No description available.

Durant els últims anys l'oposició de la població cap a certes activitats industrials ha augmentat considerablement, a causa de que cada dia existeix una major consciència de la població dels impactes produïts per les emissions de contaminants sobre la salut. Entre les activitats que han portat un important rebuig per la societat trobem la incineració de residus sòlids urbans, degut principalment a les seves emissions de policlorodibenzo-p-dioxines (PCDDs) i policlorodibenzofurans (PCDFs), així com de metalls pesants.L'elevada toxicitat d'aquests compostos és la que ens va portar a proposar com a objectiu del present estudi: el desenvolupament d'un model d'avaluació del risc de les emissions de dioxines i furans (per als 17 congèneres tòxics) i metalls pesants d'una planta incineradora de residus sòlids urbans.Per tal de poder assolir aquest objectiu el present estudi ha estat dividit en tres parts: 1) el desenvolupament d'un model multi-compartamental, 2) l'avaluació de l'impacte medi ambiental de les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants a les rodalies de la planta incineradora de residus urbans de Montcada i Reixac, mitjançant una monitorització de l'àrea d'estudi, i 3) l'anàlisi de risc degut a les emissions de la planta i als nivells ambientals a l'àrea.Desenvolupament d'un model multi-compartamentalPer tal d'assolir l'objectiu de la primera part, el primer que s'ha portat a terme ha estat un estudi de la dispersió dels contaminants des de la seva sortida per xemeneia per als 17 congèneres tòxics de PCDD/Fs i per a metalls pesants. El següent pas ha estat el desenvolupament d'un model multimedia simple (aire - sòl - vegetació), que descriu el transport i transformacions de PCDD/Fs i metalls pesants als diferents medis. En el model sòl-aire s'han considerat 4 vies d'exposició dels contaminants: deposició particulada seca i humida, deposició de gasos i exposició via arrels, a més a més de les pèrdues per lixiviació, degradació, arrossegament per aigües superficials, volatilització i erosió. Per al model aire-vegetals s'han considerat les mateixes vies d'exposició. D'aquesta manera s'han determinat els nivells de contaminants en sòl i vegetació deguts a les emissions de la planta. Durant el desenvolupament d'aquest model s'ha buscat l'equilibri entre un model el qual pugui predir amb una exactitud raonable la bioacumulació de compostos químics en sòls i plantes, i un model que no requereixi una extensiva caracterització i un gran número de dades físico-químiques.Monitorització de l'àreaLa segona part de l'estudi ha estat l'avaluació de l'impacte ambiental de les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants a les rodalies de la planta incineradora de residus urbans de Montcada i Reixac. Per tal de poder assolir aquest objectiu, s'ha portat a terme la monitorització de l'àrea d'estudi, on s'han determinat els nivells de dioxines, furans i metalls pesants en 24 mostres de sòls i vegetació durant tres anys consecutius (1996, 1997, 1998). D'aquesta manera s'ha realitzat una avaluació espacial i temporal dels nivells de contaminants. Per altra banda, al 1999 la planta d'incineració de Montcada i Reixac va portar a terme unes millores medi ambientals en la seva instal·lació. D'aquesta manera les emissions de dioxines i furans i metalls pesants entre d'altres es van veure reduïdes considerablement. Per aquesta raó, al 2000 es va a tornar a portar a terme una altra monitorització de les emissions de la planta, per tal de determinar de quina manera la disminució en les emissions afectaria els nivells medi ambientals. Anàlisi de riscFinalment, s'ha quantificat el risc per la població degut a les emissions de PCDD/Fs i metalls pesants. El risc avalua la probabilitat de que un efecte advers sobre la salut pugui ocorre després de l'exposició a una dosi determinada d'una substància definida. L'avaluació del risc realitzada ha estat la deguda a l'exposició a contaminants com a combinació de les cinc vies següents: inhalació de partícules, inhalació d'aire, ingesta de sòls i vegetals conreats a l'àrea d'estudi, i absorció dèrmica. Els individus d'una població poden ser descrits per un número de diferents escenaris d'exposició, ja que poden ocorre diferents nivells de risc dins d'una població. Així, per tal d'avaluar la variabilitat i la incertesa del risc s'ha portat a terme una anàlisi de Monte Carlo.

Tesi: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Autor: Martí NadalResum:Un dels complexos químics/ petroquímics més importants del sud d'Europa està ubicat a Tarragona. En els darrers anys, ha augmentat la preocupació pública envers els possibles efectes adversos que el complex industrial podria tenir per a la salut de la població resident a Tarragona. En resposta, el 2002 s'inicià un estudi per tal de determinar els nivells de diversos contaminants a l'àrea. En concret, es van recollir mostres de sòls i vegetació (bledes silvestres) en diversos punts dels Polígons Nord i Sud, així com del centre urbà de Tarragona i diversos barris residencials. Finalment, es van prendre mostres fora de l'àrea d'influència directa de les indústries (controls). En totes les mostres, es van determinar les concentracions d'arsènic (As), cadmi (Cd), crom (Cr), mercuri (Hg), manganès (Mn), plom (Pb) i vanadi (V). Per altra banda, també s'hi analitzaren els nivells de policlorodibenzo-p-dioxines i furans (PCDD/Fs), bifenils policlorats (PCBs), naftalens policlorats (PCNs) i hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs). Els sòls recollits en el complex químic i les àrees urbana/residencial presentaren les concentracions més elevades per a tots els contaminants analitzats. La diferència respecte a les zones petroquímica i no contaminada fou significativa pel Cr, el V, els PCDD/Fs i els PCBs. No obstant, els nivells de tots els contaminants en sòl foren clarament menors a les concentracions màximes permeses en les legislació. Quant a les bledes, no es van trobar diferències significatives per a cap dels contaminants, llevat del V. En conseqüència, es podria considerar que Tarragona presenta un cert grau de contaminació per part d'aquest metall.L'aplicació del mapa auto-organitzatiu de Kohonen (SOM) i l'anàlisi de components principals (PCA) permeté la identificació d'alguns punts del sud-oest del complex químic, i del centre urbà de Tarragona, pels seus alts nivells de contaminació. De fet, la presència d'una planta de producció de clor, així com el règim de vents predominant (mestral) i l'altura de les torxes i xemeneies de la refineria (facilitant la dispersió lluny del focus) serien una explicació raonable de les concentracions relativament més elevades de l'àrea química.Les actuals concentracions de metalls pesants no suposen un augment rellevant dels riscos no cancerígens per a la població. No obstant, un cert nombre de casos de càncer podria derivar de la ingesta d'As (a causa dels baixos nivells d'As establerts per l'US EPA) i inhalació de Cr (ja que es va assumir que el Cr6+ era 1/6 del crom total). L'avaluació de riscos de l'exposició a PCDD/Fs es dugué a terme en funció del nivell socioeconòmic de la població. L'exposició directa suposa menys del 2% del total. Globalment, els habitants de les àrees residencials estan més exposats a les PCDD/Fs a causa de la ingesta dietètica. De tota manera, els riscos associats a aquesta exposició són assumibles. Considerant les baixes concentracions de PAHs, es va estudiar la influència de la temperatura i la radiació solar en la fotodegradació de PAHs. S'observà que ambdues variables podrien tenir un efecte sinergètic. Per tal d'estudiar l'estat integral de contaminació a Tarragona, es desenvolupà un Índex de Risc Integral en base al SOM. Així, es va elaborar un ranking dels diversos contaminants en funció de la seva persistència, bioacumulació i toxicitat. Posteriorment, es va dissenyar un mapa del risc de la zona mitjançant la representació espacial de l'Índex amb un Sistema d'Informació Geogràfica.Tot i que el risc per metalls pesants i contaminants orgànics no és significatiu, fóra molt recomanable dur a terme mesures continuades del nivells d'aquests i altres contaminants en les àrees industrials i urbanes de Tarragona. Així mateix, caldria fer un esforç conjunt per tal de reduir els nivells ambientals d'As, Cr i V.Thesis: Human health risk assessment of exposure to environmental pollutants in the chemical/petrochemical industrial area of Tarragona (Catalonia, Spain).Author: Martí NadalSummary:One of the most important chemical/petrochemical complexes in Southern Europe is located in Tarragona (Catalonia, Spain). In recent years, public concern over possible adverse health effects for the population living near the industrial complex has increased. In response, in 2002 we initiated a wide survey to determine the current levels of various pollutants in the area. Specifically, samples of soils and vegetation (wild chards) were collected in several locations of the chemical and petrochemical industrial complex of Tarragona, as well as in Tarragona downtown and some residential suburbs. Finally, a few samples were collected outside the direct influence of the chemical industries (controls). Concentrations of arsenic (As), cadmium (Cd), chromium (Cr), mercury (Hg), manganese (Mn), lead (Pb), and vanadium (V) were determined in those samples. In turn, the levels of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans (PCDD/Fs), polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated naphthalenes (PCNs), as well as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were also determined in the same samples.Soils collected near the chemical complex and in urban/residential areas showed the highest concentrations for all the chemicals analyzed. The difference with respect to the petrochemical and unpolluted areas was significant for Cr, V, PCDD/Fs and PCBs. However, the levels of all pollutants in soil were clearly lower than the maximum allowed concentrations established by the legislation. With regard to chard samples, no significant differences were observed for any of the pollutants, excepting V. Consequently, it can be considered that Tarragona is impacted by some degree of pollution by this metal. The application of Kohonen's Self-Organizing Map (SOM) and Principal Component Analysis (PCA) allowed to identify some sampling locations in the south-western corner of the chemical area, and in Tarragona downtown, due to relatively high levels of pollution. In fact, the presence of a chlor-alkali plant, as well as the predominant wind regime (from North) and the height of stacks and torches of the oil refinery (making easier the dispersion far away these sources), would be a reasonable explanation why higher concentrations were found in the chemical area.The current concentrations of heavy metals do not pose relevant non-carcinogenic risks for the population. However, a certain number of cancer cases could derive from As ingestion (due to the low As levels established by US EPA) and Cr inhalation (according to the assumption that Cr+6 is 1/6 of the total chromium). Human health risk assessment of PCDD/F exposure was carried out according to the socioeconomic status of the population. The environmental exposure only means less than 2% of the total exposure. Overall, people of residential areas result more exposed to PCDD/Fs. However, non-carcinogenic and carcinogenic risks associated to that exposure would be assumable.Considering the low levels of PAHs, the influence of the temperature and solar radiation on the PAH photodegradation was studied. It was found that both variables might have a synergistic effect over PAH degradation. To study the global state of pollution in the area of Tarragona, a SOM-based Integral Risk Index was developed. Inorganic and organic pollutants were ranked according to different properties of persistence, bioaccumulation, and toxicity. Subsequently, a risk map of the zone was designed as the spatial representation of this Index with a Geographic Information System (GIS). Although the risk by heavy metals and organic pollutants is not notable, continuous measurements of these and other pollutants in the industrial and urban Tarragona are remarkably advisable. Likewise, some efforts should be done to reduce the environmental levels of As, Cr, and V.

Waste management is one of the main troubles of the current society. Incineration has many advantages in front of other disposal options since the volume of the wastes is reduced, pathogens are eliminated and involves energy recovery. On the other hand, the potential emissions of hazardous substances such as dioxins and furans (PCDD/Fs) and other persistent organic pollutants such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated naphthalenes (PCNs) as well as of heavy metals, generate concern on the population living around of the incinerators (syndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). The objective of the thesis is the application of different monitoring and data analysis tools in other to assess the heath risks generated by incineration. The work has been divided into 6 Chapters including six articles where different methodologies are used to assess the environmental impact and the heath risks of different incinerators.Chapter I includes a brief introduction about waste incineration and the potential risks associated to its emissions. In Chapter II, soils and herbage are used as long and short term pollution monitors. Two articles are included. In the first article, the impact of an industrial waste incinerator is studied , while in the second one a municipal solid waste incinerator was assessed. In both studies, the results indicated that neither was a relevant source of heavy metals and PCDD/Fs.In Chapter III, the levels of PCDD/Fs, PCBs, PCNs and heavy metals were measured around a municipal waste incinerator. Two articles were included in this area. In the first article, the use of passive samplers (polyurethane foam) was investigated. In the second article, the levels of PCDD/Fs and heavy metals in ambient air around a municipal waste incinerator are presented. The Principal Component Analysis was also used in order to get information about the relationship between samples, pollutants and possible sources. The results indicated a remarkable difference between ambient (inmission) and the incinerator (emission) profiles. These results indicated that the current PCDD/Fs levels are more related to other sources (for example to traffic emissions).In Chapter IV, the impact of an incinerator is studied using biological monitoring (for plant workers). The results indicated a diminishment in the levels of the PCDD/Fs while the concentrations of the other organic compounds studied were similar to those found in the previous studies (including the control). No differences were found between the different workers according to their tasks in the incinerator (plant, administration or laboratory).In Chapter V the propagation of uncertainty and variability in the heath risks assessment was evaluated. A new tool, Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS), was used. The case study of the evaluation of the risks produces by the emissions of PCDD/Fs by an incinerator was used. This tool showed superiority above other convention methodologies such as the Monte Carlo Simulation.Finally, in Chapter V the general conclusions are presented. The results of the different studies of the different waste incinerators of Spain showed the effectiveness of the current restrictive legislations around the emissions of PCDD/Fs and metals by incinerators. The results indicated that current incinerator emissions do not involve additional risks for the population living around them. / La gestió dels residus és un dels problemes amb que s'enfronta la societat actual. La incineració té molts avantatges davant d'altres sistemes de disposició de residus, ja que suposa una reducció del volum, la recuperació d'energia i l'eliminació d'agents patògens. Per altra banda, les potencials emissions de substàncies perilloses associades a la incineració, com les dioxines i furans (PCDD/Fs) i d'altres compostos orgànics persistents com els bifenils policlorats (PCBs) o els naftalens policlorats (PCNs), així com de metalls pesants, desperten preocupació a la gent que viu a les rodalies de les incineradores (síndrome NIMBY - "Not In My BackYard"). L'objectiu d'aquesta tesi és l'aplicació de diferents tècniques de monitorització i d'anàlisi de resultats per avaluar els riscos generats per la incineració de residus. El treball s'ha dividit en sis Capítols que inclouen sis articles en els quals que s'avalua l'impacte ambiental i els riscos per la salut derivats de diferents incineradores. a través de diverses metodologies. El Capítol I inclou una breu introducció sobre la incineració de residus i els potencials riscos associats a les seves emissions. Al Capítol II s'utilitzen els sòls i les herbes com a monitors de contaminació ambiental a llarg i curt termini. Aquesta part consta de dos articles. En el primer, es va estudiar l'impacte d'una incineradora de residus industrials, mentre que en el segon es va avaluar una incineradora de residus sòlids urbans. En ambdós casos, els resultats van indicar que les incineradores estudiades no eren una font rellevant de PCDD/Fs i metalls.Al Capítol III es presenten els nivells de PCDD/Fs, PCBs, PCNs i metalls pesants en aire als voltants d'una incineradora de residus sòlids urbans. Es van publicar dos articles en aquesta àrea. En el primer article, es va investigar la utilització captadors passius, en forma de discs de poliuretà (discs PUF), per la mesura dels compostors orgànics persistents COPs. En el segon article, es van presentar els resultats dels nivells en aire de PCDD/Fs i metalls pesants als voltants de la incineradora. També s'utilitzà l'Anàlisi de Components Principals (ACP) com a eina per obtenir informació sobre la relació entre les mostres, els contaminats i les possibles fonts. Els resultats van mostrar una diferència notable entre els perfils de les mostres ambientals i els de la incineradora, indicant que els nivells actuals de PCDD/Fs de la zona estarien més relacionats amb d'altres tipus de fonts (p.ex., el trànsit).Al Capítol IV, s'estudia l'impacte d'una incineradora a partir d'un control biològic dels seus treballadors. Els resultats van indicar una disminució en els nivells de dioxines mentre que per la resta de compostos les concentracions van ser molt similars a l'estudi control. No es van trobar diferències entre les concentracions de compostos orgànics d'acord amb els diferents llocs de treball (planta, laboratori o administració). Els resultats van indicar que els treballadors de la incineradora no estan exposats a PCDD/Fs o altres substàncies orgàniques.Al Capítol V, s'analitza la propagació de la incertesa i la variabilitat associades als diferents paràmetres implicats en l'avaluació de riscos. Per l'anàlisi es va utilitzar una nova aproximació, la Fuzzy Latin Hypercube Sampling (FLHS). Aquest mètode es va aplicar al cas d'estudi del risc produït per les emissions de dioxines i furans (PCDD/Fs) d'una incineradora. El model FHLS va mostrar superioritat davant d'altres mètodes convencionals d'anàlisi de la incertesa com és l'Anàlisi de Monte Carlo. Finalment, al Capítol VI es presenten les conclusions generals. Els estudis realitzats en diverses incineradores espanyoles han demostrat l'efectivitat de la legislació vigent, molt estricta en quant a les emissions de dioxines i furans i de metalls pesants. En cap dels casos, els resultats han indicat que les incineradores estudiades fossin una font rellevant d'aquests contaminats i, per tant un risc addicional per la gent que viu a les rodalies.

L'estudi de la complexació dels metalls pesants amb els lligands presents en els medis naturals té un interès especial a nivell biològic i mediambiental, ja que proporciona les pautes per a entendre la mobilitat i toxicitat dels metalls en aquests medis.L'objectiu principal de la Tesi és aprofundir en l'estudi de la complexació de metalls pesants amb lligands que formen diferents tipus de complexos (senzills i macromoleculars, làbils i inerts) mitjançant tècniques de redissolució voltamperomètriques (ASV) i cronopotenciomètriques (SCP, AdSCP i SSCP) utilitzant com a elèctrodes de treball l'elèctrode de gota penjant (HMDE), l'elèctrode de disc rotatori de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MFGCRDE), l'elèctrode de carboni vitrificat sobre el qual es diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-GC) i l'elèctrode d'amalgama sòlida de plata on s'hi diposita una fina pel·lícula de mercuri (MF-AgSAE).En primer terme, s'han comparat les prestacions de la voltamperometria de redissolució anòdica (ASV) i de la cronopotenciometria de redissolució (SCP) en l'estudi de la complexació de sistemes metàl·lics amb lligands de complexitat creixent i en sistemas multi-metall, amb el propòsit de determinar si la SCP constitueix una alternativa raonable a la ASV en el camp de l'especiació de metalls pesants.En segon lloc, s'ha contribuït al desenvolupament d'una metodologia d'anàlisi de les corbes obtingudes per cronopotenciometria de redissolució per escombratge (SSCP). Aquesta metodologia pretén facilitar el càlcul dels paràmetres de complexació en el cas de valoracions per SSCP amb un nombre limitat de relacions metall-lligand.Finalment, s'ha realitzat l'estudi de la complexació amb pèptids amb un contingut elevat de grups tiol. La forta adsorció d'aquests i especialment el caràcter irreversible dels senyals de reducció dels complexos metàl·lics amb el pèptid fan necessària, l'aplicació de la cronopotenciometria de redissolució amb acumulació per adsorció a intensitat constant (AdSCP). / "APPLICATION OF VOLTAMMETRIC AND CHRONOPOTENTIOMETRIC TECHNIQUES TO THE HEAVY METALS SPECIATION" TEXT: Stripping techniques have been extensively applied to the analysis of heavy metal ions in environmental and biological samples. This is especially due to their excellent detection limits, which allow one to assess the low metal concentrations frequently encountered in such samples. Moreover, their sensitivity to the presence of different metal species can be helpful in heavy metal speciation.Presented thesis is devoted to the application of modern voltammetric (ASV) and chronopotentiometric (SCP, AdSCP and SSCP) techniques in the analysis of complexes of metals encountered often in environmental and biological samples, namely complexes of cadmium, zinc and lead. The complexes studied vary from simple labile complex as Cd(II)-glycine, more complex as macromolecular Cd(II)-polymethacrylate to naturally occurring complexes as Zn-phytochelatin and Cd and Zn containining metallothioneins.A comparison of stripping chronopotentiometry (SCP) and anodic stripping voltammetry (ASV) in metal speciation studies is performed using mercury drop and film electrodes. The problem that can be encountered in the analysis of natural samples containing a mixture of different heavy metal complexes is also investigated.A new methodology for the full-wave analysis of stripping chronopotentiometry (SSCP) is proposed as a tool for heavy metal speciation and is applied to the study of Cd(II)-phthalate and Cd(II)-iodide systems.Finally, adsorptive accumulation constant current striping chronopotentiometry (AdSCP) is proposed for the study of adsorbing inert and electrochemically nonreversible metal complexes at low concentrations and subsequently applied to the study of Cd and Zn metallothioneins. The AdSCP is therefore proposed as an alternative for the electrochemical study of metal complexation by thiol-containing peptides.

Les metal·lotioneïnes (MT) són una família de proteïnes d'entre 61 i 68 aminoàcids. Les seves principals característiques són lligar metalls pesants com el Cd 2 +, Zn 2 +, i Cu + i tenir una quantitat elevada de residus de cisteïna (30%), mentre que els aminoàcids aromàtics són absents de la seva composició.En els mamífers s'hi ha trobat fins a 4 isoformes diferents, anomenades MT-I, MT-II, MT-III i MT-IV. Es tracta de proteïnes cel·lulars de localització principalment citoplasmàtica, encara que en algun moment del cicle cel·lular es poden trobar al nucli. La MT va ser inicialment descoberta com una proteïna lligada al Cd i aquesta observació va subministrar la base per la hipòtesi de que estava relacionada amb la reducció de la toxicitat del Cd. Estudis posteriors van demostrar que els nivells de la proteïna s'incrementaven després de l'exposició a l'esmentat metall, la qual cosa va portar a especular amb la idea que la MT estava relacionada amb el segrest intracel·lular d'ions de metalls tòxics.És probable que metalls potencialment tòxics siguin capaços de desplaçar el Zn de la MT basant-se en l'afinitat per la proteïna ( Hg 2 +> Ag +> Cu +>Cd 2 +> Zn 2 + ). El Zn desplaçat podria subministrar més estimul per a la síntesi de MT i a la vegada reduir l'impacte tòxic del metall desplaçat. Altres metalls que s'ha demostrat incrementarien els nivells tisulars de MT inclouen el Cr, Fe, Pb, Mn, Hg i Ni.S'ha volgut aprofitar aquesta propietat de detoxificar metalls de la MT així com els coneixements previs sobre obtenció d'antisèrum policlonal de conill per a la quantificació de MT i aplicar aquestes possibilitats a l'àmbit laboral. Es vol veure si la MT és valida com a monitor de canvis en el medi intern per treballadors exposats a baixes concentracions ambientals de metalls durant periodes llargs de temps.S'ha dissenyat un treball de tipus transversal per observar les diferències en la concentració de metalls i de MT a l'orina de diversos tipus de treballadors i estudiar l'existència d'alguna relació entre la concentració de metalls i de MT.S'ha inclos un grup de soldadors, un grup de treballadors d'una empresa de colorants per a ceràmica i un grup de treballadors d'una empresa química que fabrica sosa caústica d'un alt grau de puresa, a partir de ClNa per un procés d'electrolisi en el qual el Hg hi actua de càtode. Els treballadors de la planta d'electrolisi están exposats exclusivament a vapors de mercuri.Com que la procedència dels treballadors estava fortament polaritzada en els dos extrems de la província de Tarragona es va optar per incloure dos grups control un del Tarragonès i l'altre de les terres de l'Ebre.S'ha determinat la concentració de MT a l'orina mitjançant tècnica de radioinmunoanàlisi, s'ha determinat la concentració de Pb, Cd, Mn, Cr, Ni, Cu i Zn amb la tècnica de l'espectrometria de masses de plasma acoblat inductivament (ICP-MS) i la concentració de Hg mitjançant espectrometria d'absorció atòmica (EAA).A part de l'ocupació i del lloc de residència s'ha tingut en compte altres factors: consum de tabac, consum d'alcohol, edat, enzims de citolisi hepàtica i índex de massa corporal.També s'ha contemplat l'aspecte del dia de la setmana de recollida de la mostra, perquè és sabut que determinats metalls s'acumulen al llarg de la setmana de treball.S'ha optat per realitzar una trasformació logarítmica dels resultats per lograr una normalització en la distribució de les variables.Per estudiar si existeixen diferències en la concentració de metalls i de MT a l'orina entre els grups estudiats s'ha emprat l'anàlisi de la variança o la prova de Kruskal-Wallis, segons l'ha variable hagi resultat de distribució normal o no.Per estudiar la relació entre concentració de metall i de MT a l'orina s'ha optat per la tècnica de la regressió simple, en la qual la concentració de la proteïna d'estudi s'ha situat com a variable depenent. Per estudiar l'efecte net de l'ocupació sobre la concentració de MT s'ha fet servir un model de regressió múltiple que compara un grup de teballadors amb el seu grup control en el qual s'hi ha afegit diversos factors predictius (tabac, alcohol, edat, IMC, enzims hepàtics). La concentració de MT a l'orina també s'ha fet servir de variable depenent.Els resultats obtinguts indiquen que La MT urinària és sensible a les variacions de Pb, Hg, Mn, Cr, Ni, Cu i Zn, però la marcada dependència del Zn i la influència del tabac la fan poc específica per poder ser utilitzada com a monitor d'exposició a metalls en el medi laboral.M. Dolors Batalla i FonollJuliol de 2003OCCUPATIONAL EXPOSURE TO HEAVY METALS.MONITORING VALUE OF METALLOTHIONEINIn working environments there are a variety of situations that can lead to exposure to heavy metals. According to data provided by the Spanish Ministry of Work and Social Affairs for the final term of 2002, about one million workers throughout Spain are potentially subject to exposure. The lack of professional data in medical histories makes it difficult to determine relationships between health disorders and occupational exposure to toxic substances such as heavy metals.On the level of molecular biology, cells generate a general and a specific response to aggression by toxic metals. The object of these responses is to isolate the free-metal fraction, which is what causes problems of cellular toxicity. A ligand that is extremely efficient at this sort of task is a group of proteins known as metallothioneins (MTs). They are located in the cytoplasm, they are of low molecular weight, and they are rich in cis and divalent and monovalent metals, mainly from groups 11 and 12.One of the most outstanding characteristics of MTs is that they can be induced by numerous stimuli. The metals themselves that interact with the protein have been shown to be the most powerful inducers. We felt that it would be interesting to evaluate how MTs could be used as a biological marker of exposure in workers who are chronically exposed to low environmental concentrations of heavy metals.A transversal study was designed to compare groups of 50 workers. Their occupations were: welders, employees in a company that makes colouring for ceramics, and electrolysis cell operatives who are selectively exposed to mercury vapours. Because of the considerable polarization of the location of the companies and the places where the workers lived, two control groups were established: one in the Tarragonès and the other around the Ebre river in the south of Catalonia.Metals were determined in urine using inductively coupled plasma mass spectrometry. MT was determined in urine using radioimmunoassay. We also asked about the subjects' consumption of tobacco and alcohol, obesity, age and hepatic function. The means and group comparisons were studied a priori, always relating the welders/Tarragonès control group, colouring employees/Ebre control group, mercury/Ebre control group and Tarragonès control group/Ebre control group.The results show that there are significant differences in some of the metal contents in the exposed and control groups. The highest concentration of MT was found in the group of welders.The relation between the concentration of each metal and MT in urine for each group of exposed subjects was investigated by the technique of linear regression and it was found that for the group of welders there is no relation between the metals and MT in the urine. On the other hand, the group of ceramic colouring employees show a relation with all the metals studied.A multiple regression test was used to study how occupations affected the MT concentration in pairs of groups, with tobacco, alcohol, hepatic enzyme activity, body mass index and age as adjusting factors. It was found that belonging to the group of welders had an effect on MT concentration and that this effect was statistically significant if the adjusting factors tobacco and age were taken into account. In the other comparisons, belonging to the Ebre control group has a positive effect on the concentration of MT in urine, in the sense that it is higher. Tobacco proved to be a significant predictive factor in all the relationsFrom the above, it can be concluded that MT is sensitive to variations in Pb, Hg, Mn, Cr, Ni, Zn and Cu but that its high dependence on Zn and the influence of tobacco mean that it is not an appropriate biological marker for exposure to heavy metals in a working environment.M. Dolors Batalla i FonollJuliol de 2003

Birds have been widely used as bioindicators. In this study we face the use of birds as bioindicators of metal pollution in two different scenarios of contamination: one that takes place in an aquatic environment, the Ebro river basin, and a second that occurs in a terrestrial environment, the Bolivian Andes. In the case of the Ebro river basin, the pollution threat is a factory located at the river bend, close to Flix, that due to its long operational activity and along with the construction of a dam next to the plant around 1960, resulted in the accumulation of 200,000–360,000 tons of industrial wastes in the riverbed, occupying an area of 700 m of length and 60 m of width. In this study case we evaluated whether aquatic birds such as the Purple Heron reflect the potential pollutant exposure from Flix Reservoir among different riverine and deltaic areas, and assess their usefulness as bioindicators. Also we examined if the polluted wastes of Flix reservoir affect the levels of pollution of the habitats where waterbird populations of the Ebro Delta (situated 90 km downstream) forage and feed. As results stable isotopes shown the high nitrification and lower carbon signatures in the river, and together with the niche width metrics, that Common and Sandwich Tern behave as strict specialists at the Ebro Delta, with narrow niche widths, while in the opposite way, Little Tern, Little Egret, Purple Heron, Night Heron and the Moorhen behave like generalists foragers, with broad niche widths. Mercury levels in nestlings of Purple Heron at Flix site and eggs of Audouin’s Gull, Little Tern and Common Tern ‘Banya’ at the Ebro Delta are high enough to be of special concern. Arsenic (specially used in combination with carbon signatures) discriminates outstandingly between marine and freshwater species. Both eggs and nestling feathers of Purple Herons are adequate bioindicators for trace element pollution, but nestling feathers present certain advantages. The six selected blood parameters (TOSC ROO*, TOSC OH*, BhCE, CbE, LDH and MN) provide the first evidence of an association of biological responses with pollutants in heron species. The second study case takes place in Bolivia. Anthropogenic mining has taken place in the Bolivian Andes since at least the fifteenth century. Particularly the East of Oruro Department in the Eastern Andean Cordillera is affected by a long term history of mining. These mining activities were characterized by the deposition of large tailing piles, which accumulated in abandoned and active mines, where trace metals such as lead, arsenic, cadmium, and antimony could reach surface waters and soils, and so the biota. In this case we evaluated the potential of Tinamou species as sentinels of exposure to local trace metal pollution and studied different routes of lead accumulation into the sentinel species, in order to assess the usefulness of feather levels as a measure of the exposure to this pollutant. As results we found that the detected small home ranges detected in Ornate Tinamou (lower than 1 km2) and their sedentary habits make of this species an adequate bioindicator of local pollution. We recommend feathers for future monitoring programs as they are a non invasive sample. Higher rates of histopathological damage were found in kidney at the polluted sites. We detected high levels of trace elements detected at the polluted sites in the two studied species of Tinamou (Ornate and Darwin Tinamou), many of them trespassing hazard levels. The calamus is the most suitable section for assessing the original endogenous lead levels in feather samples. / En este estudio las aves serán utilizadas como bioindicadoras de contaminación por metales pesados en dos escenarios diferentes: el primero en un ambiente acuático, la cuenca del rio Ebro, mientras que el segundo tiene lugar en un ambiente terrestre, los Andes bolivianos. En el primer caso la fuente de contaminación es una fábrica localizada cerca de Flix, que produjo cientos de toneladas de lodos tóxicos. Así evaluamos si aves acuáticas como la Garza imperial reflejan la exposición potencial a los contaminantes de Flix entre zonas fluviales y deltaicas, comprobando su utilidad como bioindicadoras, y también examinamos si dichos residuos afectan a la contaminación de los hábitats donde la avifauna del Delta del Ebro se alimenta. Como resultados los isótopos estables mostraron la alta nitrificación y signaturas más bajas de carbono en el río y observamos que el Charrán común y patinegro actúan como especialistas en el Delta, mientras que Charrancito, Garceta común, Garza Imperial, Martinete y Gallineta de agua son generalistas, presentando amplios nichos tróficos. El mercurio en volantones de Garza Imperial en Flix y huevos de Gaviota de Audouin, Charrancito y Charrán común “Banya” en el Delta presentan valores alarmantes. El arsénico discrimina claramente entre especies marinas y dulceacuícolas. Ambos huevos y plumas son bioindicadores adecuados de contaminación, pero las plumas presentan más ventajas. El segundo estudio tiene lugar en los Andes Bolivianos, donde la actividad minera ha dado lugar a la acumulación de residuos. Evaluamos el potencial de las especies de Tinamúes como bioindicadoras de la exposición a dicha contaminación, incluyendo las diferentes vías de acumulación de plomo en las especies bioindicadoras. Como resultados, los pequeños territorios detectados y hábitos sedentarios hacen del Tinamú Pisacca un bioindicador adecuado de la contaminación local. Se recomienda el uso de plumas al son una muestra no invasiva. El mayor daño histopatológico se encontraron en muestras de riñón de las zonas contaminadas. La contaminación minera ha quedado de manifiesto con los altos niveles detectados en las dos especies estudiadas de Tinamú. El cálamo es la sección más adecuada para la evaluación de los niveles originales endógenos de plomo.

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics.En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0.D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental.La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II) &#61627; Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II) &#61627; Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 &#61549;M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme.A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts. / In this study, the toxicity of some metals and arsenic was investigated using three different biological models. In the first part of this work, the Microtox® bioassay, which is based on variation in light emission by Vibrio fischeri luminescent bacteria, was used to establish dose-response curves for several toxic elements, namely, Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V), and As(III), in aqueous solutions. Experiments were carried out at either pH 6.0 or pH 7.0 to indicate that pH may influence the measured toxicity of some elements due to pH-related changes in their chemical speciation. Different types of dose-response curves were found depending on the analyzed metal and pH. In the case of arsenic, effect of pH on either arsenate or arsenite toxicity, was investigated using the Microtox® bioassay within a 5.0 - 9.0 pH range. EC50 values for As(V) were found to decrease, reflecting an increase in toxicity, as pH became basic, whereas in the case of As(III), EC50 values were almost unchanged within a 6.0 - 8.0 pH range and lowered at pH 9.0 only. HAsO42- and H2AsO3- were found to be the most toxic species. A statistical approach revealed an antagonistic effect between the arsenate chemical species found in combination at pH 6.0 or 7.0.On the other hand, results from two mathematical approaches to predict the toxicity of all the possible binary equitoxic mixtures of Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), and Pb(II) were compared to the observed toxicity of these mixtures to Vibrio fischeri bacteria. Combined effect of the metals was found to be antagonistic for Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II), and Cu(II)-Pb(II), synergistic for Co(II)-Cu(II) and Zn(II)-Pb(II) and merely additive in other cases, revealing a complex pattern of possible interactions. The synergistic effect of the Co(II)-Cu(II) combination and the strong decrease of Pb(II) toxicity when in the presence of Cd(II) should deserve much attention when establishing environmental safety regulations. Microtox bioassay sensitivity was also analyzed. EC20 values, which represent a measurable threshold of toxicity, were determined for each element individually and were found to rank as Pb(II) < Ag(I) < Hg(II) &#61627; Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II) &#61627; Co(II) < As(III) < Cr(VI). These values were compared to the concentration levels allowed in industrial wastewater according to the official regulations in Catalonia (Spain). It appears that the Microtox® test is sensitive enough to detect the tested elements with respect to official regulations dealing with pollution control, with the exception of cadmium, mercury, arsenate, arsenite and chromate.In the second part of this work, as a complement to previous results obtained using the standard Microtox® acute toxicity test, the long-term effects of Cd(II), Cr(VI), and As(V) were studied on growth rate and viability of the same biological model. Surprisingly, these poisonous chemicals were found not to be very toxic to these bacteria when measuring their effect on viability or growth after long periods of exposure. Nevertheless, in the case of Cr(VI), the inhibition viability assay resulted to be more sensitive than the Microtox acute toxicity test was. Interestingly, it was possible to observe a clear hormesis phenomenon, especially for Cd(II), under the conditions of the viability assay. In addition, several experiments were performed as an attempt to explain the lack of Cr(VI) toxicity shown by Vibrio fischeri bacteria. The resistance shown by Vibrio fischeri bacteria could be attributed to the capacity of the bacteria to convert Cr(VI) ions into less toxic Cr(III) ions. This capacity of reduction was found to depend on culture medium composition, initial concentration of chromium, incubation time, and the presence of a carbon source. In the third part of this work, the HT29 human cell line and primary cultures of Sparus sarba blood cells were used in vitro to detect metal toxicity thresholds by measuring the overexpression of stress proteins. Sludge extracts from several wastewater treatment plants and metals, individually or in combination, were tested on human cultured cells for evaluating their ability to affect the growth rate and trigger a synthesis of the stress-related HSP72i proteins. No significant adverse effects were found when given individually. When given in combination, they were however found to affect both cell growth and stress proteins expression. On the other hand, blood cells freshly collected from Sparus sarba were exposed in vitro to different concentrations of cadmium, lead or chromium(VI). HSP70 stress protein was significantly overexpressed after exposure to a metal concentration as low as 0.1 µM. Under our experimental conditions, no overexpression of metallothioneins was evidenced. Nevertheless, fish blood cells appear as an interesting biological model for experimental toxicology.Both biological models were found convenient to detect toxicity produced by metals. In general, evaluation of toxicity based on stress proteins overexpression was found to be more sensitive than evaluation of toxicity performed at the organism level.Based on the results, it can be concluded that a battery of bioassays is necessary to accurately evaluate toxicity of metals since important variations between different organisms can be found and a lot of environmental factors may influence as well as modify the obtained results.

The chemical contamination of natural waters is a global problem with a worldwide impact. Considering the relevance of this problem, this thesis is intended, on one hand, to develop different separation/preconcentration techniques based on membranes ability to permeate anions for the transport of toxic oxyanions of chromium(VI) and arsenic contained in aqueous matrices. In particular, we have investigated supported liquid membranes and polymer inclusion membranes, both of which contain the commercial quaternary ammonium salt Aliquat 336 as a carrier, as well as commercial anion exchange membranes. On the other hand, we have focused on the development of chemical sensors to facilitate the monitoring of several metals from different aqueous matrices. Thus, a selective optical sensor for Cr(VI) based on polymeric membranes containing Aliquat 336 as an ionophore has been designed. Additionally, mercury-based screen-printed electrodes have been evaluated for for cadmium, lead, copper and zinc detection. / La contaminació química de les aigües naturals és un problema global amb repercussió a nivell mundial. Donada la rellevància que té aquesta problemàtica, en la present tesi s’han desenvolupat d’una banda tècniques de separació/preconcentració basades en diferents sistemes de membrana en què el mecanisme de transport proposat és un bescanvi aniònic per als oxoanions tòxics de crom(VI) i arsènic presents en matrius aquoses. Concretament, s’ha treballat amb membranes líquides suportades que contenien el portador comercial Aliquat 336, membranes d’inclusió polimèriques amb el mateix portador i membranes de bescanvi aniònic comercials. D’altra banda, s’ha treballat en el desenvolupament de diferents sensors químics per monitoritzar diversos metalls presents en matrius aquoses. Així, s’ha dissenyat un sistema de sensor òptic selectiu a Cr(VI) basat en membranes polimèriques utilitzant també el portador Aliquat 336 i s’ha desenvolupat un sistema de monitorització per plom, coure, cadmi i zinc basat en microelèctrodes serigrafiats modificats amb mercuri.

Pollution by toxic compounds is one of the most relevant environmental damages to ecosystems produced by human activity and, therefore, it must be considered in environmental protection and restoration of contaminated sites. According to this purposes, the main goal of this doctoral thesis has been to analyse the impact of several chlorophenols and heavy metals on the microbial communities of two typical Mediterranean soils. The ecological risk concentrations of each pollutant, which have been determined according to respirometric activity and changes in the microbial community composition, and the factors that influence on their effective toxic concentrations (bioavailable pollutants) have been analysed in order to predict their potential impact on different soil ecosystems and provide scientific data for the regulation of the soil protection policies. Moreover, resistant microorganisms with pollutant removal capacities have been isolated from artificially contaminated soil microcosms and tested in axenic cultures, to infer their potential usefulness for bioremediation. / La contaminació amb compostos tòxics antropogènics és un dels perjudicis ambientals més rellevants per als ecosistemes i, per tant, cal tenir-ho en compte en la protecció ambiental i la restauració de llocs contaminats. Amb aquests propòsits, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral ha estat analitzar l’impacte de clorofenols i metalls pesants sobre la microbiota de dos sòls típicament mediterranis. S’han analitzat les concentracions de risc ecològic de cada contaminant, determinades segons activitat respiromètrica i canvis en la composició de la comunitat microbiana, i els factors que influeixen en les seves concentracions tòxiques efectives (contaminants biodisponibles), per predir l’impacte potencial sobre diferents ecosistemes edàfics i proporcionar evidències científiques per a les polítiques de protecció del sòl. D’altra banda, a partir de microcosmos edàfics contaminats artificialment, es van aïllar també microorganismes resistents amb capacitat per eliminar els contaminants, que van ser analitzats en cultius purs per avaluar-ne la utilitat potencial en bioremediació.