Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4287_1.pdf: 919770 bytes, checksum: 894625f50e503a47b0330376146f2731 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram sintetizados quinze compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+) com os ligantes β-dicetonas 2,4- pentanodiona (ACAC) e 1,1,1-triflúor-2,4-pentanodiona (TFA); e com o ligante β-cetoéster etil 4,4,4-triflúor-acetoacetato (ETA). Os complexos apresentam fórmulas gerais: [Ln(acac)(H2O)6]Cl2, [Ln(acac)2(H2O)4]Cl, [Ln(tfa)(H2O)6]Cl2, [Ln(tfa)2(H2O)4]Cl e [Ln(eta)2(H2O)4]Cl. Os compostos foram obtidos na forma de pó, tendo sido caracterizados por: análise elementar, espectroscopia de absorção nas regiões UV-visível e infravermelho, espectroscopia de excitação e de emissão e por medidas de tempo de vida. Os resultados são consistentes com as fórmulas apresentadas acima. O nosso objetivo foi investigar a intensificação da luminescência ao variarmos a quantidade β-dicetonas (uma ou duas) nos complexos e ainda comparar complexos de uma β-dicetona com complexos de um β-cetoéster similar. Determinamos as taxas não-radiativas 4f-4f para os complexos de Eu3+ através dos dados obtidos dos espectros de emissão e das medidas de decaimento dos estados excitados realizadas a temperatura ambiente. Observou-se que o complexo [Eu(acac)(H2O)6]Cl2 apresenta a maior taxa não radiativa (97% da taxa total), em relação aos demais complexos com o íon európio. O que justifica, portanto, a sua menor eficiência quântica quando comparado a todos os outros complexos desse íon

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-11T21:34:36Z No. of bitstreams: 1 2018_GabrielaSousaLiarte.pdf: 2762198 bytes, checksum: 8521ad0ca59f2b6f3f14e6a6b5dfaedb (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-14T20:10:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_GabrielaSousaLiarte.pdf: 2762198 bytes, checksum: 8521ad0ca59f2b6f3f14e6a6b5dfaedb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-14T20:10:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_GabrielaSousaLiarte.pdf: 2762198 bytes, checksum: 8521ad0ca59f2b6f3f14e6a6b5dfaedb (MD5) Previous issue date: 2018-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Os carbazatos são compostos orgânicos que podem ser classificados como bases de Schiff que apresentam uma grande capacidade quelante e diversas aplicações biológicas e farmacológicas. A quantidade de complexos metálicos derivados de carbazatos não é grande, mas os poucos estudados já mostraram apresentar significativa atividade biológica frente a culturas de bactérias e fungos. Este trabalho descreve a síntese e a elucidação cristalográfica de complexos metálicos de Cu(II), Zn(II) e Ni(II) com ligantes carbazatos. Houve a formação de três complexos de cobre(II), sendo que dois deles são isoestruturais e apresentaram geometria pirâmide de base quadrada e o terceiro cristalizou-se na forma octaédrica. O complexo de níquel(II) também cristalizou-se na forma de octaedro, enquanto o complexo de zinco(II) apresentou um poliedro de coordenação na forma de um tetraedro distorcido. Os dois complexos octaédricos tiveram seus ligantes desprotonados a fim de estabilizar cargas metálicas e, consequentemente, o complexo como um todo. O foco deste trabalho foi o estudo estrutural desses complexos metálicos com carbazatos, sendo que eles foram elucidados através da análise de difração de raios X de monocristal e técnicas de espectroscopia vibracional na região do infravermelho, de absorção molecular na região do ultravioletavisível, de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C e análise elementar. Foram sintetizados dois diferentes carbazatos e foi possível fazer a elucidação estrutural do ligante 2-acetilpiridina etilcarbazato (Hapec) e dos complexos [Cu(Hapec)Cl2]∙H2O (1), [Cu(Hapec)Br2]∙H2O (2), [Zn(Hapec)Cl2] (3), [Cu(apbc)2] (4) e [Ni(apec)2]∙H2O (5). A atividade biológica dos carbazatos e dos complexos metálicos estudados neste trabalho também foi avaliada frente diversas cepas de bactérias e fungos e os resultados para ela mostraram-se satisfatórios e ajudaram a confirmar que a coordenação a um centro metálico aumenta a atividade biológica de um determinado complexo. / Carbazates are organic compounds that may be classified as Schiff bases, which exhibit major chelating abilities and several biological and pharmacological applications. The amount of metal complexes derived from carbazates is not large, but the few complexes studied have already presented a meaningful biological activity against several bacterial and fungal cultures. This work describes the synthesis and crystallographic elucidation of Cu(II), Zn(II) and Ni(II) metal complexes with carbazate ligands. Three copper(II) complexes were formed, where two of them are isostructural with a square pyramid geometry and the third one crystallized in the octahedral form. The nickel(II) complex also crystallized as an octahedral, while the zinc(II) complex presented a coordination polyhedron in the form of a distorted tetrahedral. Both octahedral complexes had their ligands deprotonated in order to stabilize metal charges and, consequently, the whole complex. This work’s focus is the structural study of these metal complexes with carbazates, which were elucidated through single crystal X ray diffraction technique, vibrational spectroscopy, molecular absorption in the ultraviolet-visible region, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, and elemental analysis. Two different carbazates were synthesized and it was possible to elucidate the structures of the ligand 2-acetylpyridine ethylcarbazate (Hapec) and the complexes [Cu(Hapec)Cl2]∙H2O (1), [Cu(Hapec)Br2]∙H2O (2), [Zn(Hapec)Cl2] (3), [Cu(apbc)2] (4) e [Ni(apec)2]∙H2O (5). In this work, it was also studied the biological activity of the carbazates and their complexes against several strains of bacteria and fungi. The results were satisfactory and helped to confirm that the coordination to the metal center increases the biological activity in a given complex.

A series of new Al(III) complexes bearing silyl ortho-substituted 2,6- bis(naphtholate)-pyridine tridentate ligands ({ONOSiR3}2-, SiR3 = SiPh3, SiMe2tBu) and two monomeric Y(III) complexes bearing a new cumyl ortho-substituted 2,6- bis(phenolate)-pyridine tridentate ligand {ONOMe,Cumyl}2- have been prepared and structurally characterized in solution and in the solid-state. Preliminary studies on the catalytic performances of the compounds in the ROP of racemic lactide and β- butyrolactone are described. Also, details of the reactions of chiral Al-lactate and -{β- alkoxy ester} complexes which are close models/mimics of the first intermediates and active species involved in the initiation and propagation steps of the ROP of lactides and β-lactones with stoichiometric amounts of lactide.

In this work is reported, in a first step, the effect of different experimental parameters and their relation with polymer properties using the homogeneous binary catalyst system composed by Ni(α-diimine)Cl2 (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and {TpMs*}V(Ntbu)Cl2 (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1- yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) activated with MAO. This complexes combination produces, in a single reactor, polyethylene blends with different and controlled properties dependent on the polymerization temperature, solvent and Nickel molar fraction (xNi). In second, the control of linear low density polyethylene (LLDPE) production was possible, using a combination of catalyst precursors {TpMs}NiCl (TpMs = hydridotris(3- mesitylpyrazol-1-yl)) and Cp2ZrCl2, activated with MAO/TMA, as Tandem catalytic system. The catalytic activities as well as the polymer properties are dependent on xNi. Polyethylene with different Mw and controlled branches is produced only with ethylene monomer. Last, the application group 3 metals catalysts based, M(allyl)2Cl(MgCl2)2.4THF (M = Nd, La and Y), in isoprene polymerization with different cocatalysts systems and experimental parameters is reported. High yields and polyisoprene with good and controlled properties were produced. The metal center, cocatalysts and the experimental parameters are determinant for the polymers properties and their control. High conversions in cis-1,4- or trans-1,4-polyisoprene were obtained and the polymer microstructure depending of cocatalyst and metal type. Combinations of Y and La precursors were effective systems for the cis/transpolyisoprene blends production, and the control of cis-trans-1,4-microstructures by Yttrium molar fraction (xY) variation was possible.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-05T17:36:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-05T17:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Carlos Daniel Silva da Silva.pdf: 2079191 bytes, checksum: a01e8101fd770aef060b8fce33921e38 (MD5) / 2,6-bis(imino)piridina, atuando como ligante, tem se revelado um sistema versátil no que se refere à obtenção de complexos. Há relatos de que complexos mononucleares coordenativamente saturados e insaturados e binucleares coordenativamente saturados, nos quais o referido sistema atua como ligante, já foram sintetizados e são cataliticamente ativos em diversos processos, a exemplo das reações de epoxidação e de polimerização. Além disso, a versatilidade desse sistema não se restringe à obtenção de complexos, mas também às aplicações dos mesmos. De acordo com dados da literatura, complexos análogos, cuja diferença consiste no grupo substituinte da 2,6- bis(imino)piridina, são cataliticamente ativos em diferentes reações, dentre essas a polimerização de olefinas. Tal como os coligantes, os grupos substituintes também interferem na denticidade desses ligantes: há relatos de complexos nos quais 2,6- bis(imino)piridinas podem atuar como ligantes bidentados ou tridentados. No que refere à modelagem de complexos, além da diversidade de grupos substituintes, os referidos ligantes formam complexos com diversos centros metálicos; com alguns dos quais os complexos resultantes têm apresentado propriedades magnéticas. Com outros, têm apresentado atividade catalítica em algumas reações. Com base no que foi exposto, o referido sistema demonstra ser promissor na obtenção de novos complexos e no estudo da reatividade dos mesmos. Nesta perspectiva, o presente trabalho consistiu na síntese e caracterização de complexos: i) mononucleares coordenativamente insaturados de formulação [MCl2(Ipy)], em que M = Fe(II) ou Co(II) e Ipy = 2,6-bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina; ii) binucleares coordenativamente insaturados, nos quais há um ligante-ponte (pz ou 4NCpy) e dois fragmentos distintos (um de p-cym e outro de Ipy); iii) mononuclear coordenativamente saturado contendo o grupo NO na composição: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. Os complexos foram sintetizados baseando-se em procedimentos descritos na literatura, com algumas modificações. Todos os compostos obtidos apresentam banda no ultravioleta entre 275 e 300 nm, a qual, em analogia ao espectro do ligante Ipy, é característica de transições interna do ligante (IL). Na região do visível há ii bandas acima de 500 nm, características de transferência de carga do metal para os ligantes, com maior contribuição de Ipy. Na região do infravermelho, há sinais entre 1600 e 1700 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C=N, os quais estão associados ao ligante Ipy coordenado. Quanto aos complexos binucleares, há também sinais em torno de 1950 e 2050 cm-1, os quais estão associados a bandas de combinação referentes a anéis aromáticos. No caso do complexo com 4NCpy, há um sinal em torno de 2200 cm-1, característicos de freqüência de estiramento da ligação C≡N. No espectro do complexo nitrosilo, por sua vez, há um sinal em 1840 cm-1, o qual corresponde à frequencia de estiramento da ligação N≡O no NO+ coordenado. Este sinal decresce de intensidade após irradiação de luz com energia suficiente para promover NO+/0, o que indica que o complexo obtido é um potencial doador de NO. Quanto ao comportamento eletroquímico dos complexos, nos voltamogramas dos mesmos, além dos sinais característicos do centro metálico, há sinais característicos do ligante Ipy, o que indica que este faz parte da composição daqueles. No caso dos complexos [MCl2(Ipy)], após aplicação de potencial suficiente para promover MII/III na solução dos mesmos, verifica-se que há desaparecimento da banda TCML. Inversamente, ao aplicar potencial suficiente para promover MIII/II, a referida banda reaparece. Para o caso em que M = Fe, a solução retorna à cor da solução inicial (antes de aplicar potencial) e o perfil do espectro é semelhante ao inicial (antes de aplicar potencial). Para a situação em que M = Co, após aplicação de potencial suficiente para promover CoIII/II, não houve alteração da cor da solução, o que pode ter ocorrido em conseqüência da formação de outros complexos contendo Co(I) e diferentes formas de Ipy. Nos VPD dos complexos binucleares há também sinais característicos de p- cym coordenado e mais de um sinal correlato a processos redox envolvendo o centro metálico, o que está coerente com a presença de dois fragmentos distintos na composição do complexo. Proposta esta ratificada pelos dados de análise elementar. No VPD dos complexos com pz em ponte, como o sinal característico de pz coordenado é na mesma região que o de Ipy, os mesmos se apresentam sobrepostos. Inversamente, no VPD do complexo com 4NCpy em ponte, há sinal característico deste ligante coordenado. Quanto ao complexo nitrosilo, no VPD do mesmo há sinais característicos de Ipy e NO+ coordenados. De modo análogo a outros complexos nitrosilo, há sinais iii correspondentes a NO+/0 e NO0/-. Este complexo também foi caracterizado por espectroscopia de massas, segundo a qual a massa molar do complexo está de acordo com os dados obtidos, e por análise elementar, através da qual a formulação do complexo foi, de fato, ratificada. Posto que todos complexos apresentam Ipy na composição e este foi sintetizado neste trabalho, o referido ligante foi caracterizado também via espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Os dados obtidos estão semelhantes ao da literatura, o que viabilizou a utilização do sólido sintetizado para obter os complexos acima relatados. Baseando-se nos dados obtidos, o presente trabalho reiterou a versatilidade de uma das 2,6-bis(imino)piridinas, demonstrando a relevância desse sistema na obtenção de complexos coordenativamente insaturados, os quais podem ser usados como catalisadores para algumas reações, além de obter um potencial doador de óxido nítrico. Além disso, via VPD, evidenciou-se que, nos complexos binucleares, ambos centros metálicos apresentam densidades eletrônicas distintas, o que sugere que esses complexos podem apresentar propriedades elétricas e magnéticas. Outro aspecto relevante deste trabalho foi o estudo eletroquímico dos complexos mononucleares coordenativamente insaturados, os quais, conforme literatura, são cataliticamente ativos na polimerização de olefinas. Uma vez que a atuação destes catalisadores ainda não foi desvendada e acredita-se que a mesma está relacionada com o estado de oxidação e o número de coordenação dos centros metálicos, o estudo eletroquímico aqui relatado pode contribuir para desvendar a atuação desses complexos como catalisadores. / 2,6-bis(imino)pyridine has proved a versatile system with regard to obtaining a complex. There are reports of obtaining mononuclear complexes coordinatively saturated and unsaturated and coordinatively saturated binuclear, which have shown catalytic activity in several cases, like the reactions of epoxidation and polimerization. In addition, the versatility of this system isn‟t restricted to obtaining complex, but also the applications of them. According to the literature, complex analog, whose difference is substituent group of 2,6-bis(imino)pyridine, are active in different catalytic reactions. The substituent groups, such as the cobinder also interfere with these ligands ticides: there are reports of complexes in which 2,6-bis (imino) pyridines can act as bidentate or tridentate ligands. With regard to obtaining complex, and the variety of substituent groups, these ligands form complexes with various metal centers, with some of them resulting complexes have shown magnetic properties. With others, the complexes have shown catalytic activity in some reactions. Based on the above, this system shows promise in obtaining new complexes and the study of the reactivity of the same. Accordingly, the present work was the synthesis and characterization of complexes: i) mononuclear coordinatively unsaturated whose formulation [MCl2(Ipy)], where M = Fe(II) or Co(II) and Ipy = 2,6- bis-[1-(2,6-dimetilfenilimino)ethyl]pyridine, ii) binuclear coordinatively unsaturated, in which there is a bridging ligand (pz or 4NCpy) and two distinct fragments (a p-cym and another Ipy) iii) mononuclear coordinatively saturated containing NO in the composition: [Ru(NO)Cl2(Ipy)]Cl. The complexes were synthesized based on procedures described in the literature, with some modifications. All compounds obtained show band between 275 and 300 nm, which, in analogy to the spectrum‟s ligand Ipy, is characteristic of transitions of internal ligand (IL). In the visible, there are bands above 500 nm, characteristic of charge transfer of metal to the ligands, with greater contribution of Ipy. In the infrared, there are signs between 1600 and 1700 cm-1, characteristic of bond C=N, which are associated with the ligand coordinated Ipy. In the case of binuclear complexes, there are signs around 1950 and 2050 cm-1, which are v associated with combination bands, related to the aromatic rings. In the spectrum of the nitrosyl complex, in turn, there is a sign at 1840 cm-1, which corresponds to the frequency of stretching of the bond N≡O in NO+ coordinated. This signal decreases in intensity after light irradiation with sufficient energy to promote NO+/0, which indicates that the complex obtained is a potential donor of NO. About the electrochemical behavior of the complexes, the voltammograms of the same, besides the signals characteristic of the metal center, there are characteristic signs of Ipy ligand, indicating that this is part of the composition of those. In the case of complex [MCl2(Ipy)], after application of sufficient potential to promote MII/III in the same solution, it appears that there is disappearance of the MLCT band. Conversely, by applying sufficient potential to promote MIII/II, that this band reappears. In the case of the complex of Fe(II), the solution returns to the color of the initial solution (before applying potential) and the spectral profile is similar to the original (before applying potential). In the case of complex Co(II), after application of sufficient potential to promote CoII/III didn‟t change the color of the solution, which may have been due to the formation of other complexes containing Co (I) and different forms of Ipy. In VPD binuclear complexes are also showing signs of p-cym and 4NCpy coordinated. In the case of pyrazine complex, as the characteristic sign of coordinated pz is in the same region of the Ipy, they are presented superimposed. In addition, more than one signal correlated to redox processes involving the metal center, which is consistent with the presence of two distinct fragments in the composition of the complex. This proposal ratified by elemental analysis. About the nitrosyl complex, in the VPD of the same, there are characteristic signs of Ipy and coordinated NO. Similarly to other nitrosyl complexes, there are signals corresponding to NO+/0 and NO0/-. This complex has been characterized by mass spectroscopy, that the molecular complex is consistent with the data obtained, and by elemental analysis, by which the formulation of the complex was actually ratified. Since all complexes exhibit Ipy in composition and this was synthesized in this work, this ligand was also characterized via spectroscopy nuclear magnetic resonance. The data obtained are similar to the literature, which enabled the use of synthesized solid for the complex described above. vi Based on these results, this study confirmed the versatility of the 2,6-bis (imino) pyridines, demonstrating the relevance of this system in obtaining coordinatively unsaturated complex, which can be used as catalysts for some reactions, in addition to getting a potential donor of nitric oxide. Another important aspect of this work was the electrochemical study of the coordinatively unsaturated mononuclear complexes, which, as literature, are active in polymerization of olefins. Since the performance of these catalysts has not yet been unveiled and it is believed that it is related to the oxidation state of metal centers, the electrochemical study reported here can help explain the action of these complexes as catalysts.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-12T16:25:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T16:25:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3011323 bytes, checksum: 0d89f3fc580278bf8190ffd21505d7d3 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho envolveu a síntese e caracterização de novos compostos derivados de reações entre organoestânicos, SnCl 4 , CuCl 2 e [Cu(CH 3 COO) 2 ] com os ligantes bis- (2-mercaptopirimidil) alcanos de fórmula geral pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) e, a base de Schiff N, N'-bis-piridin-2-il-metileno-etano-1,2-diamina de fórmula pyCN- (CH 2 ) 2 -NCpy. Os compostos foram caracterizados via Espectroscopia no Infravermelho, H, 13 C, 119 Sn RMN e Espectroscopia Eletrônica, Cromatografia por Exclusão Molecular (GPC), Termogravimetria (TG), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Microanálise e Ponto de fusão. Os produtos derivados da reação entre o SnClPh 3 ou SnCl 2 Ph 2 com o pymS-(CH 2 )n-Spym são pentacoordenados os quais tem o metal formando uma ligação via o átomo de enxofre no primeiro e no segundo. O mesmo não ocorreu nas reações entre o SnCl 3 Ph e SnCl 4 com estes ligantes, onde o metal encontra- se hexacoordenado e quelatado via os átomos de enxofre e nitrogênio. A reação entre o SnClPh 3 com o pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy originou um complexo pentacoordenado no estado sólido bem como em solução via o nitrogênio azo. Os derivados envolvendo os precursores SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph e SnCl 4 são hexacoordenados em solução formando ligações via os nitrogênios azo e piridínico do ligante. A cromatografia por exclusão molecular (GPC) sugere uma pequena polimerização dos derivados da reação entre o SnCl 2 Ph 2 , e o SnCl 4 com a base de Schiff pyCN(CH 2 ) 2 NCpy. As reações entre os precursores de cobre(II) com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) levou a formação de novos compostos nos quais o metal encontra-se coordenado via o átomo de enxofre e o átomo de cloro. A análise por exclusão molecular mostrou a formação de um polímero de massa molecular média de 41511 g/mol resultante da reação entre o CuCl 2 e o pymS- (CH 2 )-Spym. Entretanto, a reação com o [Cu(CH 3 COO) 2 ] não levou a formação de polímeros. Infelizmente nenhuma evidência segundo a mesma técnica até o momento pôde ser inferida para o derivado entre o CuCl 2 com o pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. De uma maneira geral a acidez dos precursores de estanho influíram no modo de coordenação com o pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) preferindo a quelatação com o aumento da acidez. Para os derivados do cobre, a preferência para coordenação ocorreu via o átomo de enxofre. / The achievement in this work concerns the synthesis and characterization of novel compounds derivatives of organotin, SnCl 4 , CuCl 2 and [Cu(CH 3 COO) 2 ] with bis- (2-mercaptopyrimidil)alkanes of general formula pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) and, the Schiff base N,N'-bis-pyridin-2-il-methylene-ethane-1,2-diamine, pyCN-(CH 2 ) 2 - NCpy. The resulting products were characterized by Infrared, 1 H, 13 C, 119 Sn NMR and, Electronic Spectroscopy. In addition, Gel Permeation Chromatography (GPC) Thermogravimetry (TG), Melting point, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Microanalysis. The derivative compounds of reaction between SnClPh 3 as well as SnCl 2 Ph 2 and pymS-(CH 2 )n-Spym have 5-fold coordination whereas the tin atom is bound through sulphur in the former and in the latter. The same did not happen by reacting SnCl 3 Ph and SnCl 4 with those ligands where the metal is 6-coordinated forming a chelate through sulphur and nitrogen atoms. The reaction between SnClPh 3 and pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy have given a 5-fold coordination compound in solid state as well as in solution through the azo nitrogen. The derivatives of SnCl 2 Ph 2 , SnCl 3 Ph and SnCl 4 , however, have 6-fold coordination in solution with the metal bound to the azo nitrogen as well as to the pyridine moiety of the ligand. In addition, the resulting data obtained by DSC have pointed out a degree of polymerization involving the derivatives of reaction between SnCl 2 Ph 2 as well as SnCl 4 and the Schiff base pyCN-(CH 2 ) 2 -NCpy. The chemical reaction involving the copper(II) precursors and pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2) has afforded new compounds in which the metal is bound to the sulphur and chloride moiety. The gel permeation chromatography has given evidence for a polymer formation with an average molar mass of 41511 g/mol as result of reaction between CuCl 2 and pymS-(CH 2 )-Spym. However, the reaction involving [Cu(CH 3 COO) 2 ] did not achieve polymerization. Unfortunately no evidence of polymer formation has been accomplished by the same technique on the reaction product derivative of CuCl 2 and pymS-(CH 2 ) 2 -Spym. As a general fact, the acidity of the tin precursors seems to have an influence on the coordination of those towards pymS-(CH 2 )n-Spym (n = 1, 2, 6) whereas the chelation is favored with the increase of the acid character. Nevertheless the copper derivatives have shown a preference of bonding the sulphur atom. / Tese antiga

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.