Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

O branqueamento de polpa quimiotermomecânica (CTMP) normalmente é realizado empregando peróxido de hidrogênio (H2O2) em meio alcalino. Esta etapa produz elevados volumes de efluentes, que por necessitarem de tratamento adequado, favorecem o aumento dos gastos no processo industrial. A utilização de dióxido de carbono (CO2) líquido em condições sub/supercríticas pode contribuir para a redução na quantidade de efluentes líquidos, gerados nas etapas de branqueamento, devido à volatilização do dióxido de carbono ao final da reação, minimizando gastos e possíveis impactos ambientais. O presente trabalho foi realizado visando melhorias na etapa de branqueamento de polpa CTMP de Eucalyptus, tendo por objetivo principal o estudo exploratório do comportamento da polpa, ao empregar soluções aquosas de H2O2, na presença de CO2 em estado sub/supercrítico, em pH ácido. Este sistema de reação foi denominado pela sigla P(SC/CO2-ácido). Foram estudados os efeitos das variáveis: pressão, temperatura, tempo de reação, consistência da polpa e porcentagem de H2O2 sobre a eficiência do branqueamento. Os resultados foram comparados com métodos convencionais de branqueamento, realizados em banho termostatizado, em pH alcalino. Verificou-se também o efeito da pressão, substituindo o fluido CO2 por N2 (nitrogênio) a 150 bar em condições sub/supercríticas, utilizando tanto pH alcalino (sistema P(SC/N2-alcalino)) quanto pH ácido (sistema P(SC/N2-ácido)). As condições mais adequadas ao branqueamento P(SC/CO2-ácido) foram: 16% de H2O2, 180 minutos, 20% de consistência, 70°C e 73 bar. Além disso, foi realizado um estudo com modelos de lignina para verificar a ocorrência de reação na presença de H2O2 e CO2 e quais produtos são obtidos nestas condições. O método de branqueamento convencional, desenvolvido em meio alcalino, possibilitou a obtenção de alvuras mais elevadas (80°GE) em relação ao método realizado em condições sub/supercríticas, na presença de CO2 (61°GE). Apesar disso, o branqueamento empregando o sistema P(SC/CO2-ácido) revelou resultados interessantes: possibilitou acréscimo no valor de alvura da polpa, sem causar degradação acentuada das fibras, mesmo em condições de elevadas pressões e concentração de H2O2; e permitiu redução no volume de água consumido, o que levou à produção de menor volume de efluentes líquidos. O método utilizando o sistema P(SC/N2-alcalino) apresentou valores de alvuras (79°GE) comparáveis ao método convencional. Os estudos empregando modelos de lignina apresentaram resultados que fornecem suporte para confirmar a ocorrência de oxidação. / The bleaching of chemithermomechanical pulp (CTMP) is usually performed using hydrogen peroxide (H2O2) in alkaline medium. This stage produces high quantity of effluent to be treated, increasing the costs of the industrial process. The usage of liquid carbon dioxide (CO2) under sub/supercritical conditions can help in reducing the amount of liquid effluents generated in the bleaching stages, due to the carbon dioxide volatilization at the end of the reaction, minimizing costs and possible environmental impacts. This work aimed at improving the bleaching stage of Eucalyptus CTMP, being the main objective the exploratory study of the pulp behavior, by using aqueous solutions of H2O2 in the presence of CO2 under sub/supercritical conditions in acid pH. This reaction system was named as P (SC/CO2-acid) symbol. It was studied the effects of the variables: pressure, temperature, pulp consistency and percentage of H2O2 on the bleaching efficiency. The results were compared with conventional bleaching carried out in polyethylene bags in a heated water bath in alkaline pH. It was also verified the pressure effects by replacing the use of CO2 by N2 at 150 bar in sub/supercritical conditions, in alkaline pH (P(SC/N2-alkaline) system) and acid pH (P(SC/N2-acid) system). The most appropriate P (SC/CO2-acid) bleaching conditions were: 16% H2O2, 180 minutes, 20% pulp consistency, 70°C and 73 bar. Furthermore, a study was conducted with lignin models to verify the occurrence of reaction with H2O2 and CO2, and the products obtained in these conditions. The cellulosic substrate, in general, showed a low deterioration, even considering the conditions of high pressures and peroxide concentrations. The conventional bleaching method, performed in alkaline medium, gave higher brightness (80°GE) than the method carried out under CO2 in sub/supercritical conditions (61°GE). However, the bleaching using the P(SC/CO2-acid) system showed interesting results: increasing of the pulp brightness, without causing severe degradation of the fibers, even in conditions of high pressure and peroxide concentration; and it reduced the volume of water consumed, leading to lower production of liquid effluents. The P(SC/N2-alkaline) method showed brightness values (79°GE) comparables with the conventional method. Studies using lignin models showed results that support the confirmation of occurrence of oxidation reactions.

O objetivo deste trabalho consistiu-se no desenvolvimento de um método para a produção de aerogéis de amido para a impregnação de óleo de café verde. Para atingir este objetivo foram estabelecidas três etapas: (1) desenvolvimento de um método de secagem supercrítica usando misturas de dióxido carbono supercrítico (CO2-sc) e etanol (EtOH); (2) fabricação de aerogéis na presença de CO2 e (3) impregnação supercrítica de extrato de óleo de café verde nos aerogéis de amido produzidos. Os aerogéis produzidos na primeira e segunda etapa foram caracterizados por adsorção-dessorção de nitrogênio a baixa temperatura (BET e BJH), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e por difração de Raio-X para conhecer seu padrão cristalino e cristalinidade. A metodologia de secagem desenvolvida durante o presente trabalho permitiu obter resultados bastante positivos dado que os materiais (monólitos) exibiram áreas superficiais de 95 m2/g que estão de acordo com os melhores materiais descritos na literatura. Por outro lado, esta metodologia (200 bar e 40°C utilizando 2 ml/min de CO2 com 11% de etanol) permitiu uma redução significativa do tempo e secagem (de 24 h para 6 h). No que diz respeito à fabricação dos aerogéis na presença de CO2 foram testadas diferentes condições para melhorar as caraterísticas dos materiais anteriormente descritos. Neste caso, a estratégia passou pelo desenvolvimento de partículas de aerogel em vez de monólitos, avaliando o impacto da quantidade de amido no sol e da temperatura de gelatinização nas caraterísticas físico-químicas dos materiais. Os resultados demonstraram que os melhores materiais exibiram áreas superficiais de 185 m2/g, sendo obtidos com 10% de amido a 40° C. Por outro lado, verificou-se igualmente que o aumento da temperatura era responsável pela diminuição do domínio cristalino. No entanto, na presença de CO2 este efeito de diminuição não foi tão extenso como na sua ausência. O último ponto do presente trabalho consistiu na impregnação dos matérias obtidos de modo a avaliar a sua aplicabilidade como matriz de impregnação para moléculas de interesse alimentar. Neste estudo foram utilizados os monólitos obtidos na primeira etapa como matriz de impregnação de óleo de café verde em condições supercríticas (300 bar e 40°C). Os resultados obtidos demostraram uma eficiência de impregnação de 39 mg de óleo /100 mg de monólito em 12h. O presente trabalho demonstrou ser possível desenvolver uma nova metodologia de secagem de aerogéis sem etapa de troca de solvente e com uma redução apreciável do tempo de secagem. Por outro lado, foi possível obter partículas de aerogéis com caraterísticas bastante interessante para a impregnação de moléculas de interesse alimentar. Por fim este trabalho apresenta ótimas perspectivas para o desenvolvimento de um processo integrado para a fabricação de aerogéis e impregnação dos mesmos em CO2 supercrítico, demostrando boas perspectivas para o desenvolvimento de materiais biocompatíveis para aplicações nas indústrias alimentar, dermatológica ou mesmo farmacêutica. / The objective of this work was the development of a method for the production of starch aerogels for the impregnation of green coffee oil. To achieve this goal, three steps were established: (1) development of a supercritical drying method using mixtures of supercritical carbon dioxide (CO2-sc) and ethanol (EtOH); (2) fabrication of aerogels in the presence of CO2 and (3) supercritical impregnation of green coffee oil extract in the starch aerogels produced. The aerogels produced in the first and second stages were characterized by adsorptiondesorption of nitrogen at low temperature (BET and BJH), scanning electron microscopy (SEM), and by X-ray diffraction to know its crystalline pattern and crystallinity. The drying methodology developed during the present work allowed to obtain very positive results since the materials (monoliths) exhibited superficial areas of 95 m2/g that are in agreement with the best materials described in the literature. This methodology (200 bar and 40°C using 2 ml/min of CO2 with 11% of ethanol) allowed a significant reduction of the time and drying (from 24 h to 6 h). Regarding the manufacture of aerogels in the presence of CO2, different conditions were tested to improve the characteristics of the previously described materials. In this case, the strategy involved the development of aerogel particles instead of monoliths, evaluating the impact of the amount of starch in sol and the gelatinization temperature on the physical-chemical characteristics of the materials. The results showed that the best materials exhibited surface areas of 185 m2/g and were obtained with 10% starch at 40°C. On the other hand, it was also verified that the increase in temperature was responsible for the decrease of the crystalline domain. However, in the presence of CO2 this decrease effect was not as extensive as in its absence. The last point of the present work was the impregnation of the obtained materials in order to evaluate its applicability as impregnation matrix for molecules of alimentary interest. In this study, the monoliths obtained in the first stage were used as impregnation matrix of green coffee oil under supercritical conditions (300 bar and 40°C). The results showed an impregnation efficiency of 39 mg of oil/100 mg of monolith in 12 hours. The present work demonstrated that it is possible to develop a new drying methodology for aerogels without a solvent exchange step and with an appreciable reduction of the drying time. Likewise, it was possible to obtain particles of aerogels with very interesting characteristics for the impregnation of molecules of alimentary interest. Finally, this work leaves great prospects for the development of an integrated process for the manufacture of aerogels and their impregnation in supercritical CO2, demonstrating good prospects for the development of biocompatible materials for applications in the food, dermatological or even pharmaceutical industries.

Este trabalho teve como objetivo a utilização da tecnologia que emprega CO2 em estado supercrítico para estudar a formação de micropartículas de óleos essenciais encapsulados em polissacarídeos. O referido tema tem caráter inovador e inédito, já que a tecnologia supercrítica tem sido utilizada na formação e impregnação de partículas, principalmente de solutos sólidos, mas não tem sido aplicada na encapsulação de óleos essenciais. Os processos estudados, RESS (Rápida Expansão de uma Solução Supercrítica) ou o PGSS (Partículas de Soluções ou Suspensões em Gás Saturado) envolvem baixas temperaturas, possibilitando a não degradação de compostos voláteis e termossensíveis, tornando-os mais estáveis. Foram utilizados nesta pesquisa, polímeros que são, normalmente, utilizados no processo convencional de \"aroma em pó\". Mesmo sendo insolúveis ou parcialmente solúveis em CO2 supercrítico houve o intuito de aproveitar estudos comprovados de estabilidade de óleos essenciais encapsulados nestes materiais e ainda manter o custo do produto já que polissacarídeos tem, relativamente, baixo valor comercial, quando comparado aos polímeros que são empregados nos estudos que usam estes processos. Ensaios preliminares foram realizados com diferentes polímeros: Amido modificado, dextrina, maltodextrina e Purity Gum Ultra®, (gentilmente cedidos pela Corn Products, atual Ingredion Incorporated, Mogi Guaçu, SP, BR) no intuito de selecionar o material de parede mais apropriado para a microencapsulação do óleo essencial, representado pelo limoneno. Os resultados preliminares comprovaram que houve impregnação e possível microencapsulação do limoneno, observados e constatados através de análises de microscopia (óptica, eletrônica e de fluorescência confocal a laser) especialmente para Purity Gum Ultra®, a qual apresentou comportamento desejável como estabilidade da dispersão preliminar e morfologia, em comparação com os outros polissacarídeos testados (dextrina, amido modificado e maltodextrina). Os ensaios subsequentes (dimensionamento das partículas, microscopia eletrônica de varredura, microscopia confocal na presença de fluoresceína, estabilidade térmica e quantificação do teor de limoneno microencapsulado) determinaram definitivamente a eficiência da Purity Gum Ultra® como polímero mais apropriado como agente encapsulante, e com isso foi demonstrada a eficiência da técnica proposta para esta finalidade. Ainda, a técnica de microencapsulação empregada (PGSS) apresentou valores significativos na retenção do limoneno com até 86% quando a suspensão foi preparada utilizando etanol (EtOH) e lecitina de soja como surfactante, sendo um relevante indicativo de que o processo de microencapsulação via PGSS proporcionou eficiente retenção do limoneno, além de apresentar outras vantagens sobre os processos de microencapsulação convencionais utilizados na indústria de alimentos. O processo de microencapsulação que utiliza CO2 supercrítico é considerado como \"tecnologia limpa\", aliado a este solvente ser considerado abundante, barato e ambientalmente seguro. Neste estudo constatou-se que, além do emprego de baixa temperatura no processo (50 - 60º C), não houve necessidade do emprego de água na suspensão. / This study aimed to use the technology that employs CO2 in supercritical state to study the formation of microparticles encapsulated essential oils in polysaccharides. The supercritical technology has been used in impregnating particles, mostly of solid solutes, but has not been applied to the encapsulation of essential oils. The studied processes RESS (Rapid Expansion of a Supercritical Solution) or PGSS (Particles Solutions or Suspensions in Saturated Gas) involving low temperatures, not allowing degradation of volatile and polymers that are normally used in the conventional process of \"aroma powder\" were used in this study. Even though it is insoluble or partially soluble in supercritical CO2 proven in order to take advantage of the stability studies of encapsulated essential oils in these materials and still keep the cost of the product as polysaccharides have relatively low value when compared to the polymers that are employed in studies using these processes. Preliminary tests were performed with different polymers : modified starch, dextrin, maltodextrin and Purity Gum Ultra ®, ( kindly provided by Corn Products, Current Ingredion Incorporated, Mogi, SP, BR ) in order to select the most appropriate material for wall microencapsulation of essential oil, represented by limonene. Preliminary results showed that there was possible impregnation and microencapsulation of limonene, observed and recorded through analysis of microscopy (optical, electron and confocal) especially for Purity Gum Ultra ®, which showed desirable behavior such as dispersion and stability of primary morphology compared to other polysaccharides tested (dextrin, modified starch and maltodextrin). Subsequent tests (particle sizing, scanning electron microscopy, confocal microscopy in the presence of fluorescein, thermic stability and quantification of the limonene content microencapsulated definitely determined the efficiency of Purity Gum Ultra ® as the most appropriate polymer as agent encapsulating and it has been demonstrated the efficiency of the proposed technique for this purpose. The technique employed for microencapsulation (PGSS) showed significant amounts of limonene retention of up to 86% when the suspension was prepared using ethanol (EtOH) and soy lecithin as surfactant. Being indicative of a material that microencapsulation by PGSS provided efficient retention of limonene, besides other advantages over conventional microencapsulation processes used in the food industry. The microencapsulation process that uses CO2 supercritical is considered \"clean technology \" due to the low toxicity of CO2 besides this solvent is considered abundant, inexpensive and environmentally safe. In this study it was found that, in addition to using low temperature process ( 50 - 60º C ), there was no need for the use of water in suspension.

Submitted by Cinara Silva (cinarasilva@ufba.br) on 2018-08-27T14:09:39Z No. of bitstreams: 1 Tese final.pdf: 8464968 bytes, checksum: c7808d54e53ed142b3589db96c66a6a0 (MD5) / Rejected by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br), reason: Documento incompleto. Necessidade de apresentar folha de aprovação com assinatura dos membros da banca e elementos informativos como logomarca da instituição UFBA. on 2018-08-27T14:17:59Z (GMT) / Submitted by Cinara Silva (cinarasilva@ufba.br) on 2018-08-29T15:56:22Z No. of bitstreams: 1 Tese Final - CINARA.pdf: 10065670 bytes, checksum: d646a92fe145d1a1b098aa8828c6d6c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2018-08-29T16:19:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Final - CINARA.pdf: 10065670 bytes, checksum: d646a92fe145d1a1b098aa8828c6d6c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T16:19:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Final - CINARA.pdf: 10065670 bytes, checksum: d646a92fe145d1a1b098aa8828c6d6c4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / O presente trabalho visou estudar a viabilidade de incorporação de agentes bioativos em curativos poliméricos utilizando dióxido de carbono supercrítico (CO2). Foram utilizados dois curativos comerciais: Foam Dressing (poliuretano) e Promogran® (colágeno e celulose regenerada oxidada). Como bioativos, foram testados o óleo de borage e o extrato de jambu. Foram realizados ensaios de sorção de CO2 supercrítico nessas matrizes poliméricas sob diferentes condições, de modo a potencializar a incorporação de agentes bioativos. Isto pode ser útil para futuros trabalhos na área de impregnação/deposição de agentes bioativos em curativos de espuma, já que é o primeiro estudo com estes tipos de material (curativos e bioativos) nestas condições experimentais. Os resultados mostraram que a melhor condição de sorção para ambos os polímeros foi obtida na temperatura de 308,15 K e densidade do CO2 igual a 850 kg.m-3. O melhor rendimento de impregnação para o óleo de borage em poliuretano (11,8 % m/m) ocorreu nessa mesma densidade do CO2 e na temperatura de 328,15 K. Para o extrato de jambu, o maior rendimento de incorporação na matriz de colágeno e celulose ocorreu nas condições de melhor sorção e com adição de etanol como cossolvente (6,4% m/m). Os resultados obtidos mostraram que a etapa controladora do processo de impregnação/deposição (SSI/SSD) é o equilíbrio de fases e apontam para a possível viabilidade técnica da impregnação de bioativos de origem natural em curativos poliméricos. / ABSTRACT The present work aimed to study the feasibility of incorporation of bioactive agents into polymeric dressings using supercritical carbon dioxide (CO2). Two commercial dressings were investigated: Foam Dressing (polyurethane) and Promogran (collagen and oxidized regenerated cellulose). The bioactives investigated were borage oil and jambu extract. Assays of supercritical CO2 sorption into these polymeric dressings were carried out under different conditions in order to enhance the incorporation of these bioactive agents into the polymer matrices. This can be useful for future works on impregnation/deposition area of bioactive agents in foam dressings, since the study is the first one using these materials (dressings and bioactives) at these experimental conditions. The results showed that the best sorption condition for both polymers was obtained at 308 K and CO2 density equal to 850 kg.m-3. The best impregnation/deposition yield for borage oil and polyurethane (11.8 % w/w) occurred also at this same CO2 density and temperature at 328,15 K. In the case of jambu extract, the highest incorporation yield into the collagen and cellulose matrix occurred under the conditions of highest sorption with the addition of ethanol as a cosolvent (6,4 % w/w). The results showed that SSI/SSD is controlled by phase equilibrium phenomenon and point towards the technical feasibility of this process.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-06-15T20:46:37Z No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / As condições extremas de pressão, temperatura e composição de dióxido de carbono presentes nas jazidas do pré-sal são um desafio relacionado à exploração e produção destes reservatórios. A aplicação de dióxido de carbono em composições elevadas, na recuperação terciária de petróleo vem também ganhando expressão e novas pesquisas nesta área fazem-se necessárias para maior conhecimento do processo e condições ideais para a sua injeção. Posto isto, este trabalho visou o estudo do comportamento de fases a altas pressões, de sistemas sintéticos e amostras reais de petróleo. Uma célula de equilíbrio de alta pressão com janela de safira, que permite um intervalo de pressões de 6 a 30 MPa e temperaturas até 393 K, baseada no método sintético visual foi usada para o estudo PVT. Esta célula foi também usada para determinação de dados PVT pelo método sintético não-visual, isto é, determinação da transição de fase através da variação do volume da célula. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que na primeira foram estudados sistemas binários (CO2 + ciclohexeno e CO2 + esqualano) com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,30 e 0,85, temperaturas de trabalho entre 303 e 393 K e pressões de bolha observadas entre 5,5 e 19,7 MPa e um sistema ternário (CO2 + ciclohexeno + esqualano) representativo de uma amostra de petróleo com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,23 e 0,64, fração molar de esqualano entre 0,01 e 0,20, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 3,2 e 13,0MPa. Na segunda etapa foram caracterizadas e fracionadas duas amostras reais, sendo uma de condensado de gás e outra de petróleo leve e posteriormente usadas no estudo do comportamento de fases. O sistema binário CO2 + condensado de gás foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 313 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,3 e 14,4 MPa. O sistema binário CO2 + petróleo leve foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,2 e 18,0 MPa. A modelagem termodinâmica foi feita aplicando-se a equação de estado cúbica de Soave-Reidlich-Kwong no caso dos sistemas sintéticos, com parâmetros estimados de Mathias e Copeman para a fase de vapor e regra de mistura de Van der Waals 2 e para as amostras reais aplicou-se a equação de estado cúbica de Adachi-Lu-Sugie, com regra de mistura de Van der Waals 1. A modelagem termodinâmica demonstrou um bom ajuste aos dados experimentais com desvios médios inferiores a 3%. / The extreme conditions of pressure, temperature and carbon dioxide composition present in the pre-salt deposits are a challenge related to the exploration and production of these reservoirs. In the context of high compositions of carbon dioxide, in recent years its use in the tertiary recovery of petroleum has been gaining expression and research in this area is necessary for greater knowledge of the process and ideal conditions for its injection. Thus, this work aims the study of the phase behavior at high pressures of synthetic and representative systems of petroleum. A high pressure phase equilibrium cell, that allows a range of pressure between 6 and 30 MPa and temperatures up to 393 K, based on synthetic visual method, was used for the PVT study. This cell was also used for PVT data determination using the non-visual synthetic method, i. e., phase transition determination by volume cell variation. The research was divided in two stages. In the first stage, binary systems (CO2 + cyclohexene and CO2 + squalane) were studied with CO2 molar fraction composition between 0,30 and 0,85, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 5,5 and 19,7 MPa and a ternary system (CO2 + cyclohexene + squalane) representative of an oil sample were studied with CO2 molar fraction composition between 0,23 and 0,64, squalane molar fraction in a range of 0,01 and 0,20, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 3,2 and 13,0 MPa. In the second stage two real samples were characterized and fractionated, one being condensate gas and the other being light petroleum and later used in the study of phase behavior. The binary systems: CO2 + condensate gas was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,3 and 14,4 MPa. The binary system CO2 + light petroleum was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,2 and 18,0 MPa . The thermodynamic modeling was done by applying the cubic state equation of Soave-ReidlichKwong, in the case of synthetic systems, with estimated parameters of Mathias and Copeman for the vapor phase and Van der Waals 2 mixing rule and for the real samples de equation of state of of Adachi-Lu-Sugie, with Van der Waals mixing rule 1 was applied. The thermodynamic modeling showed a good fit to the experimental data with mean deviations of less than 3%.

O branqueamento de polpa quimiotermomecânica (CTMP) normalmente é realizado empregando peróxido de hidrogênio (H2O2) em meio alcalino. Esta etapa produz elevados volumes de efluentes, que por necessitarem de tratamento adequado, favorecem o aumento dos gastos no processo industrial. A utilização de dióxido de carbono (CO2) líquido em condições sub/supercríticas pode contribuir para a redução na quantidade de efluentes líquidos, gerados nas etapas de branqueamento, devido à volatilização do dióxido de carbono ao final da reação, minimizando gastos e possíveis impactos ambientais. O presente trabalho foi realizado visando melhorias na etapa de branqueamento de polpa CTMP de Eucalyptus, tendo por objetivo principal o estudo exploratório do comportamento da polpa, ao empregar soluções aquosas de H2O2, na presença de CO2 em estado sub/supercrítico, em pH ácido. Este sistema de reação foi denominado pela sigla P(SC/CO2-ácido). Foram estudados os efeitos das variáveis: pressão, temperatura, tempo de reação, consistência da polpa e porcentagem de H2O2 sobre a eficiência do branqueamento. Os resultados foram comparados com métodos convencionais de branqueamento, realizados em banho termostatizado, em pH alcalino. Verificou-se também o efeito da pressão, substituindo o fluido CO2 por N2 (nitrogênio) a 150 bar em condições sub/supercríticas, utilizando tanto pH alcalino (sistema P(SC/N2-alcalino)) quanto pH ácido (sistema P(SC/N2-ácido)). As condições mais adequadas ao branqueamento P(SC/CO2-ácido) foram: 16% de H2O2, 180 minutos, 20% de consistência, 70°C e 73 bar. Além disso, foi realizado um estudo com modelos de lignina para verificar a ocorrência de reação na presença de H2O2 e CO2 e quais produtos são obtidos nestas condições. O método de branqueamento convencional, desenvolvido em meio alcalino, possibilitou a obtenção de alvuras mais elevadas (80°GE) em relação ao método realizado em condições sub/supercríticas, na presença de CO2 (61°GE). Apesar disso, o branqueamento empregando o sistema P(SC/CO2-ácido) revelou resultados interessantes: possibilitou acréscimo no valor de alvura da polpa, sem causar degradação acentuada das fibras, mesmo em condições de elevadas pressões e concentração de H2O2; e permitiu redução no volume de água consumido, o que levou à produção de menor volume de efluentes líquidos. O método utilizando o sistema P(SC/N2-alcalino) apresentou valores de alvuras (79°GE) comparáveis ao método convencional. Os estudos empregando modelos de lignina apresentaram resultados que fornecem suporte para confirmar a ocorrência de oxidação. / The bleaching of chemithermomechanical pulp (CTMP) is usually performed using hydrogen peroxide (H2O2) in alkaline medium. This stage produces high quantity of effluent to be treated, increasing the costs of the industrial process. The usage of liquid carbon dioxide (CO2) under sub/supercritical conditions can help in reducing the amount of liquid effluents generated in the bleaching stages, due to the carbon dioxide volatilization at the end of the reaction, minimizing costs and possible environmental impacts. This work aimed at improving the bleaching stage of Eucalyptus CTMP, being the main objective the exploratory study of the pulp behavior, by using aqueous solutions of H2O2 in the presence of CO2 under sub/supercritical conditions in acid pH. This reaction system was named as P (SC/CO2-acid) symbol. It was studied the effects of the variables: pressure, temperature, pulp consistency and percentage of H2O2 on the bleaching efficiency. The results were compared with conventional bleaching carried out in polyethylene bags in a heated water bath in alkaline pH. It was also verified the pressure effects by replacing the use of CO2 by N2 at 150 bar in sub/supercritical conditions, in alkaline pH (P(SC/N2-alkaline) system) and acid pH (P(SC/N2-acid) system). The most appropriate P (SC/CO2-acid) bleaching conditions were: 16% H2O2, 180 minutes, 20% pulp consistency, 70°C and 73 bar. Furthermore, a study was conducted with lignin models to verify the occurrence of reaction with H2O2 and CO2, and the products obtained in these conditions. The cellulosic substrate, in general, showed a low deterioration, even considering the conditions of high pressures and peroxide concentrations. The conventional bleaching method, performed in alkaline medium, gave higher brightness (80°GE) than the method carried out under CO2 in sub/supercritical conditions (61°GE). However, the bleaching using the P(SC/CO2-acid) system showed interesting results: increasing of the pulp brightness, without causing severe degradation of the fibers, even in conditions of high pressure and peroxide concentration; and it reduced the volume of water consumed, leading to lower production of liquid effluents. The P(SC/N2-alkaline) method showed brightness values (79°GE) comparables with the conventional method. Studies using lignin models showed results that support the confirmation of occurrence of oxidation reactions.

Este trabalho teve como objetivo a utilização da tecnologia que emprega CO2 em estado supercrítico para estudar a formação de micropartículas de óleos essenciais encapsulados em polissacarídeos. O referido tema tem caráter inovador e inédito, já que a tecnologia supercrítica tem sido utilizada na formação e impregnação de partículas, principalmente de solutos sólidos, mas não tem sido aplicada na encapsulação de óleos essenciais. Os processos estudados, RESS (Rápida Expansão de uma Solução Supercrítica) ou o PGSS (Partículas de Soluções ou Suspensões em Gás Saturado) envolvem baixas temperaturas, possibilitando a não degradação de compostos voláteis e termossensíveis, tornando-os mais estáveis. Foram utilizados nesta pesquisa, polímeros que são, normalmente, utilizados no processo convencional de \"aroma em pó\". Mesmo sendo insolúveis ou parcialmente solúveis em CO2 supercrítico houve o intuito de aproveitar estudos comprovados de estabilidade de óleos essenciais encapsulados nestes materiais e ainda manter o custo do produto já que polissacarídeos tem, relativamente, baixo valor comercial, quando comparado aos polímeros que são empregados nos estudos que usam estes processos. Ensaios preliminares foram realizados com diferentes polímeros: Amido modificado, dextrina, maltodextrina e Purity Gum Ultra®, (gentilmente cedidos pela Corn Products, atual Ingredion Incorporated, Mogi Guaçu, SP, BR) no intuito de selecionar o material de parede mais apropriado para a microencapsulação do óleo essencial, representado pelo limoneno. Os resultados preliminares comprovaram que houve impregnação e possível microencapsulação do limoneno, observados e constatados através de análises de microscopia (óptica, eletrônica e de fluorescência confocal a laser) especialmente para Purity Gum Ultra®, a qual apresentou comportamento desejável como estabilidade da dispersão preliminar e morfologia, em comparação com os outros polissacarídeos testados (dextrina, amido modificado e maltodextrina). Os ensaios subsequentes (dimensionamento das partículas, microscopia eletrônica de varredura, microscopia confocal na presença de fluoresceína, estabilidade térmica e quantificação do teor de limoneno microencapsulado) determinaram definitivamente a eficiência da Purity Gum Ultra® como polímero mais apropriado como agente encapsulante, e com isso foi demonstrada a eficiência da técnica proposta para esta finalidade. Ainda, a técnica de microencapsulação empregada (PGSS) apresentou valores significativos na retenção do limoneno com até 86% quando a suspensão foi preparada utilizando etanol (EtOH) e lecitina de soja como surfactante, sendo um relevante indicativo de que o processo de microencapsulação via PGSS proporcionou eficiente retenção do limoneno, além de apresentar outras vantagens sobre os processos de microencapsulação convencionais utilizados na indústria de alimentos. O processo de microencapsulação que utiliza CO2 supercrítico é considerado como \"tecnologia limpa\", aliado a este solvente ser considerado abundante, barato e ambientalmente seguro. Neste estudo constatou-se que, além do emprego de baixa temperatura no processo (50 - 60º C), não houve necessidade do emprego de água na suspensão. / This study aimed to use the technology that employs CO2 in supercritical state to study the formation of microparticles encapsulated essential oils in polysaccharides. The supercritical technology has been used in impregnating particles, mostly of solid solutes, but has not been applied to the encapsulation of essential oils. The studied processes RESS (Rapid Expansion of a Supercritical Solution) or PGSS (Particles Solutions or Suspensions in Saturated Gas) involving low temperatures, not allowing degradation of volatile and polymers that are normally used in the conventional process of \"aroma powder\" were used in this study. Even though it is insoluble or partially soluble in supercritical CO2 proven in order to take advantage of the stability studies of encapsulated essential oils in these materials and still keep the cost of the product as polysaccharides have relatively low value when compared to the polymers that are employed in studies using these processes. Preliminary tests were performed with different polymers : modified starch, dextrin, maltodextrin and Purity Gum Ultra ®, ( kindly provided by Corn Products, Current Ingredion Incorporated, Mogi, SP, BR ) in order to select the most appropriate material for wall microencapsulation of essential oil, represented by limonene. Preliminary results showed that there was possible impregnation and microencapsulation of limonene, observed and recorded through analysis of microscopy (optical, electron and confocal) especially for Purity Gum Ultra ®, which showed desirable behavior such as dispersion and stability of primary morphology compared to other polysaccharides tested (dextrin, modified starch and maltodextrin). Subsequent tests (particle sizing, scanning electron microscopy, confocal microscopy in the presence of fluorescein, thermic stability and quantification of the limonene content microencapsulated definitely determined the efficiency of Purity Gum Ultra ® as the most appropriate polymer as agent encapsulating and it has been demonstrated the efficiency of the proposed technique for this purpose. The technique employed for microencapsulation (PGSS) showed significant amounts of limonene retention of up to 86% when the suspension was prepared using ethanol (EtOH) and soy lecithin as surfactant. Being indicative of a material that microencapsulation by PGSS provided efficient retention of limonene, besides other advantages over conventional microencapsulation processes used in the food industry. The microencapsulation process that uses CO2 supercritical is considered \"clean technology \" due to the low toxicity of CO2 besides this solvent is considered abundant, inexpensive and environmentally safe. In this study it was found that, in addition to using low temperature process ( 50 - 60º C ), there was no need for the use of water in suspension.

Este trabalho teve como objetivo o mapeamento da composição do óleo essencial (OE) de Corymbia citriodora produzido no Brasil pelas principais destilarias, Três Barras (FTB) e Meneghetti (FMG), e a extração do OE e oleoresina (OR) a partir das folhas utilizando a tecnologia de fluidos supercríticos. Foram estudados os efeitos das condições do processo, pressão (P) e temperatura (T), sobre a composição química e rendimento dos extratos, além da atividade antioxidante de alguns ensaios. As folhas picotadas apresentaram umidade de 7,33±1,1 e 8,66±0,5% para a FMG e FTB, respectivamente. As extrações, a partir das folhas com CO2 em condições sub e supercríticas, foram realizadas em duas etapas. Na primeira etapa, obteve-se o OE e, em seguida, as condições foram reajustadas para se fazer a extração da OR. As combinações das variáveis P e T foram determinadas conforme um delineamento composto central rotacional (DCCR), sendo feito um para cada etapa de extração. Para todos os extratos obtidos na primeira etapa, bem como dos OEs obtidos por arraste à vapor (AV) e hidrodestilação (HD), determinou-se o perfil de voláteis por cromatografia gasosa acoplado ao espectrofotômetro de massa (GC/MS). Os ensaios de maior rendimento em OE sem a coextração de pigmentos (100 bar e 60ºC, FTB=1,59% e FMG= 1,56%) e OR (220 bar e 70ºC, FTB=1,59% e FMG= 1,56%) tiveram sua atividade antioxidante determinada pelos métodos DPPH e branqueamento do β-caroteno. A OR também foi avaliada quanto ao seu teor de compostos fenólicos totais, pelos métodos Folin Ciocalteu e Azul da Prússia, e flavonoides totais. Para a amostra FTB, verificou-se a influencia positiva da P no rendimento de óleo essencial (p<0,05), enquanto que para a amostra FMG nenhuma variável teve influencia significativa (p>0,05). Na resposta rendimento da OR, as variáveis independentes P e T não tiveram influencia significativa. A concentração do citronelal (CC) teve influencia significativa da P para a amostra FTB e da interação P × T, para a FMG. Para a amostra FTB, na condição supercrítica de 100 bar e 60ºC, o rendimento em OE foi semelhante ao obtido por HD (1,59% e 1,6±0,15%, respectivamente), porém o teor de citronelal foi superior (de 87,6%) ao método convencional (79,5%). Nestas mesmas condições para a amostra FMG, os rendimentos foram de 1,53 e 1,16±0,15% e os teores de citronelal de 71,8% e 57,9% para os OE obtidos por SFE e HD, respectivamente. Os OEs obtidos por AV das amostras FTB e FMG apresentaram teores de citronelal de 79,8 e 76,6%, respectivamente. Nestes OEs foram identificados diversos compostos com atividade biológica comprovada; verificou-se variações tanto na quantidade quanto na qualidade dos compostos encontrados em cada amostra. As ORs obtidas das folhas FTB e FMG apresentaram alta capacidade antioxidante em ambos os métodos testados, branqueamento do β-caroteno e DPPH, com 81,6±3,0 e 81,7±1,6% de inibição e EC50 de 18,04±0,6 e 12,6±0,4 mg/mL, respectivamente. A capacidade redutora dos compostos da OR foi maior para o método do Azul da Prússia (FTB= 15,7±1,6 e FMG= 12,9±0,5 mg EAG/100g de folhas) em relação ao reagente Folin-Ciocalteu (FTB=74,2±4,0 e FMG= 84,8±2,4, em mg EC/100g de folhas). Os teores de flavonoides (FTB=26,7±3,9 e FMG=20,4±0,9, em mg EC/100g de folhas) foram superiores aos valores dos compostos fenólicos obtidos pelo método de Folin-Ciocalteu, provavelmente porque o extrato foi testado em sua forma bruta. Os resultados encontrados demonstram que através das condições adequadas de extração com CO2 supercrítico é possível a obtenção de um OE enriquecido em citronelal e de uma OR com alta atividade biológica. A técnica também permite um melhor aproveitamento da matéria-prima, através da extração sequencial e seletiva de OE e OR, em relação aos métodos convencionais. / The aim of this work was to evaluate the Corymbia citriodora essential oil (EO) composition produced by the main Brazilian distilleries; Meneghetti and Três Barras moreover evaluate the yield, composition and biological activity of (EO) and oleoresin (OR) obtained from leaves by using supercritical fluids technology. The effects of operational conditions, pressure (P) and temperature (T), on chemical composition and yield were studied. The cut leaves showed moisture content of 7,33±1,1 and 8,66±0,5% to FMG and FTB samples, respectively. The extractions using CO2 in sub and supercritical conditions were performed in two steps. In the first step the EO was obtained. After, the operational conditions were readjusted to make the OR extraction. The P and T values were determined using a complete factorial experimental design (CFED). It was used two experimental designs, one for each step. The volatile profile of all EO, obtained by steam distillation (AV), hydrodistillation (HD) and SFE were determined using a gas chromatography coupled with mass spectrometer (GC/MS) equipment. The experiments that provide the higher yields in EO without pigments coextraction (100 bar e 60ºC, FTB=1,59% e FMG= 1,56%) and OR (220 bar e 70ºC, FTB=1,59% e FMG= 1,56%) had their antioxidant activity determined by DPPH test and β-carotene bleaching assay. The OR was also evaluated for its content of total flavonoids and total phenolics by two different methods, Prussian Blue and Folin-Ciocalteu. In the FTB sample, SFE, to the sample FTB was observed the positive influence of P on essential oil yield (p<0,05), whereas to FMG the variables P and T or its interaction do not have significantly influence in this response. The citronellal concentration (CC) had a positive influence of P to FTB sample and P x T interaction to FMG sample. To FTB, at 100 bar and 60ºC, the EO yield was similar from that obtained by HD (1,59% e 1,6±0,15%, respectively). However the citronelal concentration was higher than ( 87,6%) that obtained by the convencional method (79,5%). At the same conditions, to the FMG sample at the same conditions, the yields were 1,53 e 1,16±0,15% and the citrionelal concentration were 71,8% e 57,9% to the EO obtained by SFE and HD, respectively. OE obtained by AV from FTB and FMG showed citronellal concentrations of 79,8 e 76,6%, respectively. In this EO were identified a variety of compounds with biological activity; it was verified variations in both quantity and the quality of the compounds in each sample. The ORs obtained from FTB and FMG showed a high antioxidant capacity in both, β-carotene bleaching assay and DPPH test, with inhibition of 81,6±3,0 e 81,7±1,6% and EC50 of 18,04±0,6 e 12,6±0,4 mg/mL, respectively. Reducing capacity of OR compounds was higher in Prussian Blue method (FTB= 15,7±1,6 e FMG= 12,9±0,5 mg EAG/100g of leaves) in relation to Folin-Ciocalteu reagent (FTB=74,2±4,0 e FMG= 84,8±2,4, em mg EC/100g de folhas). Total flavonoids (FTB=26,7±3,9 e FMG=20,4±0,9, em mg EC/100g of leaves) were higher than the value of phenolic compounds obtained in Folin-Ciocalteu reagent, probably because the extract was tested crude. The results obtained suggest that by using the SFE it is possible to obtain an EO with a high citronellal concentration. OR also showed a high antioxidant capacity. The SFE technique also improve the raw material utilization by the sequencial and selective extraction of EO and OR, in relation of conventional methods.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The growth in the generation of electrical and electronic equipment waste (WEEE) has won global importance and cell phones are highlighted between these wastes because of short life cycle and its amounts of hazardous materials. In LCD screens, there is a mixture of indium tin oxide (ITO), typically tin oxide (10-20 %) and indium oxide (80-90 %). The indium (In) is a metal of relatively limited resources and has extensive use. Thus, this work aims to obtain an effective method for extraction of In from LCD screens of mobile phones. To this purpose, after manual separation of LCD screens followed by mechanical treatment, leaching at atmospheric pressure comparing the citric, malic and acetic acids, were carried out varying parameters like temperature, concentration of acid, solid:liquid ratio, volume peroxide hydrogen and reaction time. Therefore, the best conditions set out in the leaching at atmospheric pressure were used for extraction in supercritical CO2, where the employment of different temperatures and critical pressures were studied, in order to make the process faster and more efficient. The In concentration extracted in both cases was determined by atomic absorption (AAS). The extraction using 1M citric acid, 90 °C, 1:20 solid:liquid ratio with 5 % of the volume of H2O2 performed for 3 hours resulted in extraction of 76.5 % of In present in the LCD screens from obsolete cell phones. The leaching process using supercritical fluid in the presence of co-solvents, provided reduction in extraction time and higher percentage of metal extraction, reaching 90.2 % when were used 1 M citric acid, 80 °C, 1:20 ratio solid:liquid with 5 % v/v of H2O2, pressure of 150 bar and 30 minutes of process time. In order to transfer the obtained In in solution to a solid phase, the adsorption process was carried out with activated carbon and Spirulina as adsorbent, yielding removal 77.8 and 67.8 %, respectively. Thus, a new process for In recovery was developed, which in addition to reducing environmental pollution generated by the incorrect disposal of LCD screens of mobile phones and the employment of inorganic acids conventionally used, reduces the consumption of natural resources, making the promising process. / O crescimento na geração de resíduos de equipamentos elétricos e eletrônicos (REEE) tem ganhado importância mundial e, os telefones celulares ganham destaque entre esses resíduos pelo ciclo de vida curto e quantidade de materiais perigosos que possuem. Nas telas de LCD, presentes neste tipo de resíduo, há uma mistura de óxido de estanho (10-20 %) e índio (80-90 %), denominada ITO. O índio (In) é um metal de recursos relativamente limitados e que possui ampla utilização. Assim, o presente trabalho possui como objetivo a obtenção de um método eficaz para extração de In presente em telas de LCD de telefones celulares. Para tal, após a separação manual das telas de LCD seguido de processamento mecânico, foram realizadas lixiviações sob pressão atmosférica comparando os ácidos cítrico, málico e acético, variando parâmetros como temperatura, concentração de ácido, relação sólido:líquido, volume de peróxido de hidrogênio e tempo de reação. Logo, as melhores condições estabelecidas nas lixiviações sob pressão atmosférica foram utilizadas para extração de In com CO2 supercrítico, onde se estudou o emprego de diferentes temperaturas e pressões críticas, a fim de tornar o processo mais rápido e eficiente. A concentração de In extraída, em ambos os processos, foi determinada por absorção atômica (AAS). A extração a pressão atmosférica utilizando ácido cítrico a 1 M, 90 °C, razão sólido:líquido de 1:20, com 5 % do volume de H2O2 realizada durante 3 horas proporcionou a extração de 76,5 % de In das telas de LCD obtidas a partir de celulares obsoletos. O processo utilizando a lixiviação com fluido supercrítico, na presença de co-solventes, proporcionou redução no tempo de extração, além de maior percentual de extração do metal, chegando a 90,2 % de extração quando utilizado ácido cítrico a 1 M, 80 °C, razão sólido:líquido de 1:20, com 5 % do volume de H2O2, pressão de 150 bar e tempo de processo de 30 min. Visando a recuperação do In da fase aquosa obtida na lixiviação, realizou-se o processo de adsorção utilizando carvão ativado e Spirulina como adsorventes, obtendo-se remoção de 77,8 e 67,8 %, respectivamente. Assim, um novo processo de recuperação de In foi desenvolvido, que além de reduzir a poluição ambiental gerada pelo descarte incorreto de telas de LCD de telefones celulares e pelos ácidos inorgânicos convencionalmente utilizados, diminui o consumo de recursos naturais, tornando o processo promissor.