Les systèmes de vélos en libre-service ont connu ces dernières années un développement sans précédent. Bien que les premières tentatives de mise en place remontent aux années 60, l'arrivée de technologies permettant un suivi des différents véhicules mis à la disposition du grand public et de l'état des bornes de stationnement en temps réel a rendu ces systèmes plus attractifs. Plus de 200 villes disposent de tels systèmes et cette tendance se poursuit avec l'entrée en fonctionnement du système de New York prévue pour l'été 2012. La fin de l'année 2011 a été marquée par l'arrivée d'un nouvel avatar de ce type de transport avec la mise en place d'Autolib à Paris. L'objectif de cette thèse est de proposer des algorithmes d'aide à la décision pour l'optimisation de réseaux de transport en libre-service. L'exploitation de ces systèmes, qui fleurissent actuellement un peu partout dans le monde, pose en effet de nombreux problèmes, l'un des plus cruciaux étant celui de la régulation. Cette dernière a pour objectif de maintenir dans chaque station un nombre de vélos ni trop faible, ni trop élevé, afin de satisfaire au mieux la demande. Cette régulation se fait souvent par le biais de camions qui effectuent des tournées sur le réseau. Il apparaît rapidement que la question d'une régulation optimale à l'aide d'une flotte fixée de camions est une question difficile. La thèse est divisée en deux parties. Dans la première partie, le cas "statique" est considéré. Les déplacements de véhicules dus aux usagers sont négligés. Cela traduit la situation la nuit ou lorsque le système est fermé à la location. L'opérateur doit redistribuer les véhicules afin que ceux-ci soient disposés selon une répartition définie. Les problèmes de rééquilibrage avec un ou plusieurs camions sont traités. Pour chacun des deux cas, un algorithme est proposé et utilisé pour résoudre des instances de tailles variées. La seconde partie traite du cas "dynamique" dans lequel les utilisateurs interagissent avec le système. Afin d'étudier ce système complexe, un simulateur a été développé. Il est utilisé pour comparer différentes stratégies de redistribution des véhicules. Certaines utilisent des camions se déplaçant dans la ville pendant la journée. D'autres tentent d'organiser une régulation intrinsèque du système par le biais d'une politique d'incitation : des prix mis à jour régulièrement encouragent les usagers à rendre leur véhicule dans certaines stations. Enfin, si on choisit de ne pas utiliser de camion durant la journée, la question de la détermination du nombre optimal de véhicules à disposer à chaque station se pose. Deux méthodes de recherche locale visant à minimiser le temps total perdu par les usagers sont présentées. Les résultats obtenus peuvent servir pour la définition des répartitions cibles de la première partie.

La thèse porte sur l'étude et la modélisation d'une colonne pulsée utilisée dans les opérations d'extraction liquide-liquide dans l'industrie nucléaire, et qui est par ailleurs également utilisée pour des opérations de précipitation oxalique en continu. La modélisation du comportement de la phase dispersée dans la colonne est entreprise dans ce manuscrit. Tout d'abord, nous avons commencé par la modélisation du champ moyen et de la turbulence de la phase continue qui est responsable du transport et de la rupture et coalescence de la phase dispersée. Le modèle développé, validé sur des mesures PIV, prédit d'une manière très satisfaisante la turbulence. Une modélisation des temps de séjour (DTS) des gouttes par une approche lagrangienne est ensuite entreprise. Cette modélisation est validée sur des mesures de DTS prises par une technique d'ombroscopie. Les résultats de modélisation sont en très bon accord avec les mesures expérimentales. Pour modéliser les distributions de tailles des gouttes (DTG) dans la colonne, nous avons utilisé les équations de bilan de population (PBE) que nous avons couplées avec le modèle de mécanique des fluides numérique (CFD). Un réacteur parfaitement agité (RPA) équipé d'une sonde optique est utilisé, dans un premier temps, pour acquérir les DTG relatives à notre système liquide-liquide. Par le biais d'une modélisation 0D dans le RPA basée sur la résolution du problème inverse, nous avons pu déterminer les noyaux de rupture et de coalescence adaptés à notre système pour les utiliser dans la PBE. Les noyaux de rupture et de coalescence ainsi identifiés ont ensuite été utilisés pour modéliser les DTG dans la colonne pulsée par un modèle couplé CFD-PBE basé sur la méthode QMOM. Enfin, une validation du modèle couplé CFD-PBE est réalisée sur des mesures de DTG dans la colonne pulsée. Les résultats obtenus reproduisent parfaitement les mesures expérimentales aussi bien d'un point de vue qualitatif que quantitatif. Le modèle validé est ensuite utilisé dans le cadre d'une étude paramétrique qui a permis de donner accès à un certain nombre d'informations utiles sur le fonctionnement du procédé

Thesis (Ph. D.)--Columbia University, 1903.

Thesis (Ph. D.)--Columbia University, 1903.

Les procédés continus par rapport aux procédés batch sont réputés être plus surs, plus économiques et plus sélectifs. Au regard de ces avantages, de plus en plus d'industries opérant traditionnellement en batch s'orientent vers des procédés continus. Si beaucoup de recherches ont été menées dans ce domaine en chimie fine, il n'en est pas de même pour les procédés de polymérisation et plus particulièrement pour le procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Ce procédé est à l'heure actuelle un des procédés batch les plus aboutis tant il a subi d'améliorations au cours des dernières décennies sur les plan chimiques (recette) et technologiques. Cependant, l'exposition au chlorure de vinyle est extrêmement toxique et le procédé présente notamment toujours des limitations en transfert thermique inhérentes à la technologie batch. De plus, l'étape réactionnelle constitue la seule étape batch du procédé total de production. Eu égard a la formation des grains de PVC au cours de la réaction, le procédé peut-être divise en trois principales étapes : une étape de dispersion liquide-liquide dans laquelle les gouttelettes de monomères (diamètre moyen 30-50μm) sont formées et stabilisées, une étape de réaction qui s'accompagne d'un phénomène d'agglomération contrôlée des gouttelettes de monomères et au cours duquel les particules polymérisant s’avèrent collantes et une pure étape réactionnelle au cours de laquelle la polymérisation est menée jusqu'à la conversion désirée. La présente étude se propose d'identifier les technologies adaptées pour chacune des étapes identifiées. Compte tenu des connaissances actuelles sur le comportement et l'évolution des grains avec la conversion et après une étude bibliographique sur les procédés continus de polymérisation, les technologies choisies dans ce travail sont les mélangeurs statiques et différents design de colonnes pulsées utilisées à co-courant. L'étape de dispersion liquide-liquide a été étudiée a l’aide de trois technologies différentes pour des systèmes de phases modèles. Concernant les mélangeurs statiques, les études ont démontré leur capacité à obtenir des gouttelettes de taille contrôlée et de la taille désirée. Dans la gamme étudiée, aucun effet de la concentration en phase dispersée n'a été démontre sur la taille des gouttes. Le paramètre physico-chimique le plus influent est la tension interfaciale. Celle-ci a d'ailleurs été estimée aux temps courts, correspondant aux temps de séjour (40-100 ms) dans les mélangeurs statiques, en modifiant la technique de la goutte pendante. Les résultats en termes de diamètre de goutte ont été corrélés via les nombres adimensionnels caractéristiques du système et de l'écoulement, à savoir les nombres de Reynolds et de Weber. A la lueur de ces résultats, les mélangeurs statiques ont été installes au pilote industriel pour effectuer des chargements de réacteurs batch de polymérisation. En plus de réduire considérablement les temps de chargement, leur utilisation a montré une meilleure répartition des agents de suspension et de l'initiateur au sein du grain. Ensuite, deux design de colonnes pulsées ont été utilises : la colonne pulsée a disques et couronnes a co-courant ascendant vertical et le COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). Pour le premier design, les influence du matériau de garnissage et de son agencement (type et hauteur), des paramètres physicochimiques (concentration en phase dispersée, tensioactifs) et des paramètres hydrodynamiques (débit total, amplitude et fréquence d'oscillation) sur la taille des gouttes obtenues ont été examinées. Avec le second design, seuls les paramètres hydrodynamiques ont été étudiés. Une corrélation sur la taille des gouttes est proposée en fonction de nombres adimensionnels caractéristiques de ces appareils. Les trois technologies génératrices de la dispersion sont alors comparées en termes d'énergie dissipée et de puissance dissipée. [...] / Continuous processes present the benefit to be safer and more cost saving than batch processes. Many researches have been carried out in fine chemistry but few contributions refer to polymerization. We focus on the vinyl chloride suspension polymerization. This process has been extensively studied in batch with lots of improvement regarding the formulation and the technologies. This polymerization process is highly complex due to the toxic nature of the monomer, the good manage of heat transfer and stirring. Moreover the reaction step remains the only batch step of the PVC production. According to the PVC grain formation, the process can be divided into three steps (i) a liquid-liquid dispersion step in which the monomer droplet (30-50 µm) are generated and stabilized, (ii) a controlled agglomeration step of the reacting droplets exhibiting a sticky behaviour, (iii) a reaction step until the conversion rate is around 80-90% and the particles size is stable. In this study, the different technologies suitable for the different steps are pointed out. Based on the state of the art of the grain behaviour depending on the reaction conversion and on the literature concerning polymerization continuous process, static mixers and different co-current pulsed columns are proposed. Three technologies with different model system were chosen to study the liquid-liquid dispersion step. Static mixers allow the control of the droplet size under turbulent flow. In the range of the operating conditions, the dispersed phase concentration does not have a significant effect on the droplet size. The interfacial tension appears to be the most significant physico-chemical parameters. Correlation to predict the mean droplet size is proposed depending on different dimensionless numbers based on the hydrodynamics and on the systems: the Reynolds and Weber numbers. Given the promising results, static mixers are implemented at pilot scale to load the batch prior to polymerization. Their use demonstrates a noticeable reduction of the loading time and a better homogenisation of the different suspending agents and initiator inside the PVC grain. The two co-current pulsed columns design studied are the discs and doughnuts pulsed column and the COBR (continuous oscillatory baffled reactor, Nitech). For the first one, the effect of the packing materials (type and height), of the physico-chemical parameters (dispersed phase concentration, surfactant) and of hydrodynamic parameters (flowrate and oscillation conditions) on the droplet size are investigated where as for the second one the study is limited to the hydrodynamic parameters. A mean droplet size correlation is proposed based on the characteristic dimensionless numbers. The three continuous contactors used for liquid-liquid dispersion are compared in term of energy dissipation rate. The reaction is carried out in a continuous tubular reactor (the pulsed column). The column is suitable to transport solid-liquid suspension. Vinyl acetate suspension polymerization is performed to demonstrate the feasibility and particularly to study the encrusting and fouling problem. The first results are very promising.

Ce travail est une investigation expérimentale de l’hydrodynamique, du transfert massique et du mélange induit par un panache de bulles dans des milieux de différentes viscosités. Dans l’industrie on est souvent confronté à des problèmes de transfert et de mélange d’une phase liquide et d’une phase gazeuse afin de provoquer des réactions chimiques ou biochimiques. La plupart du temps on utilise des colonnes à bulles, simple à mettre en œuvre, pour ce type de procédé. Mais il existe d’autres situations adaptées aux très grands volumes comme par exemple les bassins d’aération de traitement des eaux ou les méthaniseurs. Dans ce cas de figure, la répartition des injecteurs de gaz doit être adaptée aux dimensions du bassin et contribuer au mélange du liquide. Ceci est autant plus vrai pour le bioréacteur de méthanisation où l’état du liquide change en continu pendant la fermentation. Cependant, il y a un manque d'informations concernant l'hydrodynamique induit par l'injection de gaz en milieu visqueux. Afin de mieux comprendre l'écoulement, le transfert massique et finalement le mélange dans ces situations, il a été décidé d’étudier le cas d'un panache de bulles, généré par un seul injecteur dans des liquides de différentes viscosités. Pour cela des expériences ont été effectuées dans deux types de colonne à bulles avec injection centrale. Un grand nombre de méthodes métrologiques tel que la PIV, l’ombroscopie, différents capteurs etc. ont été utilisés. Une attention particulière a été donnée aux fluctuations à différentes échelles induit par le mouvement oscillatoire du panache de bulles. / This work is an experimental investigation on hydrodynamics, mass transfer and mixing induced by a bubble plume. In chemical engineering, people are often confronted to mixing problems of liquid and gas to create chemical or biochemical reactions. Most of the time, bubble column of big height compared to its diameter are used for such kind or processes.But there are also situations using large scale reactors like tanks for methanization or wastewater treatment. In such configurations, spargers must be adapted to reactor dimensions and fluid properties. This particularly important for methanization reactors since fluid properties are changing continuously during the fermentation. In order to understand hydrodynamics, mass transfer and mixing it is easier to study one single bubble swarm, or so called bubble plume, first.Different experiments were figured out in two different columns types. First one is a pseudo two dimensional column (6cm * 35 cm * 130cm ) allowing the application of optical metrological methods. Hence, the gas phase was studied via shadowgraphy and the liquid phase via PIV. Plus, light intensity measurements after dye injection were done. Besides, pressure sensors and oxygen probes were used.In this way, one could study the oscillating behavior, the corresponding characteristic frequency, mass transfer and mixing time scales. In order to analyze fluid properties, a copolymer called Breox was used. Plus, two different spargers generating different bubble shapes and sizes were applied to estimate their impact. Additional experiments in a cylindrical bubble column were performed at the HDZR in Germany. The same fluids and the same spargers were used to compare results from both geometries. Due to the difficulty to apply optical methods, a Wire-Mesh system recently developed at the HZDR was used to follow the bubble plume movement. Finally, first CFD simulations showing encouraging results are presented at the end of the manuscript.

Dans les centrales nucléaires à eau sous pression, les Résines Echangeuses d'Ions (REI) sont utilisées dans les circuits d'épuration. Dans le cadre de cette thèse, une étude qualitative a été réalisée afin de prédire les tendances du comportement d'une REI dans le cadre de son utilisation en condition centrale nucléaire. Fort des résultats de cette étude, nous avons cherché à caractériser quantitativement le comportement des REI en colonne. Pour cela, nous avons utilisé des solutions analytiques mais ces dernières se sont révélées valables uniquement dans des cas particuliers. Afin de trouver une solution générale, nous nous sommes donc tournés vers une solution numérique : OPTIPUR. En vue de la valider et aussi de mieux comprendre la cinétique en colonne, nous avons réalisé une étude expérimentale. Cette dernière vise à caractériser la résistance au transfert de masse en colonne et à mener une étude de sensibilité sur les paramètres influençant ce phénomène. Cette étude repose sur la détermination de la fuite ionique cinétique, correspondant à une certaine concentration de polluant présente en sortie de colonne en début d'expérience. Pour cela, nous avons testé l'influence de nombreux paramètres sur la fuite ionique cinétique. Nous avons ainsi vu l'importance de la vitesse de filtre et donc des conditions hydrodynamiques sur la fuite ionique cinétique. Ces nombreux résultats de fuite cinétique, ont été modélisés à l'aide de la corrélation empirique de Dwivedi & Upadhyay afin de tester sa validité. Par la suite, nous avons simulé nos résultats de fuite ionique cinétique avec deux options du logiciel OPTIPUR : option Mass Transfer Coefficient (MTC) et Nernst-Planck (NP). Ces dernières encadrent les résultats expérimentaux. L'option MTC d'OPTIPUR donne des résultats inférieurs alors que ceux obtenus avec l'option NP sont supérieurs aux résultats expérimentaux. Nous avons vu que dans le cadre d'un échange ternaire, seule l'option NP est valide. Nous avons proposé des solutions pour mieux caler les résultats obtenus numériquement. D'autres simulations ont été réalisées afin de vérifier les capacités de prédiction de l'appareil pour des expériences plus longues (allant jusqu'à la saturation de la REI). Les tendances observées étaient celles attendues. L'outil OPTIPUR est un outil précis et robuste pour étudier la cinétique en colonne. / In pressurized water reactor, ion exchange resins (IER) are used in systems purification. In this thesis, a qualitative study has been performed to predict the behavior of IER while used in nuclear plants conditions. Then, we searched to characterize the IER behavior in column through a quantitative study using analytical solutions. But these solutions worked only for particular cases. In order to find a general solution, we used a new numerical solution: OPTIPUR. To validate this general solution and get a better understanding of the kinetic in column, we performed an experimental study to characterize the resistance to mass transfer in column and to study the sensibility on the parameters influencing this phenomenon. This study is based on the characterization of the initial leakage (initial pollutant concentration at the column outlet). We tested numerous parameters on the initial leakage. We understood the importance of the superficial velocity and indeed of the hydrodynamic conditions on the initial leakage. These numerous results about initial leakage were modeled with an empirical correlation of Dwivedi and Upadhyay in order to validate it. Then, we modeled our results with the two options of OPTIPUR software: option Mass Transfer Coefficient (MTC) and Nernst-Planck (NP). These options encircle experimental results. The MTC option of OPTIPUR gives lower results while those obtained with the NP option are higher than the experimental results. We observed also that only the NP option was valid for a ternary exchange. We proposed solutions to get a better fit with the results obtained with OPTIPUR. We performed other simulations to check the prediction abilities of the software for longer experiments (until the IER saturation). The tendencies were those expected. The OPTIPUR software showed is accuracy and robustness to study column kinetic.

L’armature en acier est le renforcement interne le plus utilisé dans les structures en béton armé dans le domaine du génie civil. Dans le paysage nord-américain, il peut être facilement observable que ces structures avec ce type armature présentent une détérioration avancée due à une corrosion importante. C’est pour cette raison, depuis quelques décennies, que l’armature en polymère renforcé de fibres (PRF) fait partie d’une recherche intensive. Jusqu’à maintenant, cette armature a démontré sa faisabilité à plusieurs reprises. Dans ce un premier temps, la caractérisation des barres de PRF a fait l’objet d’une batterie de recherche faramineuse. Ensuite, les poutres, étant donné que c’est l’un des éléments les plus importants dans une structure en béton armé, ont été étudiées en flexion et en cisaillement sur près de deux décennies. Il y a également eu les dalles, les murs de refend, la longueur d’ancrage, les poutres profondes, etc. qui ont été énormément étudiés. Dernièrement, les colonnes sont étudiées pour en comprendre leur comportement. De plus, les normes actuelles ne donnent soit pas ou pas assez d’informations pour être en mesure de calculer adéquatement ces éléments structuraux. C’est la raison pourquoi il faut effectuer d’avantage de recherche pour mettre à jours les différentes normes. Le groupe de recherche du professeur Brahim Benmokrane a été mandaté par le comité de l’American Concrete Intitute ACI440 pour aider à développer la première norme américaine sur les éléments en béton armé renforcés de PRFV. Le guide actuel, soit l’ACI440.1R-15, ne fait pas office de loi pour les praticiens. En ce qui concerne les colonnes, ce guide ne mentionne aucune ligne directrice pour le calcul de ces éléments structuraux. La recherche étant mise en place par le professeur Carol Shield, du Department of Civil Engineering, Civil, Environmental, and Geo- Engineering à l’Université de Minneapolis, au Minnesota et du professeur Antonio Nanni, du Department of Civil, Architectural & Environmental Engineering à l’Université de Miami, en Floride, tous deux membres du comité de l’ACI440, le but est de développer et de valider l’utilisation des barres de PRFV dans les colonnes en béton armé. C’est également grâce à deux partenaires (fournisseurs) de barres de PRFV que ce projet a pu se réaliser. Du côté canadien, les barres sablées sont fournies par la compagnie Pultrall inc et du côté américain, ce sont des barres déformées sablées de la compagnie Hughes Brother. Les deux types de barres sont les plus utilisés jusqu’à présent dans les nouvelles constructions. À travers un programme expérimental et analytique, 20 colonnes à pleine échelle en béton armé ont été testées avec une charge excentrique. Les colonnes ont comme dimensions 406 mm x 406 mm x 2 032 mm. Elles ont été dimensionnées selon les normes ACI318-15 et ACI440.1R-15. Les spécimens se divisent en quatre séries de quatre colonnes chacune. La série I est formée de six barres No.6 (Type A). La série II est formée de huit barres No.6 (Type A). La série III est composée de huit barres No.8 (Type A). La série IV, quant à elle, est formée de six barres No.6 (Type B). Les types A et B sont des PRFV. Finalement, la série V est formée de six barres No.6 en acier, qui est la référence. L'objectif principal est de tester ces spécimens pour étudier le comportement des poteaux-poutres sous chargement combiné de compression et de flexion. Les essais expérimentaux ont été réalisés dans les laboratoires de structure, de la Faculté de génie, de l’Université de Sherbrooke. L’objectif principal de ces essais est d’étudier le comportement des colonnes. Sur la base des conclusions des essais expérimentaux, les colonnes de PRFV ont eu un comportement similaire aux colonnes renforcées avec de l’armature en acier. Plus l’excentricité est grande, moins la capacité axiale est élevée. Pour une même excentricité, les colonnes de PRFV présentent le même mode de rupture, mis à part le comportement différent de l’armature. Lorsqu’on augmente la rigidité axiale de l’armature longitudinale, la capacité axiale augmente. Il a été enregistré que les barres d’armature de PRF ont contribué à la résistance en flexion composée. Il a été remarqué qu’il y avait trois zones distinctes, comme le suggère la norme américaine ACI318-15 : la zone contrôlée en compression, la zone de transition compression/traction et la zone contrôlée par la traction. Finalement, le calcul théorique pour l’obtention du diagramme d’interaction P-M est sécuritaire par rapport aux résultats expérimentaux. Cette sécurité est plus observable lorsqu’on néglige la contribution des barres de PRFV en compression, incluse dans l’axe neutre.

Ce travail concerne la mesure et la caractérisation du transfert thermique à la paroi externe d’un faisceau de tube de refroidissement inséré dans des colonnes à bulles type « slurry ». La valeur du coefficient de transfert de chaleur est estimée à partir des équations de la chaleur. Une colonne de 0,15 m de diamètre et de 4 m de haut, équipée de deux tubes en U (3 cm de diamètre externe), a été utilisée pour mettre au point la métrologie nécessaire. L’eau a servi de fluide de refroidissement. Le mélange diphasique air-huile Syltherm XLT®, puis le mélange triphasique air-huile Syltherm XLT®-microbilles d’alumine poreuses (dS ~ 80 μm), ont servi de fluides modèles. L’incertitude de nos mesures a été estimée à environ 8 %. En système diphasique, les variations du coefficient de transfert de chaleur avec la vitesse superficielle du gaz ont pu être corrélées par une loi semblable à celle de Deckwer (1980). Cependant, la valeur de la constante de corrélation semble dépendre de l’orientation du faisceau de tubes par rapport à l’axe de la colonne. Un tel comportement n’a jamais été rapporté dans la littérature. L’écart du faisceau à un faisceau idéal (i.e. parfaitement droit et symétrique) peut être un paramètre crucial pour le transfert de chaleur. En système triphasique, la valeur du coefficient ne varie pas de façon significative jusqu’à une concentration massique d’environ 18,8 %, avant de diminuer d’environ 10 % pour une concentration massique de 21,3 %. Ce résultat est surprenant. Les variations rapportées dans la littérature sont en effet souvent contradictoires, mais toujours continues dans la gamme de concentrations testée. La métrologie mise au point a été implantée dans une colonne de 1 m de diamètre et de 5 m de haut, équipée de 24 tubes en U (6 cm de diamètre externe). Celle-ci est jugée représentative d’un réacteur pour le procédé Fischer-Tropsch. Les premiers résultats indiquent que la caractérisation thermique de l’installation sera plus délicate que pour la petite colonne / This work investigates the measure and characterisation of heat transfer in slurry bubble column reactors equipped with a bundle of cooling tubes. The value of the shell-tube heat transfer coefficient is estimated at thermal steady-state regime using heat transfer equations. A 15 cm in diameter, 4 m high bubble column, equipped with a two U-tubes (3 cm O.D.) bundle has been used to assess the metrology selected. The cooling fluid was water. Air-Syltherm XLT® heat transfer fluid and air-Syltherm XLT® heat transfer fluid-porous alumina particles (dS ~ 80 μm) were successively used as shell fluids. The uncertainty of our measures has been estimated to be around 8 %. The variations of the shell-tube heat transfer coefficient with superficial gas velocity can be modelled using the well-known correlation by Deckwer (1980). However, a smaller constant value than indicated by Deckwer et al. (1980) was obtained and it was found to be dependent upon the orientation of the tube bundle relatively to the column axis. This has never been reported in the literature and implies that any difference relatively to the ideal tube bundle – perfectly straight and symmetric – might be critical for heat transfer. Addition of solid particles has little effect on heat transfer for solid concentrations below 18.8 %w/w. A further increase up to 21.3 %w/w induced a 10 % decrease of the value of the shell-tube heat transfer coefficient. This was surprising, as existing literature results display continuous variations of the heat transfer coefficient values in the range of solid concentrations tested, even though trends of variation could be opposite. The assessed metrology was implemented into a 1 m in diameter, 5 m high bubble column equipped with a 24 U-tubes (6 cm O.D.) bundle. This pilot plant was considered to be large enough to mock up a slurry bubble column reactor for the Fischer-Tropsch process. First results indicate that thermal characterisation will be more complex than for the smaller diameter column

La présence excessive des phosphates est la cause de l’apparition du problème d’eutrophisation dans les eaux douces et responsable de la détérioration des écosystèmes aquatiques. Différents procédés de traitement des eaux (biologique, physico-chimique) permettent l’élimination des phosphates. L’objectif global de cette thèse est l’étude des mécanismes physico chimiques associés à la rétention des phosphates par sorption sur des produits d’oxydation de la limaille de fer micrométrique et le développement du procédé correspondant. Le choix de ce matériau réside dans sa disponibilité, son faible coût et l’absence de toxicité dans les conditions mises en oeuvre. Afin de pouvoir par la suite proposer un système de traitement opérationnel, dans un premier temps des séries d’expériences en batch ont été menées pour évaluer l’efficacité de la limaille de fer et ces sous-produits synthétisés pour l’élimination des phosphates. L’influence des conditions expérimentales (vieillissement ou phase de pré-conditionnement, concentrations en oxygène dissous, en nitrates, sulfates, matière organique, pH initial, force ionique, vitesse d’agitation) a été évaluée. En parallèle des caractérisations physico chimiques des solides ont été menées dans le but de déterminer la nature et les caractéristiques des sous-produits synthétisés. Dans un second temps, des études en réacteur continu ont été réalisées dans une démarche de complexité croissante pour comprendre le fonctionnement des colonnes garnies de sable/limaille de fer. Les sous-produits synthétisés et relargués en solution en conditions contrôlées (teneur en oxygène dissous ; vieillissement de 40h et 6j) ont montré une plus faible capacité de piégeage pour l’élimination des phosphates (2,3 à 3,8 mgP/gFe) en comparaison avec la capacité retenue par la totalité du système Fe0/sous-produits, dont les capacités ont pu atteindre 35 mgP/gFe. La durée de l’oxydation avant contact avec les phosphates (vieillissement) a une influence remarquable sur l’efficacité de la limaille de fer. Au-delà de 24h, plus le temps de vieillissement est grand, plus l’efficacité des sous-produits diminue, ce qui est expliqué par l’augmentation de la cristallinité des sous-produits de la limaille de fer, ces derniers étant moins réactifs que les formes amorphes. Cependant, une phase de pré-conditionnement d’une durée comprise entre 2h et 24h améliore nettement la rétention des phosphates par la limaille de fer car elle permet la génération d’une couche d’oxydes active en fonction du temps à la surface. Le contact direct de la limaille avec les phosphates, étant donné leur rôle dans la passivation, conduit à limiter la corrosion par la formation d’une couche de passivation compacte à la surface de la limaille de fer. La couche d’oxydes à la surface de la limaille de fer et les sous-produits relargués en solution sont formés par un mélange de lépidocrocite, maghémtite et /ou magnétite et des traces de goethite. Le mécanisme d’élimination des phosphates à la surface des sous-produits se base sur une adsorption spécifique par formation d’un complexe de sphère interne. La distribution des phosphates le long de la colonne a montré une forte dépendance de la concentration en oxygène dissous; elle évolue au cours du temps, elle est hétérogène en début d’expérimentation, puis devient homogène à saturation, avec une capacité maximale de 152 mgP/gFe dans les conditions opératoires appliquées ([P] = 20mg/L, [NaCl] = 0,01M, T° = 22°C, v = 0,12m/h). L’analyse du support solide a confirmé les résultats relatifs à la distribution des phosphates dans les réacteurs et a montré que les phosphates sont majoritairement associés aux fractions amorphes du fer. L’ensemble des résultats obtenus confirme l’intérêt d’utiliser la limaille de fer pour le traitement des phosphates dans les eaux. / The excessive presence of phosphate in water is the cause of the occurrence of the problem of eutrophication in freshwater represented by the deterioration of the aquatic ecosystem. Various water treatment processes allow the removal of phosphate (biological and physico-chemical). The global objective of this thesis is the study of the physico-chemical mechanisms associated with phosphate removal from water using iron byproducts synthesized from the oxidation of micrometric zero valent iron and the development of corresponding process. Zero valent iron was chosen for its availability, low cost, and the absence of toxicity under the conditions applied. In order to subsequently propose an operational processing system, firstly a series of batch experiments were conducted to evaluate the efficacy of iron filings and its by-products synthesized for the elimination of phosphate. The influence of experimental conditions (aging or pre-conditioning phase, dissolved oxygen, nitrates, sulfates, organic matter, initial pH, ionic strength, stirring rate) was studied. In parallel physico-chemical characterizations of the solid were conducted in order to determine the nature and characteristics of synthesized byproducts. Secondly, continuous reactor studies were conducted in an increasingly complex approach in order to understand the behavior and performance of the columns packed with sand/ZVI. The synthesized byproducts flaked into the solution (under controlled conditions of oxygen and aging time 40h, 6g) showed a lower capacity trapping for phosphate removal (2.3 to 3.8 mgP/gFe) compared to phosphate removal capacity of the entire system Fe0/by-products, whose capacity can reach 35 mgP/gFe. The oxidation phase prior to the contact with phosphate (aging time) has a remarkable influence on the efficiency of iron filings. Beyond the preconditioning phase of 24 hours, as aging time increases, the efficiency of the byproducts decreases, which is explained by the increases of the crystallinity of the by-products over time, as being less reactive than amorphous forms. However, the pre-conditioning time between 2h and 24 hours improves clearly the retention of phosphate by ZVI as this phase allows the synthesis of an active oxide layer. Direct contact between the iron fillings and phosphate, taking into account their role in the passivation, leads to a limitation of the corrosion by forming a compact passive layer at the surface of ZVI. The oxide layer at the surface of ZVI and the byproducts flaked off to the solution are formed by a mixture of lepidocrocite, maghemtite and/or magnetite and traces of goethite. The phosphate removal on the surface of the byproducts is based on a specific adsorption by forming an inner sphere complex. The reactivity in the columns showed a strong dependence on the presence and the concentration of oxygen; the decrease in phosphate retention along the column, evolves over time from heterogeneous towards a homogeneous trapping of P with a maximum capacity of 152 mgP/gFe in the applied process conditions ([P] = 20mg / L, [NaCl] = 0.01 M, T = 22 ° C, v = 0.12M / h). The solid support analysis also confirmed the results related to the distribution of phosphate along the reactors, and showed that phosphate are predominantly associated with amorphous iron fractions.The overall results confirm the interest of using iron filings for the treatment of phosphate in water.