Ingeniero Civil Químico / Debido a la creciente demanda energética mundial, junto al agotamiento próximo del petróleo y el aumento de su precio, se haces necesario impulsar alternativas energéticas como los biocombustibles, que pueden aportar en la disminución de emisiones de gases de efecto invernadero (GEI), los que favorecen la contaminación por polución del aire y el calentamiento global. El sector industrial de Transporte demanda casi un 30% de la energía mundial, y es responsable del 27% de las emisiones de GEI. Así, los biocombustibles, en particular el biodiesel, surgen como alternativa con ventajas económicas, ambientales, y de seguridad energética entre otras. El biodiesel puede producirse a partir de diversas materias primas como aceites vegetales y grasas animales. El aceite reciclado de cocina y el de ricino, no generan controversia debido a que no tienen un fin alimenticio, como otros aceites, por lo que se incluyeron de manera de promover una mejor disposición final del primero; y favorecer el desarrollo rural en sectores provechosos en el caso del segundo. El desarrollo de sistemas expertos es una forma de promover conocimiento sobre un dominio específico; además sirve de apoyo al usuario, al no requerir de un experto - lo cual es difícil y costoso de conseguir -, y ahorra tiempo y recursos a éste, mejorando la accesibilidad al conocimiento. El proceso producción de biodiesel mediante transesterificación, se formalizó e incorporó en una herramienta para implementar sistemas expertos (Shell). El sistema experto desarrollado en la Shell NExpert consta de 47 reglas de la forma SI-ENTONCES, y contiene información para llevar a cabo el proceso de transesterificación para cada aceite mencionado, mediante vía básica (NaOH o KOH) en un solo paso. Se validó la transesterificación de aceite usado con NaOH como catalizador, obteniendo rendimientos muy cercanos (90%) a los reportados en la literatura. Por lo tanto, el sistema experto es válido para el proceso mencionado, pero queda pendiente la validación de los procesos restantes. Un usuario puede obtener suficiente información para llevar a cabo los procesos incluidos. Las proyecciones del sistema experto en su estado actual son como herramienta para fines académicos; sin embargo, puede ser ampliado a otros procesos, con otras materias primas y reactantes, y ser mejorado utilizando tecnologías de información.

La biomasa ha sido una fuente muy importante de recursos energéticos a lo largo de la historia. Principalmente se ha usado con fines térmicos mediante su incineración directa de modo de extraer calor; sin embargo, la tecnología actual ha permitido que la biomasa se use de distintas maneras alternativas, como por ejemplo, la extracción de metano producto de la descomposición anaeróbica de ésta, en lo que se conoce como biogás. En el país existe un gran potencial de generación de energía eléctrica en base a biogás. En términos netos, a lo largo de Chile se podrían generan alrededor de 1.800 GWh/año, lo cual se traduciría en una potencia instalada de 247 MW. De ese potencial de generación, casi un 50% proviene de la descomposición anaeróbica del estiércol avícola. Este alto porcentaje se debe a la gran concentración de recursos avícolas en el país, que se concentra en un 90% entre las regiones de Valparaíso y del Libertador Bernardo O´Higgins. De este modo, se hace altamente atractiva la recolección del estiércol avícola para fines energéticos. A su vez, dentro de la misma industria avícola existen aproximadamente 7 empresas productoras de aves, siendo Agrosuper la que maneja cerca del 50% del mercado. En la actualidad, estas empresas venden su biomasa a productores de fertilizantes y abono para la agricultura. Por esta razón es poco probable que se destine la totalidad de la biomasa avícola hacia fines energéticos, debido a que será más conveniente un cambio paulatino en la destinación de la biomasa. Así, la central diseñada usa sólo una porción de la biomasa producida para su transformación en biogás, y posteriormente, mediante un generador a gas natural adaptado, su respectiva transformación en energía eléctrica. Dado estos supuestos, la central diseñada alcanzaría cerca de los 9 MW de potencia instalada en el año 2030, debido a la cantidad creciente de recursos de biomasa disponibles año a año. En cuanto al factor de planta que tendrá la central se estima que alcanzará un valor igual a un 69%. Sobre la potencia firme se estimó que alcanza aproximadamente a un 70% de la potencia instalada. Para realizar una evaluación económica de la central diseñada, se supone que toda la energía producida es vendida en el mercado Spot a precio marginal en su barra de conexión, y que no se firma ningún tipo de contrato bilateral que incluso podría hacer subir los ingresos de la empresa. Considerando una inversión de aproximadamente 25 millones de dólares y un período de evaluación de 20 años, el valor actual neto del proyecto alcanza los 7,3 millones de dólares y una tasa interna de retorno igual a un 13,8%, dada una tasa de descuento del 10%. Así, estos resultados hacen concluir que en Chile es bastante factible instalar una central a biogás, y que económicamente es rentable. Sin embargo, un inversionista siempre buscará proyectos con tasas internas de retorno más altas, por lo cual el gobierno tiene un rol fundamental: el de proponer incentivos económicos claros para que los inversionistas decidan invertir en este tipo de proyectos energéticos.

Magíster en Economía Aplicada / Ingeniero Civil Industrial / El objetivo del presente estudio es estimar la elasticidad precio de la demanda por combustibles en Chile, utilizando para ello datos a nivel regional, con frecuencia mensual, durante el período 1996-2008. Para esto, se estimó la demanda por combustibles en Chile para las gasolinas de 93, 95 y 97 octanos y el petróleo. Además, se analizó el comportamiento de la demanda en la Región Metropolitana, después de implementado el plan Transantiago. Este trabajo representa un análisis original para el caso Chileno, mientras que la experiencia internacional es bastante más amplia, entregando estimaciones de la elasticidad que varían entre 0 y -0.5. Los datos a utilizar en esta Tesis presentan una estructura de panel de tres dimensiones (tiempo, región y tipo de combustible), lo que representa una mejora sustancial con respecto a bases utilizadas en estudios anteriores. En cuanto a la metodología utilizada, se ha realizado la estimación de la elasticidad en base a distintas especificaciones de un modelo de ecuaciones simultáneas para resolver el problema de endogeneidad del precio. Se estimó utilizando mínimos cuadrados en dos etapas con variable instrumental, estos resultados se compararon con mínimos cuadrados ordinarios y no se encontraron diferencias sistemáticas, por lo que se descartó la endogeneidad del precio. Posteriormente se prosiguió con mínimos cuadrados y técnicas de cointegración junta a un modelo dinámico para comparar resultados de corto y largo plazo. La estructura de panel de la base de datos con 3 dimensiones, permitió realizar una gran variedad de estimaciones. Se calcularon elasticidades por tipo de Combustible, por Región, para el País completo y, además, para cada tipo de combustible en cada Región. Las variables explicativas que han resultado ser más robustas en las distintas especificaciones de la demanda de combustibles han sido: distribución de energía eléctrica, salarios, ventas de supermercados (que capturan muy bien las estacionalidades) y la población o plaza. La mejor estimación considerando los p-valor tanto de la elasticidad precio, el p-valor de las variables utilizadas y el número de observaciones en la estimación con MCO es de G93: -0.34; G95: -0.5 y G97:-1.0. Estos resultados capturan la migración de la demanda entre un tipo de combustible y otro, es decir, el efecto sustitución, debido a que no se consideraron los precios de sustitutos en el modelo por la alta correlación entre ellos. Estos resultados corresponden a elasticidades de largo plazo, considerando la existencia de cointegración entre las variables utilizadas. Para la Gasolina, en el largo plazo se obtuvieron valores de elasticidad-precio de -0.62 y -0.51 para Cointegración y Modelo Dinámico respectivamente. Para el corto plazo se obtuvieron valores de elasticidad-precio de -0.48 y -0.45 para Cointegración y Modelo Dinámico respectivamente. Para el Petróleo, en el largo plazo se obtuvieron valores de elasticidad-precio de -0.21 y -0.38 para Cointegración y Modelo Dinámico respectivamente. Para el corto plazo se obtuvieron valores de elasticidad-precio de -0.037 y -0.037 para Cointegración y Modelo Dinámico respectivamente. Para la elasticidad precio de la demanda por combustible en Chile con toda la información agregada, se obtuvieron resultados bastante cercanos a la literatura. Considerando el modelo MCO, la mejor estimación para la elasticidad precio corresponde a un valor de -0.23 considerando las gasolinas y el petróleo conjuntamente. Se espera que la información entregada en esta Tesis contribuya para futuros estudios que analicen si el cálculo actual del impuesto específico a los combustibles logra llevar el mercado al óptimo social.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Industrial / En el mundo actual se ha vuelto una constante la utilización de petróleo en muchos procesos productivos y la tendencia de los últimos años indica que la demanda seguirá creciendo. Por ser un país importador de estos combustibles, Chile ha debido alzar su nivel de importaciones y en conjunto con ello se han adquirido nuevos desafíos en los procesos de abastecimiento. La importación del combustible se hace a través de buques tanqueros que realizan sus descargas en los puertos nacionales. En particular se realiza mediante el arriendo de un buque, que si bien tiene una tarifa de transporte fijada con anterioridad, esta puede verse afectada (al alza) si no se respetan las condiciones fijadas. En caso que en el transporte se viole alguna de las condiciones, se cursa reclamo que se materializa en una multa a quien faltó a las condiciones. Los reclamos son imputables exclusivamente a una falta de eficiencia en las operaciones, ya sea por una estadía mayor a la autorizada o bien por descargar combustible en puertos no considerados. En particular una empresa distribuidora nacional, ha debido alzar sus niveles de importación de combustibles en un 500% en un plazo de 6 años (y los pronósticos indican que seguirá al alza). Esto ha llevado consigo un aumento en el número de reclamos recibidos producto de operaciones no contempladas en los acuerdos iniciales. El objetivo de esta memoria es mejorar la eficiencia de las operaciones a partir de los datos operacionales de las importaciones. Para esto se plantea un sistema de gestión de datos que incorpore toda la data generada por las descargas en puertos nacionales para así poder extraer la mayor cantidad de información/ conocimiento. Y a su vez este sea considerado en la posterior toma de decisiones de la empresa referente a las importaciones. Para la implementación de este sistema de apoyo a la gestión de operaciones se implementa un data mart con las estadísticas del año 2012 y mediante la metodología KDD se plantea obtener los comportamientos durante las operaciones desagregados según tipo de productos, puerto, etc. Con el objetivo de poder hacer gestión sobre aquellos factores que generan mayores costos. Los resultados de esta implementación muestran que con las variables estudiadas, si se pueden conseguir resultados favorables para la compañía si estas se indexan a los acuerdos iniciales (por ejemplo negociar mayor tiempo de permanencia en algunos puertos o cuando se operan con ciertos combustibles), sin embargo la negociación por estos acuerdos puede traer costos similares a los beneficios. Es importante dejar en claro que la medida de mayor efecto que puede tomar la empresa es llevar una planificación acaba de sus proceso de abastecimiento, que puede ser potenciada por una simulación computacional que incluya todos los factores y comportamientos extraídos de los datos operacionales. Finalmente también se hace necesario contar con procesos internos que contribuyan a este proceso de extracción de información operacional ya que está sería la única forma de reducir los costos generados por las operaciones no consideradas dentro de los acuerdos iniciales. Como también responder de forma clara y expedita a los reclamos recibidos.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Implementa un sistema de protección contra incendios adecuado, de acuerdo al ente regulador nacional de OSINERGMIN, RNE y normas internacionales como NFPA (NATIONAL FIRE PROTECTION ASSOCIATION), el diseño contempla una bomba contra incendios, cálculo del volumen de agua de la cisterna, red de distribución de agua por tuberías, sistema de espuma contra incendios, sistema de rociadores automáticos y dispositivos de descarga de agua como (rociadores automáticos, gabinetes e hidrantes). La red de protección contra incendios esta dimensionado de acuerdo a cálculos hidráulicos, dichos resultados se muestran en tablas y gráficas, el sistema está representado en planos en donde se muestra la ubicación de tuberías, bombas y dispositivos como rociadores automáticos y gabinetes. / Trabajo de suficiencia profesional

En la presente tesis se aborda el estudio y aplicación de herramientas de análisis de ciclo de vida y estrategias de programación matemática avanzada para la producción sustentable de energía y de productos químicos. En este sentido, se describen los principales enfoques de análisis de ciclo de vida y de optimización, como así también su integración en el marco de optimización multiobjetivo. En primer lugar y aportando a la producción de biocombustibles, se lleva acabo análisis de ciclo de vida de la producción de biodiesel a partir de aceite de Jatropha curcas, que puede ser cultivado en zonas marginales, sin competencia con los cultivos para alimentación. Se aplica el método ReCiPe, que considera dieciocho categorías de impacto intermedias y tres categorías de punto final de daño. Se comparan escenarios de siembra óptimos para este cultivo energético (granja existente), sin requerimientos adicionales a la tierra, y escenarios posibles que requieren riego y el uso de fertilizantes, en el norte de Argentina. A continuación, se aborda el análisis de ciclo de vida de derivados de combustibles fósiles. En la primera etapa se lleva a cabo un estudio sobre el sector criogénico de una planta de procesamiento de gas natural. El trabajo de esta tesis se completa con la optimización económica y ambiental de las operaciones de un complejo petroquímico a gran escala, basado en gas natural. El complejo incluye plantas de procesamiento de gas natural, de producción de etileno y diversos tipos de polietileno, de PVC, de amoníaco y urea. El problema se aborda mediante la formulación de problemas multiobjetivo multiperíodo, donde la función objetivo económica es el beneficio neto del complejo y la función objetivo ambiental es el potencial de calentamiento global. Se obtiene una curva Pareto y, posteriormente, se determinan los valores para las categorías intermedias de impacto y las categorías de punto final de daño para los casos de máximo beneficio neto y de mínimo potencial de calentamiento global. Se comparan también los impactos de daño final entre los extremos de la curva Pareto. Los resultados muestran que cambios tales como el medio de transporte de algunos productos pueden introducir mejoras en el impacto ambiental, con pequeñas disminuciones del beneficio neto. / This thesis addresses the study and application of Life Cycle Analysis (LCA) and advanced Mathematical Programming for the sustainable production of energy and chemical products. In this sense, main LCA approaches are presented, as well as their integration with mathematical programming algorithms within a multiobjective optimization framework. As a first step and focusing on biofuel production, an LCA study is carried out for biodiesel production based on Jatropha curcas oil in Argentina. This energy crop can be cultivated in marginal areas, not competing with food crops. The LCA method we apply is ReCiPe, which considers eighteen intermediate impact categories that are finally aggregated into three final damage categories. In this work, two scenarios are compared for a cradle to gate analysis, one considering optimal lands and climate for Jatropha curcas cultivation (an existing farm in the north of Argentina) and a hypothetical case requiring irrigation and the use of fertilizers. The rest of this thesis work addresses LCA analysis on fossil fuel derivatives. First, LCA is performed on the cryogenic sector of a natural gas processing plant. The second step is the economic and environmental optimization of the operations of a large-scale petrochemical complex based on natural gas. The site includes natural gas processing plants, ethylene polyethylene, PVC, ammonia and urea plants. The problem is formulated as a multiobjective multiperiod optimization model where the economic objective function is the net benefit for the entire complex and the environmental one is the global warming potential (GWP). A Pareto curve is obtained, and the eighteen ReCiPe intermediate impact categories and the three end point damage categories are compared for both extremes of the Pareto curve. Numerical results show that small changes, such as transported amounts of products in the different transportation means, can provide significant decrease in GWP, with a slight decrease in the net benefit.

El principal objetivo de la presente tesis es el desarrollo del análisis técnico-económico del aprovechamiento del gas natural (CH4) con alto contenido de CO2 para la producción de gas de síntesis. Se considera que el gas de síntesis será finalmente empleado como materia prima para la producción de metanol. En la Introducción se destaca la importancia de la materia prima, su disponibilidad y localización, como así también las características que han limitado hasta el presente la aplicación a escala industrial del proceso de reformado seco. También se hace referencia a la disponibilidad de gas natural con alto contenido de CO2 en el país y a las características particulares del gas de síntesis requerido para la producción de metanol. En primer lugar se ha realizado un estudio termodinámico de distintos procesos de reformado de CH4: reformado seco (con CO2), reformado combinado (con CO2 + H2O) y reformado autotérmico (con CO2 + H2O + O2). Para el análisis del reformado combinado y el reformado autotérmico se ha considerado gas natural con contenidos de CO2 entre 20 y 50%. La presión de operación del reformador se fijó en 20 bar y el rango de temperaturas analizado fue 850-950°C. Estos valores son típicos de procesos de reformado de escala industrial. Se ha prestado especial atención a la formación de depósitos carbonosos y a la calidad (relación H2/CO) del gas de síntesis obtenido. El análisis termodinámico muestra claramente que el reformado seco produce un gas de síntesis que no es adecuado para la síntesis de metanol. Se encontró que otras alternativas de proceso resultan más prometedoras, aunque requieran de un aumento del contenido de H2. En este sentido, se exploró en primer término la utilización de la reacción de Water Gas Shift. El análisis muestra claramente que si bien esta reacción permite un aumento del contenido de H2 y una reducción de la concentración de CO, produce también un gran aumento de la concentración de CO2. Este exceso de CO2 hace necesaria su remoción parcial, lo cual conduce a un esquema de proceso más complejo y costoso en comparación al reformado con vapor clásico. Como una alternativa factible, se ha estudiado el ajuste de la calidad del gas de síntesis mediante la remoción de H2 de la corriente de reciclo del reactor de metanol y su posterior reinyección en la corriente de salida del reformador. La integración de la sección de producción de gas de síntesis con la sección de producción de metanol es esencial, teniendo en cuenta el fuerte nexo entre ambas partes, fundamentalmente desde un punto de vista energético. En tal sentido, se analizó la operación en equilibrio de un reactor de síntesis tipo Lurgi similar al utilizado actualmente en la planta de metanol de YPF en Plaza Huincul. Se consideraron las corrientes de reciclo y purga habituales, y se adicionó un proceso de separación parcial de H2 por membranas. Sobre esta base se han planteado variados esquemas de proceso basados en el uso de reformado combinado y reformado autotérmico, junto con los correspondientes balances de masa y energía. Finalmente, se realiza una evaluación económica comparativa de plantas de producción de metanol diseñadas sobre la base de reformado con vapor, reformado combinado y reformado autotérmico. Se demuestra que el reformado combinado, basado en una materia prima de bajo costo, ofrece atractivas ventajas de inversión y operativas frente al proceso de reformado de CH4 clásico. / The main objective of this thesis is the development of the techno-economic analysis to get the maximum advantage of natural gas (CH4) with high CO2 content for syngas production. Syngas is considered to be finally employed as a raw material for methanol production. In the introduction the importance of the raw material, its availability and location are highlighted, as well as the features that have limited the application of dry reforming process at industrial scale. The availability of natural gas with high CO2 content in Argentina and the particular features for the syngas required for methanol production are also discussed. A thermodynamic study of different CH4 reforming processes was at first developed: dry reforming (with CO2), combined reforming (with CO2 + H2O) and autothermal reforming (with CO2 + H2O + O2). For the analysis of combined and autothermal reforming, natural gas ranging between 20 and 50% of CO2 has been considered. Reformer operating pressure was fixed in 20 Bar and a temperature range of 850-950°C was analyzed. These figures are typical values for industrial-scale reforming processes. Special attention was given to both the formation of carbonaceous deposits and the quality (H2/CO ratio) of the obtained syngas. The thermodynamic analysis clearly shows that dry reforming produces a syngas that is not suitable for methanol production. Other process alternatives were found to be more promising, although they require an increase in the H2 content. In this sense, the employment of the WGS reaction was firstly explored. The analysis clearly shows that even though this reaction allows for an increase in the H2 content and a reduction of CO concentration, a great increase in CO2 content is also produced. This CO2 excess makes the CO2 partial removal necessary. This situation leads to a more complex, dearer process scheme in comparison to the classical steam reforming process. As a feasible alternative, the adjustment of syngas quality has been studied. This tuning consists in the H2 removal from the recycle stream of the methanol reactor, followed by the re-injection of H2 in the reformer outlet. Integration between syngas production section and methanol production section is essential, taking into account the strong link between both parts, mainly from an energetic point of view. In this sense, the equilibrium operation of a Lurgi type reactor, which is like the one operating nowadays at the methanol plant from YPF in Plaza Huincul, was also studied. The usual recycle and purge streams were considered, and a membrane unit for partial H2 separation was added. On this basis various process schemes based on combined and autothermal reforming have been posed, together with their mass and energy balances. Finally, a comparative economic evaluation of the methanol production plants designed on the basis of steam, combined and autothermal reforming is made. It is demonstrated that combined reforming through the use of a low cost feedstock, offers attractive investment and operating advantages over the classical CH4 reforming process.

L'objectif du projet de recherche est d'identifier les biocarburants les plus prometteurs pour une utilisation dans les turbines à gaz actuelles réduisant ainsi les émissions de gaz à effet de serre. Cette étude examinera le fonctionnement d’une chambre de combustion tubulaire lors de tests d’opérabilités (démarrage à froid et rallumage en haute altitude) en déterminant les ratios carburant-air minimum et maximum. Pour évaluer leur rendement de combustion par rapport à ces conditions d’opérabilités, les enveloppes d’allumages sont obtenues pour sept nouveaux mélanges de biocarburants obtenus à partir de la caméline ou du jatropha mélangé avec du Jet A-1 et diverses teneurs en aromatiques comparées au carburant de référence soit le Jet A-1. Ces nouveaux mélanges de biocarburants ont été sélectionnés en fonction de la durabilité de l’approvisionnement et du potentiel de réduction des émissions. En général, le projet a démontré que les mélanges de biocarburants de deuxième génération sont des carburants alternatifs viables au pétrole actuel apportant également des avantages environnementaux et pouvant être produits en grandes quantités sans impact majeur sur la chaîne d'approvisionnement alimentaire. / The objective of the proposed research is to identify the most promising drop-in biofuels for use in aircraft gas turbines and their potential to reduce greenhouse gases. This investigation reviews proper engine operability (cold start and altitude relight) and allows determining the minimum and maximum fuel-air ratios for these conditions. To evaluate their relative combustion performance, cold start and altitude relight maps are obtained for seven new biofuel blends obtained from camelina or jatropha mixed with Jet A-1 fuel with various aromatic contents and compared to Jet A-1 as the baseline fuel. These new biofuel blends were selected based on sustainability of supply and potential for reduction of emissions. In general, the project demonstrated that at least second generation biofuel blends are viable alternative fuels to the current petroleum based that can also bring environmental benefits and can be producible in large quantities without impacting the food supply chain.

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Responde a la problemática de carencia de energía eléctrica en el Caserío de Sanchique, distrito de Otuzco, Provincia de Otuzco, departamento La Libertad, Perú, barrera que afecta al progreso económico y social del poblador rural de dicha zona. Este trabajo de tesis se presenta como una solución y aporte para el desarrollo energético de dicha región basado en la investigación y la aplicación de una tecnología adecuada mediante el diseño de una planta de producción de biogás para la generación de energía eléctrica usando para ello como insumos y materia prima los desechos agropecuarios que abundan en la zona y de los cuales se obtendrá energía y otros aportes. / Tesis

Les piles à combustibles sont une alternative à l’utilisation de ressources fossiles. Cependant, l’énergie qu’elles produisent reste chère et les procédés de fabrication actuels ne sont pas adaptés à des productions à grande échelle. Une piles de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) essont un système constitué de cinq couches dans lequel la membrane et les deux couches de diffusion peuvent être considértestées comme support d’impression et les deux couches actives peuvent être imprimées par des procédés continus.Ce travail démontrea la pertinence du procédé d’impression appelé flexographiquee dans la fabrication de composants de PEMFC. La flexographieCe procédé offre permet de produire de grandes surfaces de production avec peu de perte de matière fonctionnelle. Malgré la faible imprimabilité des supports choisis, elle permit la fabrication des couches actives aux performances similaires à celles fabriquéesites par procédés conventionnels ont pu être réalisées grâce à la flexogaphie. / In a context of fossil fuel shortage and hydrocarbon emission reduction, fuel cells are a promising solution for energy production. However, the cost of the energy they produce remains too expensive to be competitive and the conventional manufacturing processes used limit the scaling up of the production. The core of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) is a stack composed of five constituents, in which the proton exchange membrane and the two gas diffusion layers have potential for being can be considered as used a a printing substrates, and the two catalyst layers can be printed by continuous printing processes.This work demonstrated the relevance of the printing process called flexography for manufacturing fuel cell components. It offers allows larger production with low waste of expensive elements. Despite of the poor printability of the both chosen substrates, the achieved catalyst layers printed by flexography reached similar electrochemical properties than those made by conventional processes.