Mémoire de master recherche 2e année : Droit pénal : Lille 2 : 2006. / Bibliogr. f. 84-95.

Le but de ce travail de thèse est d'étudier les propriétés d'un plasma réactif ainsi que les caractéristiques structurales, optiques et électriques de couches minces d'oxynitrure de tantale (TaOxNy) élaborées par pulvérisation cathodique radiofréquence. L'élaboration de ce matériau ternaire par pulvérisation d'une cible de tantale au moyen d'un plasma contenant à la fois de l'argon, de l'oxygène et de l'azote est complexe en raison de phénomènes d'empoisonnement de la cible. L'analyse de la composition du plasma par spectroscopie d'émission optique et le suivi de l'évolution de certaines raies représentatives d'espèces excitées dans le milieu, nous ont permis de déterminer les conditions optimales au dépôt de films de types TaOxNy sur une large gamme de compositions. Grâce à une étude par diffraction des rayons X et spectroscopie de photoélectrons X, nous avons suivi les évolutions structurales de couches ayant subi ou non un recuit thermique. Nous avons montré de quoi étaient constituées les parties amorphes et cristallisées de ces films et déterminé la taille des domaines de cohérence. Enfin, les propriétés optiques (indice de réfraction, gap optique, paramètre d'Urbach) et diélectriques ont été corrélées à la structure des matériaux.

Une étude comparative des caractéristiques statiques, dynamiques et structurale a été menée sur 8 membranes échangeuses d'ions (MEIs), 4 neuves (MEIN) et les mêmes usagées (MEIU) après 2 ans de fonctionnement en ED dans l'industrie agroalimentaire. L'objectif essentiel était de mieux connaître les mécanismes de vieillissement in situ. Nous avons donc mesuré pour chacune de ces MEIs la capacité d'échange, la teneur en eau, la perméabilité ionique, la conductivité électrique, le nombre de transport, l'angle de contact, le courant limite, le module d'Young et la résistance à la traction. Aussi, nous avons effectué des analyses d'IRTF, de MEB et d'EDX. Cette étude nous a permis de conclure que (i) la MEC2 est restée presque stable après les 2 ans d'ED, alors que la MEA1 s'est très fortement dégradée. D'une manière générale, les MEAs sont plus sensibles au vieillissement que les MECs, (ii) les sites fonctionnels sulfoniques s'éliminent de la MEC. Nous ne pouvons pas affirmer ce mécanisme dans le cas des MEAs, mais nous soupçonnons un phénomène d'empoisonnement des sites fonctionnels, (iii) les MEAs se colmatent en surfaces avec des ampleurs différentes entre la MEA1 et la MEA2 / A comparative study of static characteristics, dynamic and structural was conducted on 8 ion-exchange membranes (MEIS), 4 new (IEMN) and the same used (IEMU) after two years of ED operation in the food industry. The main objective was to better understand the mechanisms of in situ ageing. We therefore measured for each IEMs exchange capacity, water content, ionic permeability, electrical conductivity, transport number, contact angle, current limit, Young's modulus and tensile strength. Therefore, we performed analysis of FTIR, SEM and EDX. This study concluded that (i) CEM2 remained almost stable after 2 years of ED, while AEM1 has sharply deteriorated. In general, the AEMs are more susceptible to ageing than CEMs, (ii) the sulfonic functional sites are eliminated from the CEMs. We cannot confirm this mechanism in the case of AEMs, but we suspect a poisoning phenomenon of functional sites, (iii) the AEMs fouled in surfaces with different degrees between AEM1 and AEM2

Le but de ce travail de thèse est d’étudier les propriétés d’un plasma réactif ainsi que les caractéristiques structurales, optiques et électriques de couches minces d’oxynitrure de tantale (TaOxNy) élaborées par pulvérisation cathodique radiofréquence. L’élaboration de ce matériau ternaire par pulvérisation d’une cible de tantale au moyen d’un plasma contenant à la fois de l’argon, de l’oxygène et de l’azote est complexe en raison de phénomènes d’empoisonnement de la cible. L’analyse de la composition du plasma par spectroscopie d’émission optique et le suivi de l’évolution de certaines raies représentatives d’espèces excitées dans le milieu, nous ont permis de déterminer les conditions optimales au dépôt de films de types TaOxNy sur une large gamme de compositions. Grâce à une étude par diffraction des rayons X et spectroscopie de photoélectrons X, nous avons suivi les évolutions structurales de couches ayant subi ou non un recuit thermique. Nous avons montré de quoi étaient constituées les parties amorphes et cristallisées de ces films et déterminé la taille des domaines de cohérence. Enfin, les propriétés optiques (indice de réfraction, gap optique, paramètre d’Urbach) et diélectriques ont été corrélées à la structure des matériaux. / The aim of this thesis is to study the properties of a reactive plasma as well as the structural, optical and electrical properties of tantalum oxynitride thin films (TaOxNy) prepared by radiofrequency sputtering. The elaboration of this ternary material by sputtering a pure tantalum target using plasma containing both of argon, oxygen and nitrogen is complex due to the target-poisoning phenomenon. The analysis of the composition of the plasma by optical emission spectroscopy and monitoring the evolution of some representative line of excited species in this environment, allow us to determine the optimal conditions to deposit TaOxNy films over a wide range of composition. Thanks to a study by X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy, we followed the structural evolution of the films subjected or not to a rapid thermal annealing. We showed by what were constituted the amorphous and crystalline parts of the films and determined the size of the crystalline domains. Finally, the optical properties (refractive index, optical gap, Urbach parameter) and dielectric behavior have been correlated with the structure of materials.

Une étude comparative des caractéristiques statiques, dynamiques et structurale a été menée sur 8 membranes échangeuses d'ions (MEIs), 4 neuves (MEIN) et les mêmes usagées (MEIU) après 2 ans de fonctionnement en ED dans l'industrie agroalimentaire. L'objectif essentiel était de mieux connaître les mécanismes de vieillissement in situ. Nous avons donc mesuré pour chacune de ces MEIs la capacité d'échange, la teneur en eau, la perméabilité ionique, la conductivité électrique, le nombre de transport, l'angle de contact, le courant limite, le module d'Young et la résistance à la traction. Aussi, nous avons effectué des analyses d'IRTF, de MEB et d'EDX. Cette étude nous a permis de conclure que (i) la MEC2 est restée presque stable après les 2 ans d'ED, alors que la MEA1 s'est très fortement dégradée. D'une manière générale, les MEAs sont plus sensibles au vieillissement que les MECs, (ii) les sites fonctionnels sulfoniques s'éliminent de la MEC. Nous ne pouvons pas affirmer ce mécanisme dans le cas des MEAs, mais nous soupçonnons un phénomène d'empoisonnement des sites fonctionnels, (iii) les MEAs se colmatent en surfaces avec des ampleurs différentes entre la MEA1 et la MEA2

Longtemps laissé dans l’ombre historiographique, l’empoisonnement fait l’objet cesdernières années d’un intérêt renouvelé de la part des historiens. Dans le sillon de ces ultimes recherches, cette thèse propose une étude sur les crimes de poison à Bologne entre le XIVe et le XVIIe siècle. Si de nombreux chercheurs défendent l’idée que l’empoisonnement est un objet historique « transpériode », aucune étude n’a encore confronté explicitement le Moyen Age à l’époque moderne souvent présentés comme antagonistes. Or, l’analyse du phénomène criminel sur près de quatre siècles permet de mieux appréhender les évolutions et surtout les permanences de l’empoisonnement criminel, de ses modalités et des réactions de la société face à celui-ci. Les archives bolonaises se sont avérées être un terrain de recherches relativement dense, fournissant un corpus de près de 180 affaires dont un nombre important de sources judiciaires inédites. Bologne constitue à ce titre un véritable carrefour pour l’histoire du droit, de la médecine, du fait de son université prestigieuse, mais aussi en ce qui concerne l’étude de la société urbaine. Cette richesse documentaire permet d’envisager une réflexion à l’intersection de l’histoire de la criminalité et de la justice, de l’histoire de la médecine et de l’histoire sociale. Cette approche plurielle de la thématique donne l’opportunité d’élargir l’éventail des témoignages sur l’empoisonnement en confrontant tour à tour doctrines, représentations culturelles et mentales de l’empoisonnement et effectivité du crime et de ses conséquences dans les actes de la pratique. / Long left in the shadow of History, poisoning is subject of a renewed interest byhistorians for the last few years. Following theirs latest researches, this thesis offers a study of poison crimes in Bologna between the XIV and XVII centuries. While many researchers stand for the idea of poison crime as an historical "trans-period" object, no study has yet explicitly faced the middle-age and the modern era often presented as antagonist. But the analysis over nearly four centuries of this criminal phenomenon is insightful on the evolution and especially the persistence of criminal poisoning, its ways and means, and the society reactions to it. The Bolognese archives proved to be a relatively dense research field, providing a corpus of nearly 180 cases, of which a large number of unprecedented/unknown judicial sources. Bologna thus constitutes a true crossroads of legal and medical History, due to its prestigious university, but also on study of urban society. This documentary wealth leads a questioning at the interface of History of crime and justice, History of medicine and social History. This multifaceted approach of the topic is an opportunity to expand the range of testimonies on poisoning and confronts, by turns, doctrine, cultural and mental perception of poisoning and the effectiveness of the crime, and practical consequences.

Les cellules solaires en couches minces à base d'absorbeurs de type Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) représentent une technologie d'avenir à haut rendement de conversion d'énergie. Plusieurs techniques sont utilisées pour synthétiser le CIGS. La pulvérisation cathodique réactive est une technique de dépôt adaptée aux grandes surfaces offrant la possibilité d'effectuer un scale-up industriel. L'objectif de ce travail est de développer et d'optimiser un procédé alternatif hybride de co-pulvérisation/évaporation pour la synthèse du composé CIGS. Pour répondre à cet objectif, différentes études ont été réalisées afin d'assurer le contrôle des différents paramètres de dépôt. Dans un premier temps, la phase plasma a été étudiée à l'aide de la spectroscopie d'émission optique pour pouvoir établir des corrélations entre la composition des couches déposées et les espèces présentes dans le plasma. Ceci a permis d'établir des courbes d'étalonnage et de suivi in-situ de la composition et l'homogénéité de l'épaisseur des couches déposées, ainsi que de déterminer l'existence de différentes modes de pulvérisation, reliés à la température appliquée pour l'évaporation du sélénium. Dans un deuxième temps, différents absorbeurs de CIGS ont été synthétisés à partir du procédé hybride développé. Ces absorbeurs ont été déposés en une et en trois étapes pour analyser l'influence des gradients de composition sur leurs propriétés morphologiques, structurales et optoélectroniques. Un absorbeur de CIGS avec un rendement de conversion maximum de 10,4 % a été fabriqué à partir d'une séquence de dépôt en une étape. Un rendement de 9,4 % a été obtenu avec une séquence dépôt en trois étapes. / Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells are a very promising technology for high efficiency energy conversion. Several techniques are used to synthesize CIGS absorbers. Magnetron reactive sputtering is an attractive deposition technique for depositing CIGS absorbers because of its potential for providing uniform coatings over large areas, thus offering the possibility for more competitive industrial scale-up. The objective of this work is to develop and optimize a hybrid alternative co-sputtering/evaporation CIGS deposition process. To meet this goal, various studies have been conducted to ensure control of the various deposition parameters. Initially, plasma was studied with Optical Emission Spectroscopy in order to establish correlations between plasma species and thin film composition, structure and morphology. This has allowed to establish in-situ calibration curves for monitoring the deposited layers composition and their homogeneity, and to determine the existence of different sputtering modes, linked to the selenium evaporation temperature. Then, different CIGS absorbers were synthesized with the stabilized hybrid process. These absorbers were deposited in one and three stages to analyze the influence of composition gradients on their morphological, structural and optoelectronic properties. A CIGS absorber giving a maximum conversion efficiency of 10.4 % was fabricated with a one step process. A 9.3 % efficiency solar cell was obtained with a three-stage deposition process.

La photocatalyse est une technique émergente de traitement des déchets qui nécessite un faible apport d’énergie présentée sous forme lumineuse. L’emploi de catalyseurs supportés autorise une séparation efficace des produits de réaction, en dépit d’une réduction de leur surface spécifique. De par les avantages qu’offre la pulvérisation réactive (bonne tenue mécanique, synthèse sur substrats froids, contrôle aisé de la microstructure, …), la synthèse de revêtements de TiO2 par cette technique fait l’objet de recherches intensives.Après une description des mécanismes mis en jeu lors d’une réaction photocatalytique, les phénomènes physiques à la base de la synthèse de revêtements céramiques par pulvérisation réactive à haute pression sont détaillés. Afin de s’affranchir de la contamination du catalyseur par le sodium du verre, une barrière de diffusion de SiNx est intercalée. Les influences de la position du substrat par rapport au flux de vapeur métallique, de la température de recuit, de la pression totale et de l’épaisseur des films catalyseurs sur leurs propriétés physicochimiques et photocatalytiques sont étudiées, autorisant la formulation d’hypothèses quant aux liens qui les unissent. Enfin, des premiers travaux portant sur la synthèse d’un photocatalyseur TiO2-xNy cristallisé in situ à haute pression sont présentés. / AThe photocatalysis is a new way of organic pollutants treatments which needs a low energy supplied under light wave. The use of supported catalyst allows an efficient separation of the reaction products, in spite of their specific area reduction. Owing to the advantages that offers reactive sputtering (good mechanical adhesion, synthesis on cold substrates, easy control of the microstructure, …), the synthesis by this technique of the most promising semiconductor photocatalyst, namely the titanium dioxide, is the subject of intensive researchs. After a description of the mechanisms occurring during a photocatalytic reaction, the physical phenomena at the origin of the ceramic coating synthesis are detailed. In order to hinder the sodium contamination of the catalyst from the glass substrate, a SiNx diffusion barrier is intercalated. The influences of the substrate position relatively to the metallic flux, the annealing temperature, the total pressure and the TiO2 coating thickness on the physico-chemical and photocatalytic properties are investigated allowing the formulation of hypothetic relations combining them. Finally, first studies on in situ crystallized TiO2-xNy photocatalyst deposited at high pressure are presented.

Le silicium est connu pour être un poison sévère des catalyseurs d'hydrotraitement (HDT). L’objectif de la thèse a donc été de mettre en place des outils analytiques pour la spéciation du silicium afin d'identifier toutes les molécules silicées réellement formées dans les charges d'HDT. Différents outils analytiques de pointe basés sur des couplages entre la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (MS et ICP/MS) ont été développés. Étant donnée la réactivité de certaines espèces silicées, des échantillons représentatifs de la dégradation du PDMS ont été produits dans des conditions de craquage thermique d'un mélange heptane/xylène. L'application à ces échantillons de la stratégie analytique, développée initialement, a démontré la présence du silicium sous différentes formes chimiques. Plus d’une centaine de molécules réparties en 10 familles comprenant un nombre d’atomes de silicium entre 1 et 1500 a été caractérisée. Ces composés silicés vont donc pouvoir être présents dans toutes les coupes pétrolières, des fractions gaz aux fractions les plus lourdes, couvrant ainsi un domaine de coupes pétrolières beaucoup plus vaste que celui des essences. Les siloxanes cycliques (Dn) ont été confirmés comme produits majoritaires de dégradation du PDMS. Les autres composés silicés, jamais caractérisés pour la plupart, sont présents à l’état de traces mais possèdent des groupements réactifs de type hydroxy, métoxy, hydropéroxy susceptibles d’interagir fortement avec le support du catalyseur (Al2O3) et donc de conduire à sa désactivation. / Silicon is known to be a severe poison for hydrotreatment (HDT) catalysts especially in naphtha and gasoline samples. The objective of the PhD was to develop analytical methods for silicon speciation in order to characterize silicon molecules formed during refining steps which potentially affects HDT catalysts. For the analytical strategy, different high-technology analytical tools based on gas chromatography coupled to mass spectrometry (MS and ICP/MS) were developed. Due to the high reactivities of several silicon species, representative samples of PDMS degradation were produced under thermal cracking of a mixture of heptane/xylene (500°C) using a pilot plant. The previously developed analytical strategy was applied to these samples and demonstrated the occurrence of silicon under a wide array of chemical forms. More than a hundred of silicon species belonging to 10 chemical families with a number of silicon atoms ranging from 1 to 1,500 were characterized. These silicon compounds could be present in all petroleum cuts, from the gas fractions to the heavier fractions. Therefore, the investigated range of boiling points was inevitably more important than for naptha and gasoline cuts. Cyclic siloxanes (Dn) were confirmed as the major PDMS degradation products. The other silicon compounds, almost never characterized before, were recovered at trace levels but consisted of reactive groups such as hydroxy, methoxy and hydroperoxy. These silicon species were able to strongly react with the catalytic support (Al2O3) and led to its deactivation

Au XIXe siècle émerge une criminologie naturalisante qui définit l’empoisonnement comme un crime féminin. L’étude proposée explore le lien qui s’établit entre le sexe de la personne criminelle, son genre et le moyen de perpétration de son acte meurtrier par l’analyse des procès pour empoisonnement répertoriés au Québec pour la période allant de 1867 à 1900. Comparant les procès d’empoisonneurs aux procès d’empoisonneuses, confrontant les acteurs historiques à leurs situations vécues, la recherche parcourt les manifestations du genre dans les méthodes criminelles employées par les accusé-e-s ainsi que dans les discours produits à leur endroit tout au long du processus judiciaire. Les résultats sont révélateurs des normes sexuelles en vigueur dans la société québécoise à la fin de l’époque victorienne et s’insèrent dans la lignée des études sur la régulation sociale au Québec. / In the nineteenth century emerges a naturalizing criminology which defines poisoning as a female crime. The proposed study explores the relationship developed between the gender of the criminal person, the kind and the commission of his murderous act and that, through the analysis of trials for poisoning listed in Quebec from 1867 to 1900. Comparing the male poisoners’ trials to the female poisoners’ trials as well as the historic players to their life situations, the search runs through the events of its kind in the criminal methods employed by defendants and in the resulting speeches concerning them throughout the judicial process. The results are indicative of sexual norms in Quebec society at the end of the Victorian era and fit into the tradition of social regulation studies in Quebec.