La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés. / The thesis's subject is about creation and modeling of a solid state hydrogen tank using magnesium hydride (MgH2). The main characteristic of this tank is the ability to store the heat of absorption due to the use of a Phase Change Material (PCM). In order to prove the sustainability of this system, a study, on the magnesium hydride's behavior, has been carried out. On one hand, kinetic properties and the amount of the stored hydrogen do not decrease after 100 cycles. On the other hand, a significant change on material morphology has been noticed. Indeed, a swelling and an increasing of thermal conductivity have been measured. Investigations about the MCP showed the importance of the thermal conductivity and the heat of fusion. That's why a metallic eutectic alloy has been selected. His atomic composition is Mg69Zn28Al3, he is a good thermal conductor, having a high heat of fusion, and presenting a good chemical stability during cycling. The designed tank contains 10 kg of magnesium hydride ball-milled added with Expanded Natural Graphite. It can absorb 7000 NL (625 g) of hydrogen in 3 hours and a half. On one total cycle, the energetic efficiency can be estimated to more than 70 %. At the same time, two numerical modeling have been achieved with Fluent and Matlab softwares, in order to make the design of next generation of tanks easier.

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d'une liaison N−−N libère de grandes quantités d'énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L'amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d'azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L'anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd'azote -- 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5'-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l'échange d'ions impliquant l'anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l'impact ainsi qu'à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L'analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d'ailleurs celle de résultats récents d'équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoire.

La synthèse de composés énergétiques fortement azotés, à partir des réactifs et des processusissus de la chimie des hydrazines, a permis une nouvelle approche de composés de type HEDM(High Energy Density Materials) pour la propulsion spatiale. En effet, la formation de diazote(N−−−N) à partir d’une liaison N−−N libère de grandes quantités d’énergie, et davantage depuis uneliaison N−N. L’amination de la diméthylhydrazine dissymétrique (UDMH) a conduit à un sel de2,2-diméthyltriazanium, possédant trois atomes d’azote reliés uniquement par des liaisons sigma.L’anion inorganique de départ a ensuite été échangé avec des anions énergétiques à plus haut tauxd’azote — 5-aminotétrazolate, 5-nitrotétrazolate, 5,5’-azobistétrazolate, azoture, nitroformiate etdinitroamidure. Pour des raisons de sécurité, l’échange d’ions impliquant l’anion azoture a étéréalisé par électrodialyse et la sensibilité à l’impact ainsi qu’à la friction de ces sels a été évaluéeselon les normes en vigueur. L’analyse des composés les plus riches en azote par calorimétrie decombustion a permis de déterminer leurs enthalpies de formation de manière fiable. Ces dernièresont ensuite été modélisées par des méthodes de chimie quantique et comparées aux procéduresreportées dans la littérature, dont les aspects théoriques ont été discutés. La procédure conduisantaux enthalpies de formation en meilleure adéquation avec les valeurs expérimentales a étéidentifiée ; sa précision excède d’ailleurs celle de résultats récents d’équipes reconnues. Ainsi, lesmoyens mis en place dans le cadre de cette thèse permettront de progresser plus efficacementdans cette nouvelle thématique au laboratoire. / High nitrogen content energetic compounds, envisioned as a first step towards High EnergyDensity Materials (HEDM) for space propulsion, were prepared from hydrazine derivatives. Indeed,the formation of nitrogen gas (N−−−N) from an N−−N bond yields a lot of energy and even morefrom an N−N bond. Hence, an amination reaction on unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)yielded a 2,2-dimethyltriazanium salt, containing three consecutive single-bonded nitrogen atoms.The initial inorganic anion was then exchanged with the following nitrogen-rich anions in order toyield energetic salts: 5-aminotetrazolate, 5-nitrotetrazolate, 5,5’-azobistetrazolate, azide, nitroformateand dinitramide. For safety reasons, the ion metathesis of the azide salt was conductedby electrodialysis and the sensitivities of all compounds towards both impact and friction wereevaluated in accordance with standard procedures. Reliable heats of formation of the compoundswith the highest nitrogen content were obtained by oxygen bomb calorimetry. These values werethen computed with quantum mechanical methods and compared with known procedures reportedin the literature, whose theoretical backgrounds have been discussed. Consequently, theprocedure resulting in the best match between calculated and experimental heats of formation wasidentified. The precision of the method used herein exceeds that of recent results from renownedresearch groups in this field. Thus, the various techniques introduced during the course of thiswork will enable our laboratory to progress more efficiently in this area of research.

Ce travail est consacré au développement de composés polyazotés de la famille des tétrazènes, pour des applications dans le domaine de la propulsion spatiale. Compte tenu de la forte toxicité des hydrazines utilisées actuellement dans les systèmes à biergols stockables, il devient absolument nécessaire de les remplacer par de nouveaux ergols verts, performants au niveau propulsion, et ne présentant pas d'impact significatif sur la santé humaine et l'environnement. Aujourd'hui, le candidat idéal pour remplacer les hydrazines spatiales n'a pas été identifié, mais un premier candidat a été proposé par le CNES en raison de ses performances théoriques et d'une toxicité moindre, il s'agit du 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ). Dans cette thèse, une caractérisation complète de ce composé a été effectuée, afin de valider son intérêt en tant qu'ergol. Une étude cinétique et thermodynamique a permis de proposer un procédé de synthèse du TMTZ propre, performant en continu, intégrant les phases de synthèse, d'extraction et de purification. Pour aller plus loin dans cette démarche, de nouvelles cibles polyazotées ont été identifiées, dans le but d'atteindre des performances plus importantes en élaborant des structures tétrazènes plus riches en atomes d'azote que le TMTZ. Les différentes voies de synthèse de ces tétrazènes densifiés sont présentées, ainsi que la réactivité de leurs précurseurs potentiels. En appui de ces recherches, des outils théoriques et expérimentaux de prédiction et de détermination des performances énergétiques des composés polyazotés sont présentés / This work aims at the development of polynitrogen-based compounds of the tetrazene family for space propulsion applications. Due to the high toxicity of hydrazines used currently in stockable bipropellant systems, there is a need to replace them by new green propellants with high propulsion performance and low impact towards human health and the environment.So far, the ideal candidate to replace space-use hydrazines has not been identified. However, the French Space Agency (CNES) proposed a first candidate, namely, 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ), which has a high theoretical performance and exhibits lower toxicity. In this work the latter compound was fully characterized in order to validate its interest as a propellant. Kinetic and thermodynamic studies allowed to propose a continuous synthesis process for pure TMTZ, which involves a synthesis, an extraction and a purification steps. In this context, new polynitrogen-based target molecules were identified in order to achieve higher performances than TMTZ and tetrazene derivatives with a higher nitrogen content were synthesized. Herein, the different synthesis pathways of these tetrazene derivatives with higher density as well as the reactivity of their potential building blocks are presented. To complete the above research, theoretical and experimental methods for the prediction and measurement of the energetic performance of the polynitrogen-based compounds are also presented

La phase sigma peut servir de prototype de phases topologiquement compactes, car la phase sigma possède une large gamme d'homogénéité et il existe de nombreuses données expérimentales disponibles pour la phase sigma. Dans le présent travail, les propriétés physiques, comprenant l'ordre atomique, le volume molaire, l'enthalpie de formation et le module d’élasticité isostatique, de la phase sigma binaire ont été étudiées en utilisant les calculs de premiers principes et la méthode CALPHAD combinée aux données expérimentales de la littérature.Tout d'abord, nous avons constaté que l'ordre atomique (c'est-à-dire la distribution du constituant atomique ou la préférence d'occupation du site sur les sites non équivalents d'une structure cristalline) de la phase sigma est affecté par le facteur de taille et la configuration électronique des éléments constitutifs. En outre, nous avons dissocié les effets de ces facteurs d'influence sur l'ordre atomique. Ensuite, nous avons mis en évidence un effet de l'ordre atomique sur l'enthalpie de formation, le module d’élasticité isostatique et le volume molaire. A l'état ordonné à 0K, la phase sigma a une faible enthalpie de formation et un grand module d’élasticité isostatique. L'influence de l'ordre atomique sur le volume molaire de la phase sigma dépend de la configuration électronique des deux éléments constitutifs. Par ailleurs, la base de données des volumes molaires des phases sigma binaires a été construite, ce qui devrait grandement faciliter la conception du matériau. Enfin, nous avons discuté de la prédiction de l'occupation du site de la phase sigma en utilisant la méthode CALPHAD combinée aux calculs de premiers principes. / The sigma phase can serve as a prototype of topologically close-packed (TCP) phases, as the sigma phase bears a broad homogeneity range and there are numerous experimental data available for the sigma phase. In the present work, physical properties, including atomic order, molar volume, enthalpy of formation and bulk modulus, of the binary sigma phase were investigated by using first principles calculations and CALPHAD method combining with the experimental data from the literature. Firstly, we found that the atomic order (i.e. atomic constituent distribution or site occupancy preference on nonequivalent sites of a crystal structure) of the sigma phase is affected by the size factor and electron configuration of the constituent elements. Furthermore, we have dissociated the effect of the individual influencing factor on atomic order. Secondly, the atomic order is found affecting physical properties, such as enthalpy of formation, bulk modulus and molar volume. When in the ordered state at 0K, the sigma phase shows a low enthalpy of formation and a large bulk modulus. The influence of atomic order on the molar volume of the sigma phase depends on the electron configuration of the two constituent elements. Thirdly, the molar volume database of the binary sigma phase has been built up within the CALPHAD framework, which can greatly facilitate material design. Finally, we tentatively discussed the site occupancy prediction of the sigma phase by using the CALPHAD method combined with first-principles calculations.