Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

Cette thèse décrit le développement de trois méthodes de formation de liaison C-P par fonctionnalisation de liaison C-H avec l’utilisation d’aucun métal de transition.Tout d’abord, une méthode de phosphorylation régiosélective a été développée via un procédé séquentiel, constitué d’une activation de la pyridine par l’acide de Lewis BF3 suivie d’une oxydation par la chloranile qui réaromatise le cycle pyridinique. La caractérisation de l’intermédiaire de Meisenheimer par des études RMN à basse température nous a permis de confirmer le mécanisme de la réaction. Ensuite, nous avons développé une voie d’accès directe aux oxydes de benzo[b]phosphole à partir d’oxyde de phosphine secondaire et d’alycne via l’utilisation d’un oxydant organique et d’un organophotocatalyseur. Mis à part la grande étendue de cette méthodologie que nous avons appliquée à de nombreux susbtrats, nous avons effectué de nombreuses études physico-chimiques (RPE, RMN, diffraction des rayons X,…), qui nous a permis de proposer un courant. Ces études nous ont notamment permis de caractériser un complexe à transfert de charge existant entre l’état fondamental de l’organophotocatalyseur et l’oxydant organique qui est à l’origine de l’efficience de ce procédé. Enfin, nous avons développé une méthode de phosphorylation régiosélective et photoinduite d’aniline, ne nécessitant l’ajout d’aucun photocatalyseur. La réaction fonctionnne grâce à la photoexcitation d’un complexe à transfert de charge l’aniline et l’oxydant organique. Des études mécanistiques ont permis de caractériser ce complexe ainsi qu’un intermédiaire de type iminium. / This thesis describes the successful development of three modes of activation for the formation of Carbon–Phosphorus bonds under mild conditions and without the use of transition metals.First, a regioselective phosphorylation of pyridines has been developed via a sequential process consisting of the activation of the pyridine with a Lewis acid (BF3) followed by oxidative aromatization mediated by chloranil. The characterization of the Meisenheimer complex enabled to confirm the proposed reaction mechanism. Next, we developed a straightforward approach for the synthesis of benzo[b]phospholes from the reaction of secondary phosphine oxides and alkynes in the presence of an organic oxidant and eosin Y as a catalyst. Apart from the broad scope of this reaction, extensive mechanistic investigations, including EPR, NMR, steady state photolysis permitted the elucidation of the mechanism of this photoreaction. It has been suggested that the oxidant and the photocatalyst come together to form a ground state charge transfer complex that is the driving force of the photocatalyzed process. Finally, we developed a metal-free photoinduced approach for the phosphorylation of anilines and related structures. The reaction proceeded through the formation of an electron donor acceptor complexes between anilines derivatives (electron donors) and N–ethoxypyridinium (electron acceptor). Scope and limitations of this process are discussed along with detailed mechanistic studies.

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L’utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l’accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d’intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l’obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d’augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l’avons l’appliqué à d’autres transformations stéréosélectives dans le but d’étendre le champ d’application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d’activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l’utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d’interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l’ajout de pentane jusqu’alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l’épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d’obtenir de bons résultats quant à l’efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d’énantiosélectivités. / Chiral bis(oxazolines) associated to various metallic salts have been described as very powerful ligands for the catalytic C-C bond formation. The use of these chiral complexes as asymmetric catalysts allows for scalemic preparation of a wide range of functionalized synthons for the preparation of biologically active compounds. However, an important catalytic amount (around 10 mol%) is often needed to obtain high yields and enantioselectivities. Recycling these complexes can be interesting in terms of cost reduction and increase of the turn-over of these enantioselective reactions.These bisoxazolines were designed to allow recycling of the catalyst by heterogeneization thanks to a new methodology involving the formation of charge transfer complexes (CTC). This non-covalent interaction, linking the anthracenyle moiety and the trinitrofluorenone leads to precipitation of the catalytic species as a CTC due to the addition of pentane. This procedure has successfully been applied to the Diels-Alder reaction with copper complexes and we then endeavoured to carry out other transformations in order to broaden the scope of our methodology. We therefore attempted to carry out nitroaldolizations, carbonyle-ene and cyclopropanations reactions, both in mono- and multi-substrates procedures and in an original multi-reaction concept. Yields and enantioselectivities obtained with these new chiral catalysts compared satisfactorily with described homogeneous conditions. In the most cases, the CTC proved to be highly stable over the course of its different reuses.New supports allowing for CTC formation or π interactions have been prepared and tested in order to avoid having to precipitate the catalyst with pentane for recovery. This type of catalyst was subjected to the same, previously mentioned, reactions with modified supports such as polystyrene, silica or charcoal. These modifications made for efficient homogenous catalytical systems, whilst conserving high yields and enantioselectivities.

L'électrochimie bipolaire est un phénomène basé sur la polarisation d'un objet conducteur soumis à un champ électrique. Contrairement à l'électrochimie conventionnelle, c’est la chute de potentiel en solution imposée par les deux électrodes sources qui permet de réaliser les réactions électrochimiques. Lorsqu'un objet conducteur est immergé dans une solution électrolytique et soumis à un champ électrique, il est polarisé et se comporte comme une électrode bipolaire. La différence de potentiel entre l'électrolyte et l'électrode bipolaire est la force motrice pour les réactions de réduction et d’oxydation promus aux deux extrémités de l'électrode bipolaire. L'oxydation se produira à l’une des extrémités, combinée simultanément avec la réduction à l'autre extrémité.L'électrochimie bipolaire est une technique d’adressage sans fil qui permet de générer une réactivité électrochimique asymétrique à la surface d'un objet conducteur. Au cours de la dernière décennie, l'électrochimie bipolaire a trouvé de nombreuses applications telles que la synthèse de micro- et nanoparticules asymétriques, l'électrodéposition, la détection, la propulsion de micro-objets, etc. L'avantage de cette technique repose sur le mode d’adressage sans fil qui peut être utilisé pour modifier des matériaux fragiles sans contact ou encore pour modifier simultanément un ensemble de particules en même temps.Dans la présente thèse, l'électrochimie bipolaire a été appliquée à différents matériaux semi-conducteurs et systèmes biologiques. De plus, les nouvelles propriétés générées sur ces nouveaux substrats ont été étudiées en utilisant diverses techniques de caractérisation.L'électrodéposition bipolaire est un outil de choix pour la génération d'objets asymétriques. En utilisant cette approche, un dépôt de métal a été réalisé sur substrats organiques de type complexes de transfert de charge. Ces nouveaux matériaux hybrides métal/organique se sont révélés de bons candidats pour la génération asymétrique de photo-voltage sous illumination.Un matériau semi-conducteur inorganique, tel que les dichalcogénures de métaux de transition a également été utilisé comme substrat pour l'électrochimie bipolaire. Différents dépôts de métaux ont été réalisés sur les macro-particules de MoSe2. Les dichalcogénures de métaux de transition sont également connus pour leur activité électrocatalytique, notamment pour la réaction d'évolution de l'hydrogène. La production d'hydrogène sans fil sur des cristaux de MoSe2 a également été réalisée par électrochimie bipolaire. De plus, l'électrochimie bipolaire peut être utilisée avec une suspension de microparticules de MoSe2 pour réaliser une électrolyse quantitative d’une solution contenant une espèce chimique oxydable.Enfin, l'électrochimie bipolaire pourrait également être utilisée pour étudier indirectement la conductivité de molécules biologiques telles que l’ADN. L'objectif principal était de développer une méthode en électrochimie bipolaire pour la modification asymétrique de l'ADN par des nanoparticules métalliques. Tout d'abord, des expériences ont été réalisées en utilisant l'électrodéposition bipolaire à l’aide d’une électrophorèse capillaire (CABED) suivie d'une imagerie par TEM. Des résultats positifs ont été obtenus mais avec une faible reproductibilité.La seconde approche consiste à étirer des molécules d'ADN sur une surface isolante par peignage et à visualiser cette fois-ci les dépôts par microcopie AFM. / Bipolar electrochemistry is a phenomenon based on the polarization of conductive objects in an electric field. In contrast to conventional electrochemistry, the drop of potential in the electrolyte solution triggers the involved redox reactions. When a conductive object is positioned in an electric field present in a solution between two feeder electrodes, it is polarized and becomes a bipolar electrode. The potential difference between the electrolyte and the bipolar electrode is the driving force for reduction/oxidation reactions at the two extremities of the bipolar electrode; oxidation will occur at one end, combined simultaneously with reduction at the other end.Bipolar electrochemistry is a concept that allows generating an asymmetric reactivity at the surface of a conductive object. During the last decade, bipolar electrochemistry found many applications such as the synthesis of asymmetric micro- and nano-particles, electrodeposition, sensing, propulsion of microobjects, electroanalysis etc. The advantage of this technique is its wireless character, which allows the modification of delicate materials and also to electrochemically address many objects simultaneously.In the present thesis, the approach was applied to different semiconducting materials and biological systems. In addition, properties of substrates of different nature have been studied using bipolar electrochemistry.In this way, it was possible to create metal deposits on organic charge transfer salts in a site-specific way. The resulting hybrid metal/organic particles were tested for the asymmetric generation of photovoltage under illumination.Inorganic transition metal dichalcogenides were also used as a substrate for bipolar electrochemistry. Deposition of different metals on MoSe2 macroparticles was performed. Transition metal dichalcogenides are known for their catalytic activity with respect to hydrogen evolution reaction. Therefore, wireless hydrogen production on MoSe2 crystals and microparticles could be demonstrated by using bipolar electrochemistry. In the latter case it is possible to envision their use for electrochemical decontamination of solutions in the bulk.Finally, bipolar electrochemistry has also been used for studying the conductivity of biological molecules (DNA). The primary goal was to develop a new approach for the asymmetric modification of DNA by metal nanoparticles. Experiments were performed by using either Capillary Assisted Bipolar Electrodeposition (CABED) with the DNA molecules present in the bulk, or by immobilizing DNA as stretched entities on model surfaces for subsequent modification. Encouraging first results could be evidenced by TEM or AFM measurements.