O aumento da incidência de florações de cianobactérias potencialmente tóxicas nos mananciais de abastecimento, favorecidas pelo elevado aporte de nutrientes nos corpos d\'água, compromete a qualidade da água de consumo e põe em risco a saúde humana e animal, além de elevar os custos do tratamento de água. A pré-cloração, tem se mostrado uma ótima opção tanto na inativação de cianobactérias como na remoção de cianotoxinas dissolvidas. No entanto, sob certas condições, pode causar lise celular e promover a liberação das toxinas no meio. O objetivo deste trabalho foi avaliar em escala laboratorial, o efeito da pré-cloração, utilizando como agente oxidante o hipoclorito de sódio, sobre a integridade celular de uma linhagem tóxica de Microcystis aeruginosa (LTPNA 08), por citometria de fluxo, e sobre a subsequente liberação e degradação das microcistinas (LR e RR) por LC-MS/ MS. Diferentes dosagens de cloro (0,05, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 e 8 mg.L-1), tempos de contato (0, 15, 30 e 60 minutos) e densidade celular (1x106 células.mL-1 para os ensaios de jarros e 3,5 x106 células.mL-1 para o ensaio de viabilidade celular) foram utilizadas neste estudo. Os resultados obtidos nos ensaios de jarros mostraram remoções de microcistinas acima de 70% após 60 minutos de exposição ao oxidante, com 100% de remoção em doses de 2,5 e 3 mg Cl2.L-1. Valores de CT (concentração x tempo) acima de 40,66 mg.min.L-1 foram necessários para degradar as microcistinas a concentrações abaixo de 1,0 µg.L-1, exigidos pela organização mundial de saúde (WHO) e pela legislação brasileira de potabilidade da água (Portaria MS nº 2914/2011). Não foi possível verificar a lise celular por microscopia óptica, no entanto, na análise por HPLC-DAD verificou-se degradação de mais de 70% da clorofila-a em todas as dosagens testadas, após 60 minutos de exposição, com a completa degradação nas concentrações de 2,5 e 3 mg.L-1 Cl2, indicando dano celular. Nos ensaios por citometria de fluxo, foi verificada a perda da integridade celular com o aumento da dosagem de cloro aplicada, observando-se a permeabilidade celular máxima, sem a desintegração da célula, na concentração de 2,5 mg.L-1 Cl2. Concentrações de 4 e 8 mg.L1 Cl2 promoveram a lise total das células, impossibilitando a permanência do marcador na célula. A perda dos pigmentos clorofila a e ficocianina ocorreram em concentrações de acima de 2,5 e acima de 1,5 mg.L-1 Cl2, respectivamente. O presente trabalho reforçou a eficiência da cloração na degradação das toxinas e os resultados obtidos podem ajudar as autoridades competentes a otimizar as práticas de cloração utilizadas no pré-tratamento da água. / The increased incidence of blooms of potentially toxic cyanobacteria in supply sources, favored by high input of nutrients in water bodies, compromises the quality of drinking water and affect human and animal health, besides increasing water treatment costs. The pre-chlorination, has proved a great choice both in the inactivation of cyanobacterial cells as in removing dissolved cyanotoxins. However, under certain conditions, can cause cell lysis and release toxins. The objective of this study was to evaluate in laboratory scale, the effect of pre-chlorination, using sodium hypochlorite, on cell integrity of toxic Microcystis aeruginosa (LTPNA 08) using flow cytometry, and the subsequent release and degradation of microcystins (LR and RR) by LC-MS / MS. Different chlorine doses (0.05, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 and 8 mg.L-1), contact times (0, 15, 30 and 60 minutes) and cell density (1x106 células.mL-1 for jar-test and 3.5 x106 células.mL-1 for cell viability assay) were used in this study. The results obtained in the jar- test showed degradations up to 70% after 60 minutes of exposure, with complete degradation at chlorine doses of 2,5 e 3 mg.L-1. Chlorine exposure (CT) values over 40,66 mg.min.L-1 were required for oxidation of microcystin LR and RR to concentrations below the World Health Organization (WHO) and Brazilian legislation for water potability (Portaria MS nº 2914/2011) guideline value of 1µg.L-1. No differences in cell number was observed by microscopy, however, analysis by HPLC-DAD found chlorophyll-a reductions of more than 70% in all dosages tested after 60 minutes exposure, with values below the limit of quantification for concentrations of 2.5 and 3 mg.L-1 Cl2, indicating cell damage. In assays using flow cytometry, loss of cell integrity was observed with increasing chlorine concentration. The maximum cell permeability without cell disintegration was observed at a concentration of 2.5 mg.L-1 Cl2. Concentrations of 4 and 8 mg.L-1 Cl2 lead to complete cell lysis, making impossible the permanence of SYTOX Green in the cell. The loss of pigment chlorophyll a and phycocyanin occurred in concentrations above 2.5 and 1.5 mg.L-1 Cl2, respectively. This study reinforced the efficiency of chlorination in the toxins degradation and the results can help the water authorities to optimize the chlorination practices used in the pretreatment of water.

O aumento da incidência de florações de cianobactérias potencialmente tóxicas nos mananciais de abastecimento, favorecidas pelo elevado aporte de nutrientes nos corpos d\'água, compromete a qualidade da água de consumo e põe em risco a saúde humana e animal, além de elevar os custos do tratamento de água. A pré-cloração, tem se mostrado uma ótima opção tanto na inativação de cianobactérias como na remoção de cianotoxinas dissolvidas. No entanto, sob certas condições, pode causar lise celular e promover a liberação das toxinas no meio. O objetivo deste trabalho foi avaliar em escala laboratorial, o efeito da pré-cloração, utilizando como agente oxidante o hipoclorito de sódio, sobre a integridade celular de uma linhagem tóxica de Microcystis aeruginosa (LTPNA 08), por citometria de fluxo, e sobre a subsequente liberação e degradação das microcistinas (LR e RR) por LC-MS/ MS. Diferentes dosagens de cloro (0,05, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 e 8 mg.L-1), tempos de contato (0, 15, 30 e 60 minutos) e densidade celular (1x106 células.mL-1 para os ensaios de jarros e 3,5 x106 células.mL-1 para o ensaio de viabilidade celular) foram utilizadas neste estudo. Os resultados obtidos nos ensaios de jarros mostraram remoções de microcistinas acima de 70% após 60 minutos de exposição ao oxidante, com 100% de remoção em doses de 2,5 e 3 mg Cl2.L-1. Valores de CT (concentração x tempo) acima de 40,66 mg.min.L-1 foram necessários para degradar as microcistinas a concentrações abaixo de 1,0 µg.L-1, exigidos pela organização mundial de saúde (WHO) e pela legislação brasileira de potabilidade da água (Portaria MS nº 2914/2011). Não foi possível verificar a lise celular por microscopia óptica, no entanto, na análise por HPLC-DAD verificou-se degradação de mais de 70% da clorofila-a em todas as dosagens testadas, após 60 minutos de exposição, com a completa degradação nas concentrações de 2,5 e 3 mg.L-1 Cl2, indicando dano celular. Nos ensaios por citometria de fluxo, foi verificada a perda da integridade celular com o aumento da dosagem de cloro aplicada, observando-se a permeabilidade celular máxima, sem a desintegração da célula, na concentração de 2,5 mg.L-1 Cl2. Concentrações de 4 e 8 mg.L1 Cl2 promoveram a lise total das células, impossibilitando a permanência do marcador na célula. A perda dos pigmentos clorofila a e ficocianina ocorreram em concentrações de acima de 2,5 e acima de 1,5 mg.L-1 Cl2, respectivamente. O presente trabalho reforçou a eficiência da cloração na degradação das toxinas e os resultados obtidos podem ajudar as autoridades competentes a otimizar as práticas de cloração utilizadas no pré-tratamento da água. / The increased incidence of blooms of potentially toxic cyanobacteria in supply sources, favored by high input of nutrients in water bodies, compromises the quality of drinking water and affect human and animal health, besides increasing water treatment costs. The pre-chlorination, has proved a great choice both in the inactivation of cyanobacterial cells as in removing dissolved cyanotoxins. However, under certain conditions, can cause cell lysis and release toxins. The objective of this study was to evaluate in laboratory scale, the effect of pre-chlorination, using sodium hypochlorite, on cell integrity of toxic Microcystis aeruginosa (LTPNA 08) using flow cytometry, and the subsequent release and degradation of microcystins (LR and RR) by LC-MS / MS. Different chlorine doses (0.05, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 and 8 mg.L-1), contact times (0, 15, 30 and 60 minutes) and cell density (1x106 células.mL-1 for jar-test and 3.5 x106 células.mL-1 for cell viability assay) were used in this study. The results obtained in the jar- test showed degradations up to 70% after 60 minutes of exposure, with complete degradation at chlorine doses of 2,5 e 3 mg.L-1. Chlorine exposure (CT) values over 40,66 mg.min.L-1 were required for oxidation of microcystin LR and RR to concentrations below the World Health Organization (WHO) and Brazilian legislation for water potability (Portaria MS nº 2914/2011) guideline value of 1µg.L-1. No differences in cell number was observed by microscopy, however, analysis by HPLC-DAD found chlorophyll-a reductions of more than 70% in all dosages tested after 60 minutes exposure, with values below the limit of quantification for concentrations of 2.5 and 3 mg.L-1 Cl2, indicating cell damage. In assays using flow cytometry, loss of cell integrity was observed with increasing chlorine concentration. The maximum cell permeability without cell disintegration was observed at a concentration of 2.5 mg.L-1 Cl2. Concentrations of 4 and 8 mg.L-1 Cl2 lead to complete cell lysis, making impossible the permanence of SYTOX Green in the cell. The loss of pigment chlorophyll a and phycocyanin occurred in concentrations above 2.5 and 1.5 mg.L-1 Cl2, respectively. This study reinforced the efficiency of chlorination in the toxins degradation and the results can help the water authorities to optimize the chlorination practices used in the pretreatment of water.

Orientador: Jose Euclides Stipp Paterniani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-09T19:14:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dedini_Denise_M.pdf: 3982873 bytes, checksum: 127e10ee6b1c23954d0179d570c4b2fe (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo / Abstract / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

A escassez de água e a grande geração de esgoto doméstico com necessidade de tratamento estimulam o uso de águas residuárias na agricultura. A irrigação por gotejamento caracteriza-se como um sistema seguro para esta finalidade, mas possui como barreira tecnológica o entupimento dos gotejadores. Neste trabalho, objetivou-se selecionar modelos de gotejadores e manejos mitigadores do entupimento por uso de água residuária oriunda de tratamento secundário de esgoto doméstico. Desenvolveu-se o estudo em três etapas: (I) a caracterização de 15 modelos de gotejador novos, (II) a préseleção dos emissores e (III) a seleção da combinação manejo e modelo. Os manejos foram controle, cloração a 0,5 mg L-1 de cloro residual livre ao final da irrigação medido ao final do sistema, ar comprimido a 1,96 kPa na entrada dos emissores e a combinação de cloração e ar comprimido, utilizando-se filtragem de areia (De = 0,59 mm), disco (120 mesh) e tela (200 mesh) em todos os tratamentos. Procederam-se avaliações de vazão e cálculos de coeficiente de variação de vazão (CVq) e de grau de entupimento (GE). Os modelos apresentaram coeficiente de variação de fabricação aceitável e diferentes sensibilidades ao entupimento. O entupimento foi parcial, ocorreu de maneira desuniforme, independente da uniformidade de distribuição de água (UD) do emissor novo, e surgiu pela formação de biofilme bacteriano associado a sólidos dissolvidos. Houve aumentos de vazão em alguns modelos. A cloração reduziu o grau de entupimento ao longo do tempo e evitou o entupimento total em emissores. O modelo B associado à cloração apresentou a maior probabilidade de encontrar emissores na faixa de 5 % de variação de vazão em relação aos novos e o modelo M associado à filtragem ou a tratamentos com ar comprimido, as menores probabilidades. Os manejos mostraram-se semelhantes quanto ao GE e ao CVq e obtiveram-se valores de UD inferiores a 60 %, CVq superiores a 20 % e GE superiores a 5 %. Finalmente, de acordo com o objetivo, selecionou-se o modelo B associado à cloração como a combinação que melhor atenuou o entupimento dos emissores. / The sustainable management of water resources, given the current and projected severe water shortages, requires that appropriate methods of water usage be implemented. One of these is the application of treated wastewater to agricultural land using drip irrigation systems, which is safe and among the most resource efficient methods of irrigation. However, the use of drip irrigation with wastewater is constrained by the potential for clogging in the emitters. To elucidate the mechanism of clogging, fifteen drip emitters models from different manufacturers were tested with secondary treated wastewater in the laboratory and two field experiments were conducted to evaluate emitters and treatments according to the degree of clogging (DC) and flow rate coefficient of variation (CVq). The treatments were control (filtrage only), chlorination (0.5 mg L-1 free residual chlorine injected at the end of each irrigation cycle), compressed air (1.96 kPa in the inlet drippers) and the chlorine and compressed air combination. The manufacture coefficient of variation was acceptable and different clogging susceptibility. The clogging was partial, non-uniform and was caused by biofilm with dissolved solids. Some drippers with overflow rates were noted. The chlorination decreased clogging overtime and reduced the complete clogging. The dripper model B (pressure compensated, flat and inserted in the line, with rectangular elastic membrane over a 30 mm passageway, 0.8 mm narrowest aperture, 1.61 L h-1 under 98 kPa) with chlorination was identified as having the best performance, with the highest number of emitters with a flow rate within five percent of the flow rate when new, and the dripper model M with chlorination was the worst performance with the lowest percent. The filtrage, chlorine and air treatments did not have a statistically significant affect in the DC or CVq. Distribution uniformities higher than 60 %, CVq higher than 20 % and DC higher then 5 % were found. Finally, according to the purposed, It was selected the dripper model B with chlorination as the best combination to mitigate the clogging

O presente trabalho foi realizado em sua maior parte no Brasil. Entretanto, com o intuito de enriquecer a pesquisa, realizou-se coleta de dados por um período de seis meses na Universidade de Wageningen - Holanda. Na etapa realizada no Brasil se propôs: estudar a formação de subprodutos (aldeídos e trialometanos) da desinfecção de efluente de tratamento anaeróbio esgoto sanitário com ozônio, cloro e ozônio/cloro; verificar como os desinfetantes atuam no processo de oxidação; conhecer o grau de toxicidade bem como o efeito do residual do ozônio e cloro empregando Daphnia similis e Danio rerio como organismos-teste e, ainda, analisar a eficiência do ozônio, cloro, ozônio/cloro na inativação de microrganismos. Na etapa da pesquisa realizada na Holanda se propôs: estudar a formação de subprodutos (aldeídos) da desinfecção de efluente de tratamento anóxico com ozônio, ozônio/cloro e ozônio/peróxido de hidrogênio (peroxônio); verificar como os desinfetantes atuam no processo de oxidação; e, ainda, analisar a eficiência do ozônio, ozônio/cloro na inativação de microrganismos indicadores. Nos estudos realizados, pode-se verificar uma expressiva formação de aldeídos com predominância de formaldeído e, principalmente, acetaldeído que apresentou uma maior concentração de formação para os ensaios realizados no Brasil. A formação de aldeídos nos ensaios realizados na Holanda seguiram o mesmo comportamento dos realizados no Brasil, porém, como uma menor formação. Para os ensaios de cloração e ozonização/cloração foi observada a baixa formação de trialometanos. Os testes de toxicidade que usaram como organismo-teste - Daphnia similis - apresentaram toxicidade nos ensaios em que se aplicou 8,0 mg \'O IND.3\'/L, assim como em todas dosagens aplicadas nos ensaios de cloração e, também, para o ensaio de ozonização/cloração para dosagem aplicada de 5,0 mg \'O IND.3\'/L / 10 mg \'CL IND.2\'/L. Em relação ao organismo-teste - Danio rerio - foi detectado toxicidade aguda no ensaio em que se aplicou 5,0 mg \'O IND.3\'/L e tempo de contato 5 minutos e 8,0 mg \'O IND.3\'/L e tempo de contato 15 minutos. / The present work was mostly carried out in Brazil. However, aiming to enhance the research, a six-month data collection was performed at the Wageningen University - the Netherlands. The step carried out in Brazil proposed: to study the formation of by-products (aldehydes and trihalomethanes) from the disinfection of an anaerobic treatment wastewater effluent with ozone, chlorine and ozone/chlorine; to verify how disinfectants act in the oxidation process; to know the degree of toxicity as well as the effects of residual ozone and chlorine employing Daphnia similis and Danio rerio as test-organisms; and, yet, to analyze the efficiency of ozone, chlorine and ozone/chlorine in the inactivation of microorganisms. The step of this research that was carried out in the Netherlands proposed: to study the formation of by-products (aldehydes) from the disinfection of an anoxic treatment effluent with ozone, ozone/chlorine and ozone/hydrogen peroxide (peroxonium); to verify how disinfectants act in the oxidation process; and, to analyze the efficiency of ozone, ozone/chlorine in the inactivation of indicating microorganisms. It was possible to indentify, in the performed studies, an expressive formation of aldehydes with a formaldehyde predominance and, mainly, acetaldehyde that presented a higher formation concentration in the essays carried out in Brazil. The aldehydes formation concentration detected in the essays carried out in The Netherlands followed the same behavior of the ones carried out in Brazil, however with a smaller formation. A low formation of trihalomethanes was observed for the chloration and ozonization/chloration, essays. The toxicity tests that used Daphnia similis as test-organisms presented toxicity in the essays that 8.0 mg \'O IND.3\'/L was applied, as well as for all applied dosages in the chloration essays and, also, for the ozonation/chloration for the applied dosage of 5.0 mg \'O IND.3\'/L / 10 mg \'CL IND.2\'/L. Regarding the Danio rerio test-organism, acute toxicity was detected in the essay in which 5.0 mg \'O IND.3\'/L and contact time of 5 minutes was applied and also for 8.0 mg \'O IND.3\'/L and contact time of 15 minutes.

As amostras ambientais coletadas na área do Ribeirão dos Cristais, região metropolitana de São Paulo, apresentaram atividade mutagênica sistemática durante os últimos anos. De acordo com estudos já publicados em literatura, essa contaminação estava relacionada ao lançamento de efluentes líquidos de uma indústria de tingimento neste corpo d água. Essa indústria tinge principalmente nylon e poliéster, utilizando em seus processos azo corantes dispersos, entre outros. Os corantes de um produto comercial preto (BDCP), muito empregado por essa indústria, foram detectados recentemente em amostras ambientais coletadas nesse local e se mostraram pelo menos parcialmente, responsáveis pela mutagenicidade mencionada. Esses corantes foram identificados como c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e C.I. Disperse Orange 37. A água tratada proveniente do Ribeirão dos Cristais também mostrou atividade mutagênica e esta foi relacionada tanto à presença de nitrocompostos aromáticos, incluindo policíclicos, quanto de produtos mutagênicos secundários formados durante a desinfecção. Este trabalho teve como objetivos a caracterizaçãoquímica de amostras de efluente bruto e tratado, provenientes da indústria de tingimento, lançados no Ribeirão dos Cristais; a avaliação da presença dos corantes c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e c.I. Disperse Orange 37 em amostras de sedimento antes e após o lançamento; e a verificação da possível formação de compostos mutagênicos incolores, provenientes dos corantes, a partir do processo de cloração, os quais poderiam explicar a mutagenicidade da água tratada. As amostras de efluente bruto e tratado foram analisadas por Cromatografia em Camada Delgada (CCD) e os corantes do produto comercial preto (BDCP) foram detectados, dentre outros. Quando analisadas por Cromatografia em Fase Gasosa! Espectrometria de Massas (CG/EM) foram detectadas, preliminarmente, várias aminas aromáticas mutagênicas, dentre elas alguns produtos de clivagem dos corantes identificados. Os resultados indicaram que o tratamento empregado pela indústria (sistema de lodos ativados) não é eficiente na remoção desses compostos. Nas amostras de sedimento do Ribeirão dos Cristais, coletadas após o lançamento da indústria de tingimento, foram detectados por CCD o corante C.I. Disperse Blue 373 e o c.I. Disperse Orange 37, porém o corante violeta (C.I. Dispersse Violet 93) não foi detectado. A mutagenicidade das mesmas amostras foi avaliada com a linhagem YGI041 de Salmonella, com e sem S9 e a atividade mutagênica detectada pôde ser explicada pela presença dos corantes nas amostras avaliadas. Tendo em vista que nas amostras de água tratada não foram detectados corantes, porém foi observada atividade mutagênica relacionada à presença de nitrocompostos, submeteu-se uma solução do produto comercial BDCP, em concentração compatível com aquela detectada na água bruta, à cloração em condições similares àquelas realizadas pela Estação de Tratamento de Água (ETA). Após a cloração, foi verificada a formação de substâncias incolores, com atividade mutagênica e perfil cromatográfico semelhante ao apresentado por amostras de água tratada coletadas na saída da ETA. Desta forma, especula-se que as substâncias geradas possam estar relacionadas com a mutagenicidade detectada na água tratada. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que corantes azóicos e seus produtos relacionados são uma importante classe de contaminantes ambientais que deveriam ser melhor avaliados toxicologicamente, especialmente quanto a sua atividade genotóxica e carcinogênica tendo em vista o risco direto e indireto de exposição humana à esses compostos quando liberados para o meio ambiente. / Enviromnental samples collected at Cristais river area in the metropolitan region of São Paulo, had showed repeated mutagenic activity during the last years. According to published studies, this contamination was related to the discharge of a dye processing plant. This industry dyes mainly nylon and polyester, using azo disperse dyes, among others. Recently, the dye components of a black dye commercial product (BDCP), widely used by this industry, were detected in enviromnental samples collected in this area and were considered responsible, at least in part, for the cited mutagenicity. These dyes were identified as: C.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 and C.I. Disperse Orange 37. The drinking water from the Cristais river also showed mutagenic activity related to the presence of nitro aromatic compounds, including polycyclic ones, as well as the usual disinfection by products. The objectives of this work were: the chemical characterization of raw and treated effluent samples from the dye processing plant that discharges its effluent in Cristais river; the evaluation of the presence of C.I. Disperse Blue 373, c.I. Disperse Violet 93 and c.I. Disperse Orange 37 in sediment samples before and after the discharge; and the evaluation of the possible generation of non-colored mutagenic compounds, derived from the dyes, during the disinfection step that could explain the mutagenicity of the drinking water. The raw and treated effluent samples were analyzed using Thin Layer Chromatography (TLC) and the dye components of the BDCP were detected, among others. Several mutagenic aromatic amines, including cleavage by-products of the detected dyes, were preliminary detected using gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results demonstrated that the treatment applied by the industry (activated sludge) was not efficient in the removal of theses compounds. In the Cristais river sediment samples collected downstream the dye processing plant discharge, we detected the dyes C.I. Disperse Blue 373 and C.I. Disperse Orange 37 using TLC, however, the violet component (C.I. Disperse Violet 93) was not detected. The mutagenicity of these samples were evaluated using the strain YG1041 of Salmonella, in the presence and absence of S9 and the mutagenic activity observed could be explained by the presence of the dyes in the samples. Taking into account that dyes were not detected in drinking water samples, but the samples showed mutagenicity related to the presence of nitrocompounds, a solution of the commercial product (BDCP), at similar concentration found in raw water, was chlorinated using the Drinking Water Treatment Plant (DWTP) conditions. After the chlorination, the formation of non-colored substances was verified, and these compounds showed mutagenic and chromatographic profiles similar to the drinking water collected at DWTP. In this sense, we suggest that the generated substances could be related to the mutagenic activity previously detected in the drinking water. The results obtained in this study demonstrated that azo dyes and related compounds are an important class of environmental contaminants that should be better evaluated in relation of its toxicity, mainly in relation to their genotoxic and carcinogenic effects, considering the direct and indirect human exposure risk associated to these compounds once in the environrnent.

As amostras ambientais coletadas na área do Ribeirão dos Cristais, região metropolitana de São Paulo, apresentaram atividade mutagênica sistemática durante os últimos anos. De acordo com estudos já publicados em literatura, essa contaminação estava relacionada ao lançamento de efluentes líquidos de uma indústria de tingimento neste corpo d água. Essa indústria tinge principalmente nylon e poliéster, utilizando em seus processos azo corantes dispersos, entre outros. Os corantes de um produto comercial preto (BDCP), muito empregado por essa indústria, foram detectados recentemente em amostras ambientais coletadas nesse local e se mostraram pelo menos parcialmente, responsáveis pela mutagenicidade mencionada. Esses corantes foram identificados como c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e C.I. Disperse Orange 37. A água tratada proveniente do Ribeirão dos Cristais também mostrou atividade mutagênica e esta foi relacionada tanto à presença de nitrocompostos aromáticos, incluindo policíclicos, quanto de produtos mutagênicos secundários formados durante a desinfecção. Este trabalho teve como objetivos a caracterizaçãoquímica de amostras de efluente bruto e tratado, provenientes da indústria de tingimento, lançados no Ribeirão dos Cristais; a avaliação da presença dos corantes c.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 e c.I. Disperse Orange 37 em amostras de sedimento antes e após o lançamento; e a verificação da possível formação de compostos mutagênicos incolores, provenientes dos corantes, a partir do processo de cloração, os quais poderiam explicar a mutagenicidade da água tratada. As amostras de efluente bruto e tratado foram analisadas por Cromatografia em Camada Delgada (CCD) e os corantes do produto comercial preto (BDCP) foram detectados, dentre outros. Quando analisadas por Cromatografia em Fase Gasosa! Espectrometria de Massas (CG/EM) foram detectadas, preliminarmente, várias aminas aromáticas mutagênicas, dentre elas alguns produtos de clivagem dos corantes identificados. Os resultados indicaram que o tratamento empregado pela indústria (sistema de lodos ativados) não é eficiente na remoção desses compostos. Nas amostras de sedimento do Ribeirão dos Cristais, coletadas após o lançamento da indústria de tingimento, foram detectados por CCD o corante C.I. Disperse Blue 373 e o c.I. Disperse Orange 37, porém o corante violeta (C.I. Dispersse Violet 93) não foi detectado. A mutagenicidade das mesmas amostras foi avaliada com a linhagem YGI041 de Salmonella, com e sem S9 e a atividade mutagênica detectada pôde ser explicada pela presença dos corantes nas amostras avaliadas. Tendo em vista que nas amostras de água tratada não foram detectados corantes, porém foi observada atividade mutagênica relacionada à presença de nitrocompostos, submeteu-se uma solução do produto comercial BDCP, em concentração compatível com aquela detectada na água bruta, à cloração em condições similares àquelas realizadas pela Estação de Tratamento de Água (ETA). Após a cloração, foi verificada a formação de substâncias incolores, com atividade mutagênica e perfil cromatográfico semelhante ao apresentado por amostras de água tratada coletadas na saída da ETA. Desta forma, especula-se que as substâncias geradas possam estar relacionadas com a mutagenicidade detectada na água tratada. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que corantes azóicos e seus produtos relacionados são uma importante classe de contaminantes ambientais que deveriam ser melhor avaliados toxicologicamente, especialmente quanto a sua atividade genotóxica e carcinogênica tendo em vista o risco direto e indireto de exposição humana à esses compostos quando liberados para o meio ambiente. / Enviromnental samples collected at Cristais river area in the metropolitan region of São Paulo, had showed repeated mutagenic activity during the last years. According to published studies, this contamination was related to the discharge of a dye processing plant. This industry dyes mainly nylon and polyester, using azo disperse dyes, among others. Recently, the dye components of a black dye commercial product (BDCP), widely used by this industry, were detected in enviromnental samples collected in this area and were considered responsible, at least in part, for the cited mutagenicity. These dyes were identified as: C.I. Disperse Blue 373, C.I. Disperse Violet 93 and C.I. Disperse Orange 37. The drinking water from the Cristais river also showed mutagenic activity related to the presence of nitro aromatic compounds, including polycyclic ones, as well as the usual disinfection by products. The objectives of this work were: the chemical characterization of raw and treated effluent samples from the dye processing plant that discharges its effluent in Cristais river; the evaluation of the presence of C.I. Disperse Blue 373, c.I. Disperse Violet 93 and c.I. Disperse Orange 37 in sediment samples before and after the discharge; and the evaluation of the possible generation of non-colored mutagenic compounds, derived from the dyes, during the disinfection step that could explain the mutagenicity of the drinking water. The raw and treated effluent samples were analyzed using Thin Layer Chromatography (TLC) and the dye components of the BDCP were detected, among others. Several mutagenic aromatic amines, including cleavage by-products of the detected dyes, were preliminary detected using gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results demonstrated that the treatment applied by the industry (activated sludge) was not efficient in the removal of theses compounds. In the Cristais river sediment samples collected downstream the dye processing plant discharge, we detected the dyes C.I. Disperse Blue 373 and C.I. Disperse Orange 37 using TLC, however, the violet component (C.I. Disperse Violet 93) was not detected. The mutagenicity of these samples were evaluated using the strain YG1041 of Salmonella, in the presence and absence of S9 and the mutagenic activity observed could be explained by the presence of the dyes in the samples. Taking into account that dyes were not detected in drinking water samples, but the samples showed mutagenicity related to the presence of nitrocompounds, a solution of the commercial product (BDCP), at similar concentration found in raw water, was chlorinated using the Drinking Water Treatment Plant (DWTP) conditions. After the chlorination, the formation of non-colored substances was verified, and these compounds showed mutagenic and chromatographic profiles similar to the drinking water collected at DWTP. In this sense, we suggest that the generated substances could be related to the mutagenic activity previously detected in the drinking water. The results obtained in this study demonstrated that azo dyes and related compounds are an important class of environmental contaminants that should be better evaluated in relation of its toxicity, mainly in relation to their genotoxic and carcinogenic effects, considering the direct and indirect human exposure risk associated to these compounds once in the environrnent.

Os azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 são amplamente utilizados para o tingimento de fibras e são mutagênicos para o ensaio de Salmonella/microssoma e para o ensaio de micronúcleos. O aumento da complexidade e dificuldades para o tratamento de efluentes têxteis tem levado à busca constante de novas metodologias para o tratamento destes rejeitos. A cloração é um método amplamente empregado para a desinfecção de águas e efluentes, mas também para remover ou reduzir a cor do efluente a fim de atender o padrão de emissão da legislação brasileira. Porém, muitos trabalhos mostram que este tratamento muitas vezes não é capaz de remover a mutagenicidade dos corantes e em alguns casos pode até aumentar a toxicidade da amostra. Já a fotoeletrocatálise, aparentemente, é eficiente tanto na degradação desses compostos em amostras aquosas como na redução da atividade mutagênica, como demonstraram alguns ensaios preliminares. Este trabalho tem como objetivo a avaliação da eficiência do tratamento por fotoeletrocatálise na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 presentes em amostras aquosas em comparação à cloração química convencional utilizando o teste de micronúcleos (MNs) em células HepG2. Os resultados demonstraram que a freqüência de MNs induzidos pelas diferentes concentrações testadas das soluções dos corantes estudados não foram significativamente diferentes do controle negativo. Nossos dados também revelaram que os índices de proliferação do bloqueio da citocinese (IPBC) em cultura de células HepG2 tratadas com os três corantes após a cloração e fotoeletrocatálise também não apresentaram diferenças estatísticas em relação aos seus respectivos controles negativos. A análise comparativa dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 clorados e fotoeletrocatalisados com os corantes originais estudados pelo nosso grupo (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) mostrou uma diminuição no número de MNs indicando que após os tratamentos houve a remoção da mutagenicidade a partir da concentração de 1,0 µg/mL para os três corantes estudados. Portanto, podemos concluir que a cloração química convencional e a fotoeletrocatálise, nas condições testadas, são eficientes na remoção da mutagenicidade dos azo corantes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 e Disperse Red 13 em relação à indução de micronúcleos. / The azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 are widely used in dyeing processes and are mutagenic for Salmonella/microsome and micronucleus assays. The increasing of the complexity and difficulties for treatments of textile effluents has led to a constant search for new methodologies for the treatment of these wastewaters. Chlorination is a method extensively used for water and wastewaters disinfection and to remove or reduce the color of effluents in order to respect the standard of discharges issued by the Brazilian legislation. However, a lot of studies have shown that this treatment is not often able to remove the mutagenicity of the dyes, and in some cases it may even increase the toxicity of the sample. On the other hand, photoelectrocatalysis is apparently efficient both in the degradation of these compounds in aqueous samples and in reduction of the mutagenic activity, as demonstrated by some preliminary assays. This study aims to evaluate the efficiency of the photoelectrocatalysis treatment in the removal of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 present in aqueous sample in comparison to conventional chemical chlorination using the micronucleus test (MNs) in HepG2 cells. The results showed that the frequency of MNs induced by different tested concentrations of the solutions of the studied dyes were not significantly different from the negative control. Our data also revealed that the cytokinesis-block proliferation index (CPBI) in cultures of HepG2 cells treated with the three dyes after chlorination and photoelectrocatalysis also showed no statistical differences related to the their respective negative controls. The comparative analysis of azo dyes chlorinated and photoelectrocatalysed Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 with the original dyes studied by our group (CHEQUER, 2008; CHEQUER et al., 2009) showed a decrease in the number of MNs indicating that after the treatments occurred the removal of the mutagenicity potencial at concentration of 1,0 µg/mL for the three dyes studied. Therefore, we conclude that conventional chemical chlorination and photoelectrocatalysis, under the conditions tested, are effective in removing of the mutagenicity of the azo dyes Disperse Red 1, Disperse Orange 1 and Disperse Red 13 related to induction of micronucleus.

O crescimento desordenado das cidades, a utilização de áreas para plantio próximas aos mananciais e o lançamento de águas residuárias domésticas e industriais sem tratamento são consideradas as principais fontes de poluição dos corpos d´água. Tal poluição contribui para o enriquecimento dos corpos hídricos em relação aos nutrientes. Isto, combinado com fatores climáticos proporciona condições para a ocorrência de florações de algas que podem apresentar espécies potencialmente tóxicas. Desta forma, aumenta a preocupação com desenvolvimento de técnicas de tratamento que forneçam água de qualidade garantindo a saúde da população consumidora. Nesta pesquisa, foram preparadas águas de estudo com diferentes concentrações de microcistina, com as quais foram testados alguns processos de tratamento, em escala de bancada, que consistiram na pré-cloração, adsorção em carvão ativado em pó, coagulação/floculação, flotação por ar dissolvido e centrifugação. O fluxograma de tratamento com aplicação de carvão ativado logo após a mistura rápida foi o que apresentou melhores resultados em termos de cor aparente, turbidez e concentração residual de microcistina. Foi avaliada a influência da concentração de microcistina nos tratamentos simulados. Constatou-se que para 104,92 µg/L de microcistina a aplicação de 3,0 mg\'CL IND.2\'/L (10 segundos antes da mistura rápida) e 30 mg/L de CAP (logo após a mistura rápida) não foram capazes de reduzir a concentração de microcistina para menos de 1 µg/L, conforme o limite estabelecido pela Portaria 518/04 do Ministério da Saúde. Assim, optou-se pela estimativa da dosagem mínima de carvão ativado em pó (CAP) em função da concentração inicial de microcistina das três águas preparadas. O residual de microcistina em cada água preparada, após a aplicação da dosagem estimada de CAP, foi: Água de Estudo 1 = 0,80 µg/L, Água de Estudo 2 = 0,82 µg/L e Água de Estudo 3 = 0,23 µg/L. / The disordered growth of cities, the use of planting areas near the water sources and the launch of domestic and industrial wastewater without treatment are the main sources of water bodies\' pollution. Such pollution contributes to increase the nutrient loading in the water bodies. In association with climatic factors, this enrichment of nutrient provides suitable conditions for the bloom of potentially toxic algae. Thus, increases the concern over to develop treatment techniques that provide water quality able to ensure the health of the consumer population. In this research, waters were prepared with different concentrations of microcystin and some treatments were tested in bench scale. These tests consisted in prechlorination, adsorption on powdered activated carbon, coagulation/flocculation, dissolved air flotation and centrifugation. The diagram of treatment with activated carbon application after the rapid mix showed better results of apparent color, turbidity and residual concentration of microcystin. The influence of the concentration of microcystin in the simulated treatments was evaluated. It was found that for 104.92 µg/L of microcystin the application of 3.0 mg\'CL IND.2\'/L (10 seconds before rapid mix) and 30 mg/L of PAC (after a quick mixture) were not able to reduce the concentration of microcystin to less than 1 µg/L, as the limit established by Order 518/04 of the Health Ministry. Thus, it was decided to estimate the minimum dosage of powdered activated carbon (PAC) according to the initial concentration of microcystin found in the three prepared waters. The residual concentration of microcystin in each water, after the estimated dosage application of PAC was: Water 1 = 0.80 µg/L; Water 2 = 0.82 µg/L; Water 3 = 0, 23 µg/L.

Orientador: Ruben Bresaola Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:59:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franquini_PauloEduardo_M.pdf: 2223374 bytes, checksum: daba13dae2b6107bdc84e30e66001bf8 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A presente pesquisa teve por objetivo avaliar, em escala de laboratório, a formação de subprodutos da desinfecção (SPD), aldeídos (ALD) e trialometanos (THM), originados a partir da oxidação em soluções contendo ácidos húmicos na presença ou não de íons brometo, sob a ação do cloro livre, sob diferentes concentrações e tempos de contato. A técnica analítica utilizada foi a extração líquido-líquido e cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons, a qual proporcionou a separação dos SPD originados em espécies: formaldeído, acetaldeído, glioxal, metilglioxal, clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio. A presença de íons brometo proporcionou maiores concentrações de ALD totais (TALD) e THM totais (TTHM), sob o tempo de contato de 12 h e 24 h, respectivamente. A variação de concentração de íons brometo de 0,50 para 2,00 mg L?1, promoveu uma depreciação na concentração de TALD em 12 h e uma inversão nas concentrações das espécies predominantes que existiam na ausência dos íons. A inversão nas concentrações das espécies predominantes de THM que existiam na ausência dos íons também foi presenciada, sendo que prevaleceram as espécies bromadas em detrimento das cloradas. Os resultados com íons brometo indicaram a possibilidade da existência de reações de oxidação competitivas para cada grupo de SPD e discutidas no trabalho. A remoção dos SPD foi realizada por adsorção mediante a utilização de carvão ativado em pó (CAP) em diferentes dosagens e com tempos de detenção do CAP de 60 e 120 min, seguido de simulação, em laboratório, do tratamento convencional de água, utilizando-se o sulfato de alumínio como coagulante. Os resultados destes ensaios realizados demonstraram remoções da ordem de 77% para os aldeídos totais, empregando-se dosagem de 30 mg L?1 de CAP e de 86% para os THM totais, empregando-se dosagem de 100 mg L?1 do mesmo, ambas as remoções sob tempo de detenção de 60 min. Os resultados de remoções de THM totais proporcionaram a adequação da água nos limites estabelecidos pela legislação brasileira e permitiram realizar simulações de custo do CAP a ser utilizado nas estações de tratamento de água / Abstract: The present research was to evaluate, in laboratory scale, the formation of disinfection byproducts (DPB), aldehydes (ALD) and trihalomethanes (THM), originated from the oxidation in solutions containing humic acids in the presence or not of ions bromide, under the action of free chlorine, under different concentrations and timing contact. The analytical technique used was the extraction liquid-liquid and gás chromatography with electrons detector capture, which provided the separation of DPB originated in species: formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, methyl-glyoxal, chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform. The presence of íons bromide gave higher concentrations of total ALD (TALD) and total THM (TTHM), under the time contact of 12 h and 24 h, respectively. The variation in the concentration of íons bromide from 0,50 to 2,00 mg L?1, caused depreciation in the concentration of TALD and a reversal in concentrations of predominant species that existed in the absence of ions. The reversal in concentrations of the THM predominant species that existed in the íons absence was also seen, and the brominated species prevailed at the detriment of chlorinated ones. The results with ions bromide indicated the possibility of the existence of competitive oxidation reactions for each group of DPB and it was discussed on the work. The removal of DPB was performed by adsorption using powdered activated carbon (PAC) in different dosages and with times of detention of PAC of 60 and 120 min, followed by simulation of the conventional water treatment, in the laboratory, using aluminum sulphate as coagulant. The adsorption test results, followed by coagulation, flocculation, sedimentation and filtration, showed removals of the order of 77% for TALD, using dosage of 30 mg L?1 PAC, and 86% for TTHM, using dosage of 100 mg L?1 of the same, both removals under detention time of 60 min. The total THM removal results gave the adequacy of water within the limits established by Brazilian legislation and allowed the realizations of simulations of cost of PAC to be used in water treatment / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil