quantificação dos compostos cristalinos do clínquer de cimento Portland, através do método de Rietveld, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram utilizadas 40 amostras de clínquer provenientes de cinco diferentes unidades fabris, visando ampla representatividade do material de estudo. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. Os compostos metaestáveis do clínquer Portland podem ser subdivididos em três grupos distintos: os silicatos cálcicos (C3S e C2S), a fase intersticial (C4AF, C3A, C12A7), e o grupo dos componentes menos freqüentes como o periclásio, a cal livre e os sulfatos. As proporções destes compostos são parâmetros importantes no controle de processo industrial de clinquerização. O método de Rietveld tem por base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico com relação aos dois métodos correntemente utilizados no Brasil (microscopia e cálculo potencial de Bogue). Técnicas analíticas adicionais permitiram comparar resultados quantitativos obtidos por DRX-Rietveld e também correlacionar características dos compostos com o seu perfil difratométrico. A microscopia óptica foi a técnica de maior importância para comparações tanto qualitativas como quantitativas. A microscopia eletrônica (MEV-EDS) permitiu a aferição de fases não identificadas por microscopia óptica, como o C12A7 e sulfatos. A técnica de dissolução seletiva, aplicada para a concentração da fase intersticial, deu suporte para a aferição quantitativa de teores de polimorfos do C3A. A técnica mostrou resultados coerentes com a microscopia e o cálculo potencial de Bogue, sendo que constituintes não quantificados nestes puderam ser introduzidos (C12A7 e sulfatos), bem como possibilitou a distinção entre polimorfos de um mesmo composto (C3A). A redução no tempo de análise e a diminuição da subjetividade das análises, face às metodologias usuais, constituem fatores importantes da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. / The project has focused on the application of X-ray diffraction (XRD) on the characterization and quantification of the Portland cement clinker crystalline compounds using the Rietveld method. The present research represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Overall forty clinker samples from five distinct kiln lines were collected for analysis aiming to get a broad representativeness of various cement process parameters. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The metastable Portland clinker compounds are subdivided into three main groups: calcium silicates (C3S and C2S), matrix (C4AF, C3A, C12A7) and minor components as periclase, free lime and sulfates. The proportioning of these phases are important parameters to the industry clinkering process. The Rietveld XRD method is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. By comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method quantitative values are obtained. The Rietveld XRD has shown to be a high reproducible quantification technique, with technical and logistics advantages in comparison to the more usual microscopy and Bogue potential calculation. Additional analytical techniques have given reference data to compare quantitative results obtained from Rietveld XRD and to correlate characteristics of the compounds with their diffractogram profile. Optical microscopy was the most relevant technique for comparison both qualitative and quantitatively. Scanning electronic microscopy - energy dispersive system has allowed recognition of phases that could not otherwise be identified by optical microscopy, like C12A7 and sulfates. Selective dissolution of silicates carried out in order to concentrate matrix compounds sustained the quantitative results of C3A polimorphs found by Rietveld XRD. Rietveld has shown coherent results with both microscopy and Bogue potential calculation, but additionnally made it possible quantifying other compounds like C12A7 and sulfates, as well as distinguishing C3A polimorphs. The significant time saving and subjectivity minimization it provides makes up key-factors for the cement industry needs.

Em agosto de 2001 havia, no Brasil, sete fábricas de cimento com licença para o co-processamento de resíduos industriais em seus fornos, em substituição à matriz energética, e 14 outras em vias de adquiri-la. Há mais de cinco anos, a Companhia de Cimento Ribeirão Grande conta com efetiva participação de uma mistura (blend) de resíduos industriais de diferentes correntes no processo. O clínquer co-processado é hoje o componente principal do cimento portland da fábrica, o qual manteve resistências mecânicas à compressão às idades de 1, 3, 7 e 28 dias sempre acima dos limites normativos mínimos exigidos. Para atestar a imobilidade dos componentes inorgânicos incorporados ao clínquer, utilizaram-se ensaios microscópicos e análises químicas por espectrometria de absorção atômica e de raios X em clínqueres industriais não co-processados e co-processados; testes de lixiviação em cimentos de laboratório; química mineral por microssonda eletrônica e microscopia eletrônica de varredura em clínqueres dopados com Zn, V e Pb. Os resultados levaram, em linhas gerais, às seguintes considerações: - A microestrutura dos clínqueres co-processados manteve-se preservada com a introdução do blend no sistema. - As matérias-primas e o combustível fóssil respondem por boa parte dos elementos traços presentes no sistema. O blend introduz aporte extra dos elementos traços presentes na composição, enriquecendo seletivamente o clínquer co-processado. - Há, de maneira geral, compatibilidade grande dos elementos traços com o clínquer, mesmo de elementos voláteis como cádmio e mercúrio. Já cobalto e, principalmente, chumbo, são os que se mostraram menos compatíveis. - Nos clínqueres experimentais, alita incorporou preferencialmente zinco e chumbo, e belita, vanádio. - Não houve solubilização significativa de nenhum elemento de relevância ambiental dos cimentos, atestando sua retenção nos retículos cristalinos dos minerais formadores do clínquer portland. A qualidade ambiental do clínquer portland co-processado deve abranger sua propriedade de reter elementos traços em solução sólida, a manutenção da integridade das relações texturais, e a garantia da imobilidade de componentes tóxicos no produto final, através de um controle sistemático dos clínqueres e também dos cimentos. / In August 2001, in Brazil, there were seven cement plants with and an increasing number of others on the way to get the permit to co-processing, i.e. burning industrial wastes in their kilns as substitutes for fossil fuels. For over five years now the Companhia de Cimento Ribeirão Grande has counted on partial substitution of a blend of different waste streams for fossil fuels in the burning process. Co-processed clinker makes up today the main component of their Portland cement, which has shown mechanical strengths at 1, 3, 7 and 28 days permanently above standardized minimal limits. In order to assess the immobility of trace elements incorporated to the clinkers, a methodology was used which comprised carrying out microscopy and chemical analysis by atomic absorption and X-ray spectrometry of both conventional and co-processed clinkers, leaching tests on laboratory cements prepared with co-processed clinkers, mineral chemistry by electronic microprobe and scanning electronic microscopy on experimental clinkers doped with Zn, V and Pb. The results led to the following general statements: - Co-processed clinkers showed sound microstructure just like conventional clinkers. - Raw materials – limestone, clay and iron ore – and fossil fuels account a great deal for the amounts of trace elements involved in the burning process. According to its composition, the blend enriches selectively co-processed clinkers. - A general compatibility of trace elements – even highly volatile ones such as Cd and Hg – in clinker was observed. Co and especially Pb, however, were comparatively incompatible. - Alite of experimental clinkers incorporated preferentially Zn and Pb while belite incorporated V. - No elements showed any significant solubility from laboratory cements, thus attesting retention of environmentally relevant trace elements in the crystal lattice of clinker mineral phases. Co-processed Portland clinker must present environmental quality by retaining trace elements in solid solution, while being able to keep sound textural relationships, and guarantee immobility of toxic components on the final product. This should be attested through a systematic control of clinkers and also of cements.

Em agosto de 2001 havia, no Brasil, sete fábricas de cimento com licença para o co-processamento de resíduos industriais em seus fornos, em substituição à matriz energética, e 14 outras em vias de adquiri-la. Há mais de cinco anos, a Companhia de Cimento Ribeirão Grande conta com efetiva participação de uma mistura (blend) de resíduos industriais de diferentes correntes no processo. O clínquer co-processado é hoje o componente principal do cimento portland da fábrica, o qual manteve resistências mecânicas à compressão às idades de 1, 3, 7 e 28 dias sempre acima dos limites normativos mínimos exigidos. Para atestar a imobilidade dos componentes inorgânicos incorporados ao clínquer, utilizaram-se ensaios microscópicos e análises químicas por espectrometria de absorção atômica e de raios X em clínqueres industriais não co-processados e co-processados; testes de lixiviação em cimentos de laboratório; química mineral por microssonda eletrônica e microscopia eletrônica de varredura em clínqueres dopados com Zn, V e Pb. Os resultados levaram, em linhas gerais, às seguintes considerações: - A microestrutura dos clínqueres co-processados manteve-se preservada com a introdução do blend no sistema. - As matérias-primas e o combustível fóssil respondem por boa parte dos elementos traços presentes no sistema. O blend introduz aporte extra dos elementos traços presentes na composição, enriquecendo seletivamente o clínquer co-processado. - Há, de maneira geral, compatibilidade grande dos elementos traços com o clínquer, mesmo de elementos voláteis como cádmio e mercúrio. Já cobalto e, principalmente, chumbo, são os que se mostraram menos compatíveis. - Nos clínqueres experimentais, alita incorporou preferencialmente zinco e chumbo, e belita, vanádio. - Não houve solubilização significativa de nenhum elemento de relevância ambiental dos cimentos, atestando sua retenção nos retículos cristalinos dos minerais formadores do clínquer portland. A qualidade ambiental do clínquer portland co-processado deve abranger sua propriedade de reter elementos traços em solução sólida, a manutenção da integridade das relações texturais, e a garantia da imobilidade de componentes tóxicos no produto final, através de um controle sistemático dos clínqueres e também dos cimentos. / In August 2001, in Brazil, there were seven cement plants with and an increasing number of others on the way to get the permit to co-processing, i.e. burning industrial wastes in their kilns as substitutes for fossil fuels. For over five years now the Companhia de Cimento Ribeirão Grande has counted on partial substitution of a blend of different waste streams for fossil fuels in the burning process. Co-processed clinker makes up today the main component of their Portland cement, which has shown mechanical strengths at 1, 3, 7 and 28 days permanently above standardized minimal limits. In order to assess the immobility of trace elements incorporated to the clinkers, a methodology was used which comprised carrying out microscopy and chemical analysis by atomic absorption and X-ray spectrometry of both conventional and co-processed clinkers, leaching tests on laboratory cements prepared with co-processed clinkers, mineral chemistry by electronic microprobe and scanning electronic microscopy on experimental clinkers doped with Zn, V and Pb. The results led to the following general statements: - Co-processed clinkers showed sound microstructure just like conventional clinkers. - Raw materials – limestone, clay and iron ore – and fossil fuels account a great deal for the amounts of trace elements involved in the burning process. According to its composition, the blend enriches selectively co-processed clinkers. - A general compatibility of trace elements – even highly volatile ones such as Cd and Hg – in clinker was observed. Co and especially Pb, however, were comparatively incompatible. - Alite of experimental clinkers incorporated preferentially Zn and Pb while belite incorporated V. - No elements showed any significant solubility from laboratory cements, thus attesting retention of environmentally relevant trace elements in the crystal lattice of clinker mineral phases. Co-processed Portland clinker must present environmental quality by retaining trace elements in solid solution, while being able to keep sound textural relationships, and guarantee immobility of toxic components on the final product. This should be attested through a systematic control of clinkers and also of cements.

Cette thèse s'inscrit dans un projet de recherche de solutions de bétons à impacts environnementaux réduits. Nous focalisons la présente étude sur le clinker sulfoalumineux en mélange avec du gypse. Son bilan environnemental est plus favorable que celui des clinkers Portland (plus faibles émissions de CO2 et consommation d'énergie, lors de la production). Nous présentons dans ce manuscrit une étude expérimentale du comportement physico-chimique des liants obtenus par mélange de clinker sulfoalumineux et de gypse, et décrivons les propriétés constructives de ces derniers. L'hydratation du clinker sulfoalumineux étant responsable de la formation d'ettringite, nous vérifions la stabilité en milieu humide de telles compositions. Dans un premier temps, nous avons identifié les proportions de gypse pour lesquelles le liant est stable en présence d'eau, i.e. sans apparition de fissures à l'échelle macroscopique. Ce domaine de stabilité est influencé favorablement par la maturité du matériau au moment du contact avec l'eau. Nous avons par ailleurs utilisé des plans d'expériences factoriels afin d'étudier l'influence de la teneur en alcalins ainsi que celle de la température : les résultats révèlent un bon comportement du matériau peu sensible à ces facteurs, dans un large domaine d'emploi. La caractérisation physique de mortiers et de bétons est complétée par une étude de l'hydratation de ces liants : le suivi du processus d'hydratation a montré que la fissuration des éprouvettes instables n'a pas pour origine la formation supplémentaire d'hydrates. Pour finir, nous présentons une étude de la rhéologie et de la résistance en compression ainsi qu'une évaluation du risque de corrosion qui permettent d'identifier des domaines d'emploi pour ce liant.