Lors du procédé de cokéfaction, en raison de la faible largeur de la chambre de carbonisation des fours modernes, l’expansion horizontale de la pâte à coke génère une poussée sur les parois de chauffage. L’objectif de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet européen « Swelling Pressure in a Coke Oven, Transmission on Oven walls », est de mieux comprendre le phénomène de poussée des charbons lors de la cokéfaction et de développer un modèle permettant d’anticiper ce phénomène. Pour cela, un modèle phénoménologique prenant en compte les phénomènes physico-chimiques en présence a été développé. Une mise en équation originale est proposée pour la cinétique de condensation des goudrons et le gonflement des grains de charbon lors de la pyrolyse. Le modèle proposé est le premier reproduisant simultanément la poussée sur les piédroits et la pression des gaz produits lors de la cokéfaction. Les résultats de simulation du cas particulier de la cokéfaction du charbon Blue Creek dans le four pilote du Centre de Pyrolyse de Marienau et les mesures de pression, de température et de poussée réalisées lors des essais présentent des écarts mais demeurent en bon accord. Ces écarts sont essentiellement dus à la méconnaissance des propriétés du charbon et de son comportement mécanique. L’hypothèse d’un comportement élastique linéaire entraîne une surestimation de la poussée. L’étude de sensibilité amène, entre autres, à la conclusion que la poussée ne dépend pas directement de la pression des gaz et que le gonflement des grains de charbon joue un rôle déterminant. / During the coking process, due to the small width of the carbonization chamber of modern ovens, horizontal expansion of coal generates a pressure on the oven walls. The objective of this thesis, which is part of European project « Swelling Pressure in a Coke Oven, Transmission on Oven walls », is to better understand the wall pressure phenomenon during coking process and to develop a model which can permit to anticipate this phenomenon. For this, a phenomenological model which takes into account the physical chemistry phenomena in presence is developed. An original implementation is proposed for the kinetic of tars condensation and the coal swelling during pyrolysis. The proposed model is the first which reproducing simultaneously the wall pressure and the gas pressure during coking process. The simulation results of coking process of the specific case of Blue Creek coal in the pilot oven of Centre de Pyrolyse de Marienau and the measurements of gas pressure, of temperature and of wall pressure performed during the tests have discrepancies but remain in good agreement. The discrepancies are mainly due to the ignorance of coal properties and its mechanical behavior. The assumption of linear elastic behavior leads to wall pressure overestimation. The sensitivity study permits to conclude that the wall pressure is not directly dependant to the gas pressure and that coal swelling play a causal role.

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation. / Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation

Lors du procédé de cokéfaction, en raison de la faible largeur de la chambre de carbonisation des fours modernes, l'expansion horizontale de la pâte à coke génère une poussée sur les parois de chauffage. L'objectif de cette thèse, qui s'inscrit dans le cadre du projet européen " Swelling Pressure in a Coke Oven, Transmission on Oven walls ", est de mieux comprendre le phénomène de poussée des charbons lors de la cokéfaction et de développer un modèle permettant d'anticiper ce phénomène. Pour cela, un modèle phénoménologique prenant en compte les phénomènes physico-chimiques en présence a été développé. Une mise en équation originale est proposée pour la cinétique de condensation des goudrons et le gonflement des grains de charbon lors de la pyrolyse. Le modèle proposé est le premier reproduisant simultanément la poussée sur les piédroits et la pression des gaz produits lors de la cokéfaction. Les résultats de simulation du cas particulier de la cokéfaction du charbon Blue Creek dans le four pilote du Centre de Pyrolyse de Marienau et les mesures de pression, de température et de poussée réalisées lors des essais présentent des écarts mais demeurent en bon accord. Ces écarts sont essentiellement dus à la méconnaissance des propriétés du charbon et de son comportement mécanique. L'hypothèse d'un comportement élastique linéaire entraîne une surestimation de la poussée. L'étude de sensibilité amène, entre autres, à la conclusion que la poussée ne dépend pas directement de la pression des gaz et que le gonflement des grains de charbon joue un rôle déterminant.