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Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l’ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase. / Lamellar cobalt double oxides and vanadium oxides have recently attracted tremendous interestafter the discovery of their interesting thermoelectric properties. Our efforts aimed at synthesizingnovel related compounds using standard solid state, ion exchange and/or hydrothermaltechniques. In order to modulate and optimize their thermoelectric characteristics, we have tunedthe composition of cobalt double oxides by appropriate substitutions. In quasi 1D vanadiumoxides, the interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom often leads toremarkable properties. Here we dealt with three different polymorphs of vanadium dioxide,namely M1, A and B. We explored the several novel systems by constructing systematic phasediagrams. We also studied the effect of Mo and Cr:V substitution on the stability of thesepolymorphs and characterized their electronic properties in relation with the structural phasetransition mechanisms. Finally, we explored their potentiality for thermoelectric applications.

The discovery of an unexpectedly large thermopower accompanied by low resistivity and low thermal conductivity in NaxCoO2 raised significant research interest in these materials and let to a number of experimental and theoretical investigations. This interest has strongly been reinforced by the discovery of superconductivity in the hydrated compound Na0.35CoO2 •1.3H2O in 2003, and thus, NaxCoO2 experiences an again increasing attention. The similarity of the Na cobaltates to the high temperature superconductors (HTSC) - both are transition metal oxides and adopt a layered crystal structure with quasi-two-dimensional (Cu,Co)O2 layers - is an important aspect of the research activities. In contrast to the HTSC cuprates however, the CoO2 layers consist of edge sharing CoO6 octahedra which are distorted in such a way that the resulting local symmetry is trigonal. The trigonal coordination of the Co sites results in geometric frustration which favours unconventional electronic ground states. The geometrically frustrated CoO2 sublattice also exists in the nonhydrated parent compound NaxCoO2, which has been investigated in this work. The intercalation of water into the parent compound is expected to have little effect on the Fermi surface beside the increase in two dimensionality due to the effect of expansion. Upon lowering the symmetry from cubic to trigonal, the t2g states split into states with eg_and a1g symmetry. Measurements of polarisation and temperature dependent soft X-ray absorption have been performed on a wide doping range of NaxCoO2 single crystals. Beside the Co L_2,3-edges, the O K-edge and the Na K-edge have been measured. These measurements show strong polarisation dependencies especially for the excitations into the lower lying a1g energy level. In addition to that, also an unexpected polarisation dependence for higher energies has been observed, which should be absent in trigonal symmetry. These results point towards a deviation of the local trigonal symmetry of the CoO6 octahedra, which is temperature independent in a temperature range between 25 K and 372 K. This deviation was found to be different for Co3+ and Co4+ sites, which leads to a polaronic electron transport. Furthermore, a strong hybridisation between the Co and O ions has been found. In order to shed further light on the electronic structure of NaxCoO2, the electronic spectrum of a CoO6 cluster has been calculated including all interactions between 3d orbitals as well as hopping processes between Co and O and O and O ions. The ground state for two electronic occupations in the cluster (i.e. Co3+ and Co4+) that correspond nominally to all O in the O−2 oxidation state, and Co+3 or Co+4 has been obtained. Then, all excited states obtained by promotion of a Co 2p electron to a 3d electron, and the corresponding matrix elements are calculated. A fit of the observed experimental spectra is good and points out a large Co-O covalence and cubic crystal field effects, that result in low spin Co 3d configurations. The results indicate that the effective hopping between different Co atoms plays a major role in determining the symmetry of the ground state in the lattice. Remaining quantitative discrepancies with the XAS experiments are expected to come from composition effects of itineracy in the ground and excited states. Beside these points, results of photoemission spectroscopy, magnetisation measurements as well as resonant and non-resonant X-ray diffraction using high energy X-rays are shown and discussed. / Die Entdeckung unerwartet großer Thermokraft bei gleichzeitigem niedrigem Widerstand und niedriger thermischen Leitfähigkeit in NaxCoO2 führte zu einem großen wissenschaftlichem Interesse an diesen Materialien und zu einer großen Anzahl an experimentellen und theoretischen Arbeiten. Dieses Interesse steigerte sich noch einmal nach der Entdeckung von Supraleitung in der hydrierten Verbindung Na0.35CoO2 •1.3H2O im Jahre 2003. Die Ähnlichkeit der Na Kobaltate zu den Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) – beides sind Übergangsmetalloxide mit einer geschichteten Kristallstruktur in der quasi zwei dimensionale (Cu,Co)O2 Ebenen enthalten sind – ist ein wichtiger Aspekt moderner wissenschaftlicher Arbeiten. Im Gegensatz zu den HTSL Kupraten bestehen die CoO2 Ebenen aus CoO6 Oktaedern die über ihre Kanten verbunden sind und in der Art verzerrt sind, dass die resultierende Symmetrie trigonal ist. Die trigonale Anordnung der Co Plätze führt zu einer geometrischen Frustration und unkonventionellen elektronischen Grundzuständen. Diese geometrisch frustrierten CoO2 Untergitter existieren ebenfalls in den nicht hydrierten Mutterverbindungen NaxCoO2, welche in dieser Arbeit untersucht wurden. Interkalierung von Wasser in die Mutterverbindung hat nur einen kleinen Einfluss auf die Fermi Oberfläche und führt zu einem Anstieg des zwei dimensionalen Charakters durch den Effekt der Ausdehnung. Durch Verminderung der Symmetrie von kubisch zu trigonal splitten die vormals entarteten t2g Zustände auf in Zustände mit eg und a1g Symmetrie. Zur Bestimmung der elektronischen Struktur von NaxCoO2 wurden polarisations- und temperaturabhängige Messungen der Röntgenabsorption im weichen Röntgenbereich für einen großen Dotierungsbereich durchgeführt. Neben den Co L_2,3-Kanten wurden auch die O K-Kante und die Na K-Kante gemessen. Sie zeigen eine starke Polarisationsabhängigkeit speziell für Anregungen in die niederenergetischen a1g Level. Zusätzlich wurde eine unerwartete Polarisationsabhängigkeit bei höheren Energien gefunden, die für trigonalen Symmetrie so nicht auftauchen dürfte. Diese Ergebnisse weisen auf eine Abweichung von der lokalen trigonalen Symmetrie der CoO6 Oktaeder hin, welche Temperatur unabhängig ist in einem Temperaturbereich zwischen 25 und 372 Kelvin. Diese Abweichung ist unterschiedlich für Co3+ und Co4+ Ionen was wiederum auf einen polaronischen Transport hinweist. Zusätzlich wird deutlich, dass eine starke Co-O Hybridisierung existieren muss. Um weiteres Informationen über die elektronische Struktur von NaxCoO2 zu erhalten, wurde das elektronische Spektrum eines CoO6 Oktaeders berechnet in dem alle Wechselwirkungen zwischen 3d Orbitalen sowie Hüpfprozesse zwischen Co und O sowie O und O Ionen enthalten sind. Der Grundzustand für zwei elektronische Besetzungen in einem Cluster (d.h. Co3+ und Co4+) wurde bestimmt für O Ionen mit einer nominellen O-2 Oxidation sowie Co3+ und Co4+ Ionen. Im angeregten Zustand werden die entsprechenden Anregungen eines Co 2p Elektrons in einen unbesetzten 3d Zustand berücksichtigt und die entsprechenden Matrixelemente berechnet. Ein Fit an den experimentellen Daten ist gut und weist auf eine starke Co-O Kovalenz und auf einen starken Einfluss des kubischen Kristallfeldes hin, der zu einer Low-Spin Co 3d Konfiguration führt. Die Ergebnisse zeigen, dass ein effektives Hüpfen zwischen benachbarter Co Ionen eine große Rolle für die Symmetrie des Grundzustandes im Gitter spielt. Quantitative Unterschiede zwischen den experimentellen und theoretischen Daten kommen anscheinend von itineranten Effekten im Grund- und angeregten Zustand. Zusätzlich zu den oben kurz beschriebenen Ergebnissen werden in dieser Arbeit weitere Ergebnisse der Photoemissionsspektroskopie, der Magnetisierung sowie aus resonanter und nicht resonanter Röntgenbeugung mit harter Röntgenstrahlung gezeigt und diskutiert.