Se ha realizado la síntesis de nuevos compuestos macrocíclicos con conjuntos de átomos donadores mixtos de nitrogeno, azufre y fósforo. Se ha ensayado la capacidad coordinante de éstos frente a metales de transición como ni(ii), pd(ii), cu(ii), rh(i) o ru(ii). Mediante la comparación de su capacidad coordinante con la de otros ligandos similares se han intentado establecer unas pautas de reactividad relacionadas con la medida de la cavidad macrocíclica y la naturaleza de los átomos donadores. / New macrocycles with combined donor atoms sets were sinthetised. Nitrogen, sulphide and phosphorous were used as donor atoms in these ligands. During this job, the co-ordinative capacities were assayed in front of several transition metals as ni(ii), pd(ii), cu(ii), rh(i) o ru(ii). Comparing the co-ordinative capacity of the synthetised compounds with the same capacity from similar ligands, we tried to stablish reactivity trends for these new ligands related to the size of the macrocyclic cavity and the nature of the donor atoms.

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L'estudi de la complexació dels metalls pesants amb els lligands presents en els medis naturals té un interès especial a nivell biològic i mediambiental, ja que proporciona les pautes per a entendre la mobilitat i toxicitat dels metalls en aquests medis.L'objectiu principal de la Tesi és aprofundir en l'estudi de la complexació de metalls pesants amb lligands que formen diferents tipus de complexos (senzills i macromoleculars, làbils i inerts) mitjançant tècniques de redissolució voltamperomètriques (ASV) i cronopotenciomètriques (SCP, AdSCP i SSCP) utilitzant com a elèctrodes de treball l'elèctrode de gota penjant (HMDE), l'elèctrode de disc rotatori de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MFGCRDE), l'elèctrode de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-GC) i l'elèctrode d'amalgama sòlida de plata on s'hi diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-AgSAE).En primer terme, s'han comparat les prestacions de la voltamperometria de redissolució anòdica (ASV) i de la cronopotenciometria de redissolució (SCP) en l'estudi de la complexació de sistemes metàl·lics amb lligands de complexitat creixent i en sistemas multi-metall, amb el propòsit de determinar si la SCP constitueix una alternativa raonable a la ASV en el camp de l'especiació de metalls pesants.En segon lloc, s'ha contribuït al desenvolupament d'una metodologia d'anàlisi de les corbes obtingudes per cronopotenciometria de redissolució per escombratge (SSCP). Aquesta metodologia pretén facilitar el càlcul dels paràmetres de complexació en el cas de valoracions per SSCP amb un nombre limitat de relacions metall-lligand.Finalment, s'ha realitzat l'estudi de la complexació amb pèptids amb un contingut elevat de grups tiol. La forta adsorció d'aquests i especialment el caràcter irreversible dels senyals de reducció dels complexos metàl·lics amb el pèptid fan necessària, l'aplicació de la cronopotenciometria de redissolució amb acumulació per adsorció a intensitat constant (AdSCP). / "APPLICATION OF VOLTAMMETRIC AND CHRONOPOTENTIOMETRIC TECHNIQUES TO THE HEAVY METALS SPECIATION" TEXT: Stripping techniques have been extensively applied to the analysis of heavy metal ions in environmental and biological samples. This is especially due to their excellent detection limits, which allow one to assess the low metal concentrations frequently encountered in such samples. Moreover, their sensitivity to the presence of different metal species can be helpful in heavy metal speciation.Presented thesis is devoted to the application of modern voltammetric (ASV) and chronopotentiometric (SCP, AdSCP and SSCP) techniques in the analysis of complexes of metals encountered often in environmental and biological samples, namely complexes of cadmium, zinc and lead. The complexes studied vary from simple labile complex as Cd(II)-glycine, more complex as macromolecular Cd(II)-polymethacrylate to naturally occurring complexes as Zn-phytochelatin and Cd and Zn containining metallothioneins.A comparison of stripping chronopotentiometry (SCP) and anodic stripping voltammetry (ASV) in metal speciation studies is performed using mercury drop and film electrodes. The problem that can be encountered in the analysis of natural samples containing a mixture of different heavy metal complexes is also investigated.A new methodology for the full-wave analysis of stripping chronopotentiometry (SSCP) is proposed as a tool for heavy metal speciation and is applied to the study of Cd(II)-phthalate and Cd(II)-iodide systems.Finally, adsorptive accumulation constant current striping chronopotentiometry (AdSCP) is proposed for the study of adsorbing inert and electrochemically nonreversible metal complexes at low concentrations and subsequently applied to the study of Cd and Zn metallothioneins. The AdSCP is therefore proposed as an alternative for the electrochemical study of metal complexation by thiol-containing peptides.

La fitorremediación es una técnica de descontaminación de ecosistemas que aprovecha la capacidad de las plantas para acumular sustancias tóxicas en su interior sin que afecten severamente a su ciclo vital. Dicha técnica presenta un bajo impacto medioambiental, convirtiéndose en una alternativa a los métodos clásicos, más agresivos y costosos. En lo referente a metales pesados, las plantas inducen la síntesis intracelular de fitoquelatinas (PC), ligandos tiólicos que complejan los metales y los almacenan en orgánulos celulares de bajo metabolismo como las vacuolas. A pesar de las investigaciones realizadas hasta la fecha, el mecanismo de actuación de las fitoquelatinas no está totalmente establecido, incluida la secuencia de formación y la estequiometria final de los complejos PC-M. Por esta razón, resulta de gran interés estudiar estos procesos de complejación, pues sus conclusiones pueden ayudar a entender la fitorremediación y a optimizar su aplicación. Las investigaciones recogidas en esta tesis se sustentan -como metodología básica- en el análisis quimiométrico mediante MCR-ALS de los datos obtenidos de valoraciones complexométricas registradas por técnicas electroanalíticas, concluyendo con la proposición de modelos de complejación para el sistema en estudio. La elección del plomo como metal complejante se debe a su alta toxicidad y dispersión en el medio ambiente, así como por suponer un paso más en el uso de dicha metodología, pues el estudio de los sistemas PC/Pb(II) presentan problemas que la dificultan. Estos problemas son, principalmente, el desplazamiento lateral de las señales voltamperométricas que produce un decrecimiento en la linealidad de los datos obtenidos, y la presencia de señales anódicas que favorece un fuerte solapamiento entre los picos de las diferentes especies químicas; ambos problemas comprometen la aplicación del método MCR-ALS y el correcto examen de los resultados. El objetivo de esta tesis adquiere así una doble vertiente. Por un lado, para solucionar dichos problemas y, de alguna forma, ampliar la aplicabilidad de MCR-ALS a eventuales sistemas más complejos, se estudian nuevas adaptaciones metodológicas (análisis MCR-ALS de matrices espectro-voltamperométricas), herramientas (programa shiftfit, que corrige el desplazamiento de potencial de las señales voltamperométricas) y metodologías experimentales (uso de electrodos alternativos al de mercurio). Por otro lado, se procura la consecución de resultados para los propios sistemas PC/Pb(II) estudiados, es decir, la determinación de modelos de complejación lo bastante completos y sólidos para servir de apoyo a los resultados de los estudios in vivo o in vitro. Los trabajos publicados y la explicación de los resultados están organizados en tres bloques: • El primer bloque (artículo 11.1) recoge la aproximación inicial al estudio de la complejación de fitoquelatinas y ligandos relacionados con plomo utilizando la metodología básica. Los resultados ponen de relieve la relativa solvencia del procedimiento, así como el verdadero alcance de los problemas que se describen en el capítulo 5. • El segundo bloque recopila los resultados de la aplicación de las nuevas metodologías y herramientas propuestas para solucionar las insuficiencias o ambigüedades de los modelos de complejación obtenidos en el artículo anterior. Estas metodologías son el análisis quimiométrico conjunto de valoraciones registradas por polarografía y dicroísmo circular (11.2), la formulación del programa shiftfit que corrige el movimiento lateral de señales polarográficas, es decir, la falta de un valor fijo del potencial de pico (11.3) y, finalmente, el uso del electrodo de película de bismuto (BiFE) con la intención de minimizar el solapamiento que producen las señales anódicas (11.4). • Tras la aplicación de estas metodologías a sistemas sencillos, en el tercer bloque se aplican a sistemas con plomo (11.5 y 11.6), incluyendo la comparación de los diferentes modelos de complejación obtenidos en los artículos 11.1 y 11.5 para el sistema PC3/Pb(II). / Phytoremediation is a decontamination technique that takes profit by the plants ability to accumulate toxic substances without affecting severely their vital cycles. This technique presents the advantatges of being cheap and non-destructive to ecological systems. Regarding heavy metals, plants induce the intracellular synthesis of phytochelatins (PC), Cys-rich polypeptides that complex metals and storage them in cellular organelles of limited metabolism as vacuoles. Despite the research achieved to date, the mechanism of actuation of phytochelatins is not entirely established, including the sequence of formation and the final stoichiometry of the PC-M complexes. By this reason, it is of great interest to study these complexation processes, reaching conclusions that would be able to help the optimization of phytoremediation. The investigations collected in this doctoral thesis are held -as basic methodology- in the chemometric analysis through MCR-ALS of the data obtained from complexometric titrations carried out by voltammetric techniques. This methodology concludes with the proposition of complexation models for the systems under study, but when lead is used as complexing metal, PC/Pb(II) systems present problems that make it more difficult. Mainly, these problems are the lateral movement of the voltammetric signals (producing a decrease in the linearity of the data), and the presence of anodic signals that propitiate a strong overlapping between peaks of different chemical species; both troubles compromise the MCR-ALS application and the correct investigation of the results. To solve the aforementioned problems -and that way to increase the applicability of MCR-ALS to more complex systems-, some new tools have been applied for the first time: • Methodologic adaptations as the MCR-ALS simultaneous analysis of spectro- and electrochemical data (row-wise CD-DPP augmented matrices) to differenciate real chemical species from physicochemical or kinetic phenomena of the diffusion layer. • Chemometric programs as shiftfit that corrects the potential shift of the polarographic signals to obtain a matrix of corrected voltammograms with an increased linearity. • The use of the bismuth film electrode (BiFE) for complexation studies, to minimize the overlapping produced by the anodic signals.