Ce travail de thèse porte sur la compréhension des phénomènes physico-chimiques régissant les propriétés poreuses et structurales de matériaux mésoporeux structurés par des micelles complexes de polyions (PIC). Nous défendons que la sensibilité de la structure aux conditions physico-chimiques est due à l’eau contenue dans les complexes électrostatiques en équilibre osmotique avec l’ensemble de la solution.Le travail a consisté à synthétiser par ATRP des copolymères double-hydrophiles (DHBC) POE-b-PAA séquencés neutre-acide faible. En présence d’un polyélectrolyte faible basique, tel que la néomycine ou des oligochitosans, ils forment des micelles PIC, analogues colloïdaux des coacervats. Nous avons caractérisé les micelles PIC de structure cœur-couronne sur une large gamme de concentration et observé leur compression progressive concomitante à leur ordonnancement et finalement leur transition vers des phases lamellaires. La composition du cœur a été étudiée grâce à un système modèle coacervat, macroscopiquement séparé, obtenu par mélange de PAA et de néomycine. Le coacervat contient jusqu’à 60% d’eau et présente la structure d’un réseau de polymères neutres enchevêtrés. La quantité d’eau contenue dans le coacervat dépend des conditions physico-chimiques telles que le pH et la concentration mais également de l’ajout d’osmolytes tels que de l’alcool, du PEG ou du sel. Une série de matériaux mésoporeux a été synthétisée et nous avons montré qu’il était possible de modifier les propriétés structurales et poreuses des matériaux en utilisant un système PIC (couple DHBC + polyélectrolyte) unique, en jouant sur la physico-chimie des solutions de synthèse. Nous avons donc mis en relation les fractions volumiques de cœur complexe du système mésogène et la structure des matériaux obtenus et avons montré que la contribution de l’eau était très significative. L’augmentation de la quantité d’eau dans les coacervats induit une augmentation de la taille des pores ou la transition vers des mésostructures lamellaires de courbures plus faibles. Ainsi la synthèse de matériaux mésoporeux structurés par des complexes électrostatiques s’avère d’autant plus respectueuse de l’environnement qu’elle utilise comme agent structurant principal l’eau. / The objective of this PhD thesis is to understand the physico-chemical phenomena that govern the structural and porous properties of ordered mesoporous materials templated by polyion electrostatic complex micelles. It is defended that the sensitivity of the structure to the physico-chemical parameters of the system is due to the water content in the electrostatic complex which is in osmotic equilibrium with the synthesis medium. First, double-hydrophilic block copolymers (DHBC) were synthesized by ATRP controlled polymerization. They form polyion complex (PIC) micelles in the presence of oppositely charged polyelectrolytes such as the neomycin and oligochitosan weak bases. PIC micelles, colloidal analogues to coacervates, were characterized on a large range of concentration and their concomitant progressive compression was observed together with their ordering and finally their transition to lamellar phases. The core structure and composition were studied through the analysis of a model coacervate system, which macroscopically separates and results from complexation between neomycin and sodium polyacrylate. The coacervate contains up to 60 wt.% of water and exhibits the structure of a network of interpenetrated polymers. The water content in the coacervate depends on physicochemical conditions such as pH and concentration of the system, but also on the addition of osmolytes such as alcohol, PEG polymers or simple salts. A series of mesoporous materials were prepared and their structural and porous properties were modulated by simply varying the physicochemical conditions of the synthesis medium, with a unique DHBC/polyelectrolyte pair. Correlations between the volume fraction of the complex core of the mesogenic system and the obtained material structure could be established and it was shown that the contribution of water was highly significant. Increasing the water content in the coacervates induces an increase of the pore size in 2D hexagonal structures or favours the transition towards lamellar phases of lower curvature. As a conclusion, the synthesis of mesoporous materials mediated by the use of electrostatic complex micelles proved to be all the more environment-friendly as it uses water as the main porogen.