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Composés polyazotés dérivés d'hydrazines : synthèse, caractérisation et modélisation quantique des performances énergétiquesForquet, Valérian 19 December 2012 (has links) (PDF)
La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d'une liaison N−−N libère de grandes quantités d'énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L'amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d'azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L'anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd'azote -- 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5'-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l'échange d'ions impliquant l'anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l'impact ainsi qu'à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L'analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d'ailleurs celle de résultats récents d'équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoire.
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Accès à de nouveaux dérivés tétrazènes fortement azotés : approche théorique et faisabilité expérimentale / Synthesis of new highly nitrogen tetrazene derivatives : theoretical approach and experimental faisabilityGilloux, Teddy 28 November 2014 (has links)
La modélisation des performances énergétiques (enthalpie de formation et impulsion spécifique) de nouveaux composés fortement azotés basés sur le squelette du tétrazène (N-N=N-N) a permis de sélectionner de nouvelles cibles pour la propulsion spatiale dans le but de remplacer les hydrazines (MMH ou UDMH) dans les systèmes à biergols stockables. L'étude expérimentale de la faisabilité de synthèse et d'isolement de ces nouveaux composés a mis en évidence le caractère très sensible des dérivés azobistétrazolés vis-à-vis des stimuli mécaniques (BAM choc et BAM friction) et électrostatiques (ES) d'une part, et l'impossibilité d'accéder à des dérivés tétrazolines ou tétrazolidines par hydrogénation catalytique ou par réduction du cycle tétrazole, d'autre part. Cette étude a également permis l'obtention de dérivés mono- et di-azoturés d'alkyltétrazènes par une ix-azoturation directe du 1,1',4,4'-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ) : il s'agit du 1-azidométhyl-1',4,4'-triméthyl-2-tétrazène (MATMTZ) et du 1,4-di(azidométhyl)-1',4'- diméthyl-2-tétrazène (1,4-DADMTZ), respectivement. L'optimisation de la synthèse a permis de définir les conditions optimales pour une conversion totale et exclusive du TMTZ, en dérivé mono- ou di-azoturé, dont la stabilité thermique a été étudiée à différentes températures. La structure du dérivé di-azoturé a été confirmée par des analyses NOESY en association avec des calculs de distances interatomiques. Les propriétés énergétiques de ces deux nouveaux composés en font de bons candidats pour la propulsion du futur / The modelisation of energetic performance (Heat of formation and specific impulse) of new highly nitrogen compounds based on tetrazene bones led to the selection of new focuses for space propulsion application in order to replace hydrazines (MMH and UDMH). In one hand, study on experimental faisability and isolation of new compounds showed the sensibility of azobistetrazole derivatives to impact and friction test (BAM choc et BAM friction) and in another hand, tetrazoline and tetrazolidine derivatives were not syntheses by catalytic hydrogenation or classical reduction of tetrazole derivatives. In this study, we achieved to synthesis new alkyltetrazenes by direct azidonation of 1,1',4,4'-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ): it was the 1,4-di(azidomethyl)-1',4'-dimethyl-2-tetrazene (DADMTZ) and the 1-azidomethyl-1',4,4' trimethyl-2-tetrazene (MATMTZ). Synthesis optimization led to the optimal conditions for total and exclusive conversion of TMTZ in mono- or di-azido derivatives. Thermal stability was studied at different temperature and the structure of the di-azido derivatives was confirmed by NOESY experiment in association with modelisation
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Composés polyazotés dérivés d’hydrazines : synthèse, caractérisation et modélisation quantique des performances énergétiques / Polynitrogen compounds derived from hydrazines : synthesis, characterization and quantum modeling of energetic performancesForquet, Valérian 19 December 2012 (has links)
La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d’une liaison N−−N libère de grandes quantités d’énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L’amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d’azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L’anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd’azote — 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5’-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l’échange d’ions impliquant l’anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l’impact ainsi qu’à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L’analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d’ailleurs celle de résultats récents d’équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoire. / High nitrogen content energetic compounds, envisioned as a first step towards High EnergyDensity Materials (HEDM) for space propulsion, were prepared from hydrazine derivatives. Indeed,the formation of nitrogen gas (N−−−N) from an N−−N bond yields a lot of energy and even morefrom an N−N bond. Hence, an amination reaction on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)yielded a 2,2-dimethyltriazanium salt, containing three consecutive single-bonded nitrogen atoms.The initial inorganic anion was then exchanged with the following nitrogen-rich anions in order toyield energetic salts: 5-aminotetrazolate, 5-nitrotetrazolate, 5,5’-azobistetrazolate, azide, nitroformateand dinitramide. For safety reasons, the ion metathesis of the azide salt was conductedby electrodialysis and the sensitivities of all compounds towards both impact and friction wereevaluated in accordance with standard procedures. Reliable heats of formation of the compoundswith the highest nitrogen content were obtained by oxygen bomb calorimetry. These values werethen computed with quantum mechanical methods and compared with known procedures reportedin the literature, whose theoretical backgrounds have been discussed. Consequently, theprocedure resulting in the best match between calculated and experimental heats of formation wasidentified. The precision of the method used herein exceeds that of recent results from renownedresearch groups in this field. Thus, the various techniques introduced during the course of thiswork will enable our laboratory to progress more efficiently in this area of research.
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Nouveaux composés énergétiques polyazotés pour la propulsion spatiale : modélisation, synthèse, caractérisation et procédé / New polynitrogen energetic compounds for space propulsion : modeling, synthesis, characterization and processRenault-Dhenain, Anne 08 December 2016 (has links)
Ce travail est consacré au développement de composés polyazotés de la famille des tétrazènes, pour des applications dans le domaine de la propulsion spatiale. Compte tenu de la forte toxicité des hydrazines utilisées actuellement dans les systèmes à biergols stockables, il devient absolument nécessaire de les remplacer par de nouveaux ergols verts, performants au niveau propulsion, et ne présentant pas d'impact significatif sur la santé humaine et l'environnement. Aujourd'hui, le candidat idéal pour remplacer les hydrazines spatiales n'a pas été identifié, mais un premier candidat a été proposé par le CNES en raison de ses performances théoriques et d'une toxicité moindre, il s'agit du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ). Dans cette thèse, une caractérisation complète de ce composé a été effectuée, afin de valider son intérêt en tant qu'ergol. Une étude cinétique et thermodynamique a permis de proposer un procédé de synthèse du TMTZ propre, performant en continu, intégrant les phases de synthèse, d'extraction et de purification. Pour aller plus loin dans cette démarche, de nouvelles cibles polyazotées ont été identifiées, dans le but d'atteindre des performances plus importantes en élaborant des structures tétrazènes plus riches en atomes d'azote que le TMTZ. Les différentes voies de synthèse de ces tétrazènes densifiés sont présentées, ainsi que la réactivité de leurs précurseurs potentiels. En appui de ces recherches, des outils théoriques et expérimentaux de prédiction et de détermination des performances énergétiques des composés polyazotés sont présentés / This work aims at the development of polynitrogen-based compounds of the tetrazene family for space propulsion applications. Due to the high toxicity of hydrazines used currently in stockable bipropellant systems, there is a need to replace them by new green propellants with high propulsion performance and low impact towards human health and the environment.So far, the ideal candidate to replace space-use hydrazines has not been identified. However, the French Space Agency (CNES) proposed a first candidate, namely, 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ), which has a high theoretical performance and exhibits lower toxicity. In this work the latter compound was fully characterized in order to validate its interest as a propellant. Kinetic and thermodynamic studies allowed to propose a continuous synthesis process for pure TMTZ, which involves a synthesis, an extraction and a purification steps. In this context, new polynitrogen-based target molecules were identified in order to achieve higher performances than TMTZ and tetrazene derivatives with a higher nitrogen content were synthesized. Herein, the different synthesis pathways of these tetrazene derivatives with higher density as well as the reactivity of their potential building blocks are presented. To complete the above research, theoretical and experimental methods for the prediction and measurement of the energetic performance of the polynitrogen-based compounds are also presented
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